專利名稱：多層結(jié)構(gòu)納米線陣列及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層結(jié)構(gòu)納米線陣列及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米結(jié)構(gòu)材料由于電子在受到空間制約的通道內(nèi)傳輸時(shí)將產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，表現(xiàn)出新穎的物理、化學(xué)、生物等方面性能。同時(shí)可以通過多種手段在納米空間進(jìn)行人為的精確定向排列和組裝，提供了制備納米電子器件的有效手段，同時(shí)為在生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用創(chuàng)造了有力的條件，也是未來生物信息傳輸，分子電子器件的潛在部件。半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)納米線易于形成量子線阱或量子線超晶格，由于兩類半導(dǎo)體材料的禁帶寬度不同，載流子的運(yùn)動(dòng)受到了約束，會(huì)發(fā)生一些特殊的物理現(xiàn)象，如量子約束效應(yīng)、共振隧穿效應(yīng)、聲子約束效應(yīng)、微帶效應(yīng)等。由此開發(fā)出許多新型的半導(dǎo)體器件，包括量子阱激光器、光雙穩(wěn)器件、光探測器、量子阱LED、共振隧穿器件等，具有廣泛的由于前景。
迄今為止，有很多制備多層結(jié)構(gòu)納米線方法的報(bào)道，主要包括電化學(xué)沉積、外延生長等。這些方法制備的多層半導(dǎo)體納米線成分多為III-V族化合物，而氧化物多層納米線目前尚未有公開報(bào)道。另外，由于電化學(xué)沉積制備硫化物的電解液較為復(fù)雜，很難獲得硫化物多層納米線。外延生長方法則制備溫度較高，對器件生產(chǎn)不利。
人們在不斷地研究各種形式的納米結(jié)構(gòu)陣列，以滿足各領(lǐng)域發(fā)展的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的多層結(jié)構(gòu)納米線陣列及其制備方法。所獲得的半導(dǎo)體材料晶體結(jié)構(gòu)完整、高度可控、排列有序，且制備工藝簡單。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)納米線陣列結(jié)構(gòu)如下由相互平行的納米線排列為陣列，任一納米線為金屬/半導(dǎo)體或半導(dǎo)體/半導(dǎo)體相互交替排列的多層結(jié)構(gòu)。
所述金屬為鎳、釹、或金、銀、鉑、銠等貴金屬；所述半導(dǎo)體為過渡金屬的硫化物或氧化物。所述過渡金屬為銅、鐵、鈷、鎳、錳、釩、鉛、鉻、鎘、鋅、錫、鈦、鋯等金屬。
所述多層納米線的任一層的厚度為2～100nm；納米線的直徑為5～400nm，長度范圍為500nm至50μm；相鄰納米線的間距為20nm～1μm。
上述多層結(jié)構(gòu)納米線陣列的制備方法是首先利用電化學(xué)反應(yīng)法或光刻法，獲得直立生長的金屬多層納米線陣列；再將金屬多層納米線陣列在反應(yīng)氣氛中進(jìn)行氣固硫化或氧化反應(yīng)，制得金屬/半導(dǎo)體或半導(dǎo)體/半導(dǎo)體相互交替排列的多層結(jié)構(gòu)納米線陣列。
所述利用電化學(xué)反應(yīng)法獲得金屬多層納米線陣列的方法如下利用電化學(xué)反應(yīng)，在多孔納米模板內(nèi)沉積金屬多層納米線；再去除模板，獲得自主直立生長的金屬多層納米線陣列。
所述的多孔納米模板為一側(cè)面鍍有導(dǎo)電金屬膜的多孔陽極氧化鋁模板或高分子模板；孔徑大小為5nm～400nm。
所述的硫化反應(yīng)氣氛為硫化氫或硫化氫與氧氣的混合氣體，硫化氫與氧氣的體積比為1∶0.1～1∶20。硫化氣固反應(yīng)的溫度為5℃～900℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1小時(shí)～20小時(shí)。硫化反應(yīng)的優(yōu)選溫度為5℃～50℃。
所述的氧化反應(yīng)氣氛為含有氧氣的混合氣體，氧氣和惰性氣體的混合，或者氧氣、水蒸汽、惰性氣體的混合。氧氣的含量范圍為5％～100％；氧化反應(yīng)溫度為100℃～900℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1小時(shí)～50小時(shí)。
通過本發(fā)明的方法制備的多層結(jié)構(gòu)納米線陣列，所獲得的半導(dǎo)體材料晶體結(jié)構(gòu)完整、高度可控、排列有序，可形成量子線阱或量子線超晶格，發(fā)生一些特殊的物理現(xiàn)象，可由此開發(fā)出一些新型的半導(dǎo)體器件，具有廣泛的應(yīng)用前景。其制備工藝簡單，成本低，生產(chǎn)效率高。


圖1是NiS/Cu2S多層結(jié)構(gòu)納米線的TEM圖，硫化溫度為20℃，硫化氫與氧氣的比例為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備硫化物半導(dǎo)體/硫化物半導(dǎo)體納米線陣列。
選用一側(cè)面鍍有厚2μm金膜的氧化鋁多孔模板，模板孔徑100nm，孔間距100nm，厚10μm。電化學(xué)沉積鎳/銅多層納米線陣列，鍍鎳/銅電解液由硫酸銅(終濃度0.2M)和硫酸鎳(終濃度2M)混合水溶液組成。采用鎳(-1.4V)/銅(-0.3V)脈沖交替恒壓生長法，沉積時(shí)間分別為1s和10s。鎳/銅多層的厚度為40nm/20nm。納米線長度為1μm。將孔洞內(nèi)生長有鎳/銅多層納米線的模板浸入3M NaOH溶液除去氧化鋁模板，獲得在金膜表面規(guī)則排列的鎳/銅多層納米線陣列。
將鎳/銅多層納米線陣列放入密閉容器內(nèi)進(jìn)行硫化處理，溫度為20℃，硫化氫與氧氣的體積比例為1∶1，時(shí)間為10小時(shí)。
對于本實(shí)施例中所生長的多層納米線陣列為硫化鎳/硫化亞銅多層結(jié)構(gòu)，每層厚度40nm/25nm，納米線直徑200nm，晶體結(jié)構(gòu)完整，為硫化物/硫化物多層納米線陣列。見圖1。
實(shí)施例2制備氧化物半導(dǎo)體/氧化物半導(dǎo)體納米線陣列。
選用一側(cè)面鍍有5μm鎳膜的氧化鋁多孔模板電化學(xué)沉積鎳/銅多層納米線陣列，模板孔徑50nm，孔間距100nm，厚10μm。鍍鎳/銅電解液由硫酸銅(終濃度0.2M)和硫酸鎳(終濃度2M)混合水溶液組成。采用采用鎳(-1.4V)/銅(-0.3V)脈沖交替恒壓生長法，沉積時(shí)間分別為1s和10s。鎳/銅多層的厚度為20nm/40nm。納米線長度為1μm。
將孔洞內(nèi)生長有鎳/銅多層納米線的模板浸入3M NaOH溶液除去氧化鋁模板，獲得在金屬膜表面規(guī)則排列的鎳/銅多層納米線陣列。
將鎳/銅多層納米線陣列放入加熱爐內(nèi)進(jìn)行氧化處理，溫度為300℃，氧氣與氬氣的體積比例為1∶20，時(shí)間為0.5小時(shí)。
對于本實(shí)施例中所生長的多層納米線陣列，通過檢測可知所獲得的多層結(jié)構(gòu)納米線是氧化鎳/氧化亞銅多層，每層厚度40nm/20nm，納米線直徑100nm，晶體結(jié)構(gòu)完整，為氧化物/氧化物多層納米線陣列。
實(shí)施例3制備金屬/硫化物半導(dǎo)體納米線陣列。
選用一側(cè)面鍍有1μm金膜的氧化鋁多孔模板電化學(xué)沉積金/鐵多層納米線陣列，模板孔徑80nm，孔間距100nm，厚20μm。鍍金液由HAuCl4·3H2O(1gl-1)和H2SO4(7gl-1)組成，鍍鐵液由0.5M FeSO4和0.5M H2SO4溶液組成。采用雙槽輪流電化學(xué)恒壓沉積法，鍍金/鐵多層的工藝參數(shù)分別為10V，2S和-1.5V，3S。獲得金/鐵多層的厚度為20nm/30nm。納米線長度為2μm。
將孔洞內(nèi)生長有金/鐵多層納米線的模板浸入3M NaOH溶液除去氧化鋁模板，獲得在金膜表面規(guī)則排列的金/鐵多層納米線陣列。
將金/鐵多層納米線陣列放入密閉容器內(nèi)進(jìn)行硫化處理，溫度為10℃，硫化氫與氧氣的比例為3∶2，時(shí)間為2小時(shí)。
對于上面實(shí)例中所生長的多層納米線陣列，通過檢測可知所獲得的多層結(jié)構(gòu)納米線是金/硫化鐵多層，每層厚度20nm/40nm，納米線直徑100nm，晶體結(jié)構(gòu)完整，為金屬/硫化物多層納米線陣列。
實(shí)施例4制備金屬/氧化物半導(dǎo)體納米線陣列。
選用一側(cè)面鍍有1μm金膜的氧化鋁多孔模板電化學(xué)沉積金/鈷多層納米線陣列，模板孔徑40nm，孔間距60nm，厚10μm。鍍鉑/鈷電解液由CoSO4·7H2O(終濃度2M)和H2PtCl4(終濃度0.2M)組成，采用鉑(-0.3V)/鈷(-1.0V)脈沖交替恒壓生長法，沉積時(shí)間分別為10s和3s。鉑/鈷多層的厚度為30nm/30nm。納米線長度為5μm。
將孔洞內(nèi)生長有鉑/鈷多層納米線的模板浸入3M NaOH溶液除去氧化鋁模板，獲得在金屬膜表面規(guī)則排列的鉑/鈷多層納米線陣列。
將鉑/鈷多層納米線陣列放入放入加熱爐內(nèi)進(jìn)行氧化處理，溫度為400℃，氧氣、水蒸氣與氬氣的比例為1∶1∶10，時(shí)間為1小時(shí)。
對于上面實(shí)例中所生長的多層納米線陣列，通過檢測可知所獲得的多層結(jié)構(gòu)納米線是鉑/氧化鈷多層，每層厚度30nm/40nm，納米線直徑80nm，晶體結(jié)構(gòu)完整，為金屬/氧化物多層納米線陣列。
實(shí)施例5制備金屬/氧化物半導(dǎo)體納米線陣列。
選用一側(cè)面鍍有2μm鎳膜的的聚碳酸脂高分子多孔模板電化學(xué)沉積金/鐵多層納米線陣列，模板孔徑為20nm，孔間距100nm，厚5μm。鍍金液由HAuCl4·3H2O(1gl-1)和H2SO4(7gl-1)組成，鍍鐵液由終濃度為0.5M的FeSO4和終濃度為0.5M的H2SO4溶液組成。采用雙槽輪流電化學(xué)恒壓沉積法，鍍金/鐵多層的工藝參數(shù)分別為10V，2S和-1.5V，3S。獲得金/鐵多層的厚度為20nm/30nm。納米線長度為1μm。
將孔洞內(nèi)生長有金/鐵多層納米線的模板浸入丙酮溶液去除高分子模板，獲得在鎳膜表面規(guī)則排列的金/鐵多層納米線陣列。
將金/鐵多層納米線陣列放入加熱爐內(nèi)進(jìn)行氧化處理，溫度為300℃，氧氣與氬氣的比例為1∶10，時(shí)間為1小時(shí)。
對于上面實(shí)例中所生長的多層納米線陣列，通過檢測可知所獲得的多層結(jié)構(gòu)納米線是金/氧化鐵多層，每層厚度20nm/40nm，納米線直徑50nm，晶體結(jié)構(gòu)完整，為金屬/氧化物多層納米線陣列。
實(shí)施例6制備硫化物半導(dǎo)體/硫化物半導(dǎo)體納米線陣列。
采用磁控濺射在單晶硅片表面沉積厚度鐵/銅多層金屬膜，厚度為100nm/100nm，再利用光刻技術(shù)將鐵/銅膜蝕刻為鐵/銅多層納米線陣列。納米線直徑為200nm。
將表面排列有鐵/銅納米線陣列的硅片放入密閉容器內(nèi)進(jìn)行硫化處理，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為10小時(shí)。反應(yīng)溫度為10℃。硫化氫與氧氣的比例為1∶2。
對于上面實(shí)例中所生長的多層納米線陣列，通過檢測可知所獲得的多層結(jié)構(gòu)納米線是硫化鐵/硫化亞銅多層，厚度為120nm/120nm，晶體結(jié)構(gòu)完整，為硫化物/硫化物多層納米線陣列。
權(quán)利要求
1.一種多層結(jié)構(gòu)納米線陣列，由相互平行的納米線排列為陣列，其特征在于任一納米線為金屬/半導(dǎo)體或半導(dǎo)體/半導(dǎo)體相互交替排列的多層結(jié)構(gòu)。
2.按權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)納米線陣列，其特征在于所述金屬為鎳、釹、金、銀、鉑、銠；所述半導(dǎo)體為銅、鐵、鈷、鎳、錳、釩、鉛、鉻、鎘、鋅、錫、鈦、鋯的硫化物或氧化物。
3.按權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)納米線陣列，其特征在于所述納米線的任一層的厚度為2～100nm；納米線的直徑為5～400nm，長度為500nm至50μm；兩相鄰納米線的間距為20nm～1μm。
4.一種如權(quán)利要求1、2或3所述的多層結(jié)構(gòu)納米線陣列的制備方法，依次包括以下步驟A、利用電化學(xué)沉積法或光刻法，獲得直立的金屬多層納米線陣列；B、將金屬多層納米線陣列在反應(yīng)氣氛中進(jìn)行硫化或氧化反應(yīng)，制得金屬/半導(dǎo)體或半導(dǎo)體/半導(dǎo)體相互交替排列的多層結(jié)構(gòu)納米線陣列。
5.按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述利用電化學(xué)沉積法獲得金屬多層納米線陣列的方法如下利用電化學(xué)反應(yīng)，通過脈沖電壓沉積，在多孔納米模板內(nèi)沉積金屬多層納米線；再去除模板，獲得自主直立生長的金屬多層納米線陣列。
6.按權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的多孔納米模板為一側(cè)面鍍有導(dǎo)電金屬膜的多孔陽極氧化鋁模板或高分子模板；孔徑大小為5nm～400nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的硫化反應(yīng)氣氛為硫化氫或硫化氫與氧氣的混合氣體；硫化氫與氧氣混合的體積比為1∶0.1～1∶20；硫化反應(yīng)溫度為5℃至900℃；反應(yīng)時(shí)間為0.1小時(shí)至20小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的硫化反應(yīng)溫度為5℃至50℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的氧化反應(yīng)氣氛為氧氣或氧氣與惰性氣體、水蒸汽中的至少一種的混合；氧氣的含量為5％～100％；氧化反應(yīng)溫度為100℃至900℃；反應(yīng)時(shí)間為0.1小時(shí)至50小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由多層結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米線組成的陣列及其制備方法。所述的納米線結(jié)構(gòu)為金屬/半導(dǎo)體或半導(dǎo)體/半導(dǎo)體相互交替排列的多層納米線，這些多層納米線再相互平行直立排列組成陣列。其制備方法為二步法首先利用多孔納米模板電化學(xué)生長金屬多層納米線陣列；或應(yīng)用光刻法將氣相沉積法鍍膜技術(shù)形成的多層金屬膜蝕刻為金屬多層納米線陣列。再將其進(jìn)行氣—固反應(yīng)(如硫化或氧化反應(yīng))，獲得多層金屬/半導(dǎo)體或半導(dǎo)體/半導(dǎo)體納米線。通過本方法制備的多層結(jié)構(gòu)納米線材料，晶體完整、高度可控、排列有序。其制備工藝簡單，成本低和生產(chǎn)效率高。
文檔編號B82B3/00GK1872660SQ200610035749
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月1日
發(fā)明者任山, 吳起白, 許寧生, 陳軍 申請人:中山大學(xué)