專利名稱：一種硅納米線陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅納米線陣列的制備方法，尤其是涉及大面積直徑、長度均一，排布有序的硅納米線陣列的制備方法，屬于納米材料制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米線在電子學(xué)和光學(xué)方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。硅是當(dāng)今半導(dǎo)體工業(yè)中最重要的材料，硅納米線也因其優(yōu)異的性質(zhì)和良好的工藝兼容性引起研究者的注意。在硅基納米材料器件化的過程中，精確控制硅基納米材料的尺寸、晶體學(xué)取向、位置以及排列方式等一直是重要的挑戰(zhàn)。對(duì)硅基納米材料尺寸及組合的控制，有幾種主要途徑通過光刻、電子束(E-Beam)刻蝕、聚焦離子束(FIB)刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕(RIE)等刻蝕方法制備硅基納米結(jié)構(gòu)陣列；先制備硅納米線，然后通過水流法組合、LB薄膜法組合等后制備工藝將零散的納米線組合成陣列；電化學(xué)陽極氧化方法制備硅納米線或納米孔洞陣列；通過預(yù)先沉積的催化劑顆粒陣列，再通過CVD、MBE等方法在催化劑顆粒的位置生長出硅納米結(jié)構(gòu)陣列。
光刻等刻蝕方法能對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)的尺寸和位置有很好的控制，但成本高而且E-Beam刻蝕、FIB刻蝕方法效率十分低；RIE方法成本相對(duì)低廉，但深寬比不高(一般是7∶1)。先制備納米線再組裝的方法成本低，但是對(duì)納米線尺寸、位置的控制不好。電化學(xué)陽極氧化方法廣泛應(yīng)用于硅基光子晶體的制備，它設(shè)備簡單成本低廉；但僅適用于n-型硅，而且一般硅結(jié)構(gòu)的尺寸在微米量級(jí)。預(yù)先沉積催化劑顆粒再長出納米線的方法近年來尤受矚目，但該制備方法難以控制硅線的直徑。中國專利[CN 1382626A]提出催化腐蝕法制備硅納米線的方法，可以應(yīng)用于不同摻雜類型、濃度以及取向的硅基底，可以對(duì)納米線的長度和晶體學(xué)取向進(jìn)行控制，但該方法難以獲得直徑均一排布有序的納米線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種大面積有序排布的硅納米線陣列的制備方法。
本發(fā)明將納米小球刻蝕技術(shù)和硅的催化腐蝕技術(shù)相結(jié)合，研制出了模板輔助催化腐蝕硅納米線陣列的方法。本方法工藝簡單、成本低廉，特別是所制備出的納米線陣列直徑長度均一、排布有序，可與光刻、電子束刻蝕、FIB等昂貴工藝制備出的硅納米線陣列相媲美。
本發(fā)明提出的一種硅納米線陣列的制備方法，其特征在于所述方法依次按如下步驟進(jìn)行(1)將硅片依次經(jīng)過丙酮振蕩清洗、酒精振蕩清洗、酸性清洗液和標(biāo)準(zhǔn)清洗1號(hào)溶液處理，表面顯示良好的親水性；
(2)將質(zhì)量百分比濃度范圍為0.01％-0.9％的聚苯乙烯小球溶液用微量可調(diào)移液管滴到步驟1清洗干凈的硅片表面，置于空氣中自然晾干；(3)對(duì)硅片表面的聚苯乙烯小球進(jìn)行氧氣氣氛的反應(yīng)離子刻蝕，使小球的直徑變??；(4)用真空蒸鍍儀往基底上沉積25-50nm厚的Ag膜；(5)將沉積好Ag膜的樣品浸入Fe(NO3)3+HF+H2O或H2O2+HF+H2O腐蝕液中處理4-30分鐘。
在上述硅納米線陣列的制備方法中，所述酸性清洗液為濃H2SO4∶H2O2＝4∶1，V/V，條件為沸騰狀態(tài)1小時(shí)。
在上述硅納米線陣列的制備方法中，所述標(biāo)準(zhǔn)清洗1號(hào)溶液為NH3·H2O∶H2O2∶H2O＝1∶1∶5，V/V，條件為80℃下保溫1小時(shí)。
在上述硅納米線陣列的制備方法中，所述步驟4氫氟酸濃度范圍為1.15-6.9mol/L，過氧化氫濃度范圍為0.44-1.76mol/L。
在上述硅納米線陣列的制備方法中，所述步驟3刻蝕功率為30W，氧分壓為5Pa，氧氣流量為40SCCM，刻蝕時(shí)間為1-2分鐘。
在本發(fā)明中，大面積規(guī)則排布的PS小球陣列主要為之后的化學(xué)腐蝕提供模板。經(jīng)過反應(yīng)離子刻蝕，小球直徑變小，導(dǎo)致原本相互接觸的小球變成彼此相離，同時(shí)小球之間空隙的區(qū)域由原來分離的點(diǎn)變成連續(xù)的蜂窩壁狀結(jié)構(gòu)。蒸鍍?cè)谛∏蚩p隙間的Ag薄膜形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些銀網(wǎng)絡(luò)在腐蝕過程中起到催化的作用，Ag下方的區(qū)域首先發(fā)生腐蝕，形成腐蝕坑的網(wǎng)絡(luò)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕坑朝硅片內(nèi)部發(fā)展，而與銀網(wǎng)絡(luò)中網(wǎng)眼部分區(qū)域的硅未被腐蝕，最終形成硅納米線。由于本制備方法條件簡單，不需要高溫，不需要復(fù)雜設(shè)備，并能夠成功制備出大面積有序排布的納米線陣列，在規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中具有良好的應(yīng)用前景。


圖1A是經(jīng)過腐蝕處理得到的硅納米線陣列的SEM形貌。
圖1B是經(jīng)過腐蝕處理得到的硅納米線陣列截面樣品的SEM形貌。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明本發(fā)明結(jié)合納米小球刻蝕技術(shù)和硅的催化腐蝕技術(shù)在經(jīng)過清洗的硅片表面制備出大面積規(guī)則排列的硅納米線陣列。其主要制備步驟如下(1)硅片依次經(jīng)過丙酮振蕩清洗(室溫10分鐘)、酒精振蕩清洗(室溫10分鐘)、酸性清洗液(濃H2SO4∶H2O2＝4∶1，V/V，沸騰1小時(shí))和標(biāo)準(zhǔn)清洗1號(hào)溶液(NH3·H2O∶H2O2∶H2O＝1∶1∶5，V/V，80℃1小時(shí))處理后，表面顯示良好的親水性。根據(jù)基底表面積的大小，將濃度范圍在0.01％-0.9％(質(zhì)量百分比濃度)的聚苯乙烯(PS)小球溶液用微量可調(diào)移液管滴到清洗干凈的硅片表面，置于空氣中自然晾干。
(2)對(duì)硅片表面的PS小球進(jìn)行氧氣反應(yīng)離子刻蝕，刻蝕功率為30W，氧分壓為5Pa，氧氣流量為40SCCM，刻蝕時(shí)間為1-2分鐘。
(3)用真空蒸鍍儀往基底上沉積25-50nm厚的Ag膜。
(4)將沉積好Ag膜的樣品浸入H2O2+HF+H2O腐蝕液中處理4-30分鐘。氫氟酸濃度范圍為1.15-6.9mol/L，過氧化氫濃度范圍為0.44-1.76mol/L。
(5)最后，為了除掉樣品表面的銀顆粒和PS小球，以80％的功率超聲振蕩一個(gè)小時(shí)。
實(shí)施例1根據(jù)基底表面積，將濃度0.01％的聚苯乙烯小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，晾干后在90℃保溫6分鐘。對(duì)PS小球進(jìn)行60±5秒的反應(yīng)離子刻蝕，然后在排好PS小球陣列的硅片表面用真空蒸鍍儀蒸鍍25nm(±3nm)厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和過氧化氫混合溶液的密閉容器釜中(氫氟酸和過氧化氫的濃度分別為1.15mol/L和0.44mol/L)處理10分鐘，即可獲得大面積有序排布的硅納米線陣列。
實(shí)施例2根據(jù)基底表面積，將濃度0.09％的聚苯乙烯小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，晾干后在90℃保溫10分鐘。對(duì)PS小球進(jìn)行80±5秒的反應(yīng)離子刻蝕，然后在排好PS小球陣列的硅片表面用真空蒸鍍儀蒸鍍40nm(±5nm)厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和過氧化氫混合溶液的密閉容器釜中(氫氟酸和過氧化氫的濃度分別為2.3mol/L和0.88mol/L)處理30分鐘，即可獲得大面積有序排布的硅納米線陣列。
實(shí)施例3根據(jù)基底表面積，將濃度0.1％的聚苯乙烯小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，晾干后在100℃保溫20分鐘。對(duì)PS小球進(jìn)行120±5秒的反應(yīng)離子刻蝕，然后在排好PS小球陣列的硅片表面用真空蒸鍍儀蒸鍍40nm(±5nm)厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和過氧化氫混合溶液的密閉容器釜中(氫氟酸和過氧化氫的濃度分別為2.3mol/L和1.76mol/L)處理20分鐘，即可獲得大面積有序排布的硅納米線陣列。
實(shí)施例4根據(jù)基底表面積，將濃度0.05％的聚苯乙烯小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，晾干后在100℃保溫8分鐘。對(duì)PS小球進(jìn)行60±5秒的反應(yīng)離子刻蝕，然后在排好PS小球陣列的硅片表面用真空蒸鍍儀蒸鍍50nm(±5nm)厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和硝酸鐵混合溶液的密閉容器釜中(氫氟酸和過氧化氫的濃度分別為4.6mol/L和0.44mol/L)處理30分鐘，即可獲得大面積有序排布的硅納米線陣列。
實(shí)施例5根據(jù)基底表面積，將濃度0.03％的聚苯乙烯小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，晾干后在100℃保溫5分鐘。對(duì)PS小球進(jìn)行120±5秒的反應(yīng)離子刻蝕，然后在排好PS小球陣列的硅片表面用真空蒸鍍儀蒸鍍30nm(±5nm)厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和硝酸鐵混合溶液的密閉容器釜中(氫氟酸和過氧化氫的濃度分別為6.9mol/L和0.88mol/L)處理4分鐘，即可獲得大面積有序排布的硅納米線陣列。
實(shí)施例6根據(jù)基底表面積，將濃度0.08％的聚苯乙烯小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，晾干后在100℃保溫5分鐘。對(duì)PS小球進(jìn)行100±5秒的反應(yīng)離子刻蝕，然后在排好PS小球陣列的硅片表面用真空蒸鍍儀蒸鍍50nm(±5nm)厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和硝酸鐵混合溶液的密閉容器釜中(氫氟酸和過氧化氫的濃度分別為1.15mol/L和0.88mol/L)處理30分鐘，即可獲得大面積有序排布的硅納米線陣列。。
實(shí)施例7根據(jù)基底表面積，將濃度0..02％的聚苯乙烯小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，晾干后在100℃保溫7分鐘。對(duì)PS小球進(jìn)行80±5秒的反應(yīng)離子刻蝕，然后在排好PS小球陣列的硅片表面用真空蒸鍍儀蒸鍍25nm(主5nm)厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和硝酸鐵混合溶液的密閉容器釜中(氫氟酸和過氧化氫的濃度分別為4.6mol/L和1.32mol/L)處理10分鐘，即可獲得大面積有序排布的硅納米線陣列。。
實(shí)施例8根據(jù)基底表面積，將濃度0.1％的聚苯乙烯小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，晾干后在100℃保溫5分鐘。對(duì)PS小球進(jìn)行120±5秒的反應(yīng)離子刻蝕，然后在排好PS小球陣列的硅片表面用真空蒸鍍儀蒸鍍50nm(±5nm)厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和硝酸鐵混合溶液的密閉容器釜中(氫氟酸和過氧化氫的濃度分別為2.3mol/L和1.76mol/L)處理30分鐘，即可獲得大面積有序排布的硅納米線陣列。
權(quán)利要求
1.一種硅納米線陣列的制備方法，其特征在于該方法采用反應(yīng)離子刻蝕法使硅片表面的聚苯乙烯小球直徑減小，所述方法依次按如下步驟進(jìn)行(1)硅片依次經(jīng)過丙酮振蕩清洗、酒精振蕩清洗、酸性清洗液和標(biāo)準(zhǔn)清洗1號(hào)溶液處理，表面顯示良好的親水性；(2)將質(zhì)量百分比濃度范圍為0.01％-0.9％的聚苯乙烯小球溶液滴加到步驟1清洗干凈的硅片表面，置于空氣中自然晾干；(3)對(duì)硅片表面的聚苯乙烯小球進(jìn)行1-2分鐘的氧氣氣氛的反應(yīng)離子刻蝕，使小球的直徑減??；(4)用真空蒸鍍儀往基底上沉積25-50nm厚的Ag膜；(5)將沉積好Ag膜的樣品浸入H2O2+HF+H2O腐蝕液中處理4-30分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅納米線陣列的制備方法，其特征在于所述酸性清洗液為濃H2SO4∶H2O2＝4∶1，V/V，處理?xiàng)l件為加熱到沸騰后保溫1小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅納米線陣列的制備方法，其特征在于所述標(biāo)準(zhǔn)清洗1號(hào)溶液為NH3.H2O∶H2O2∶H2O＝1∶1∶5，V/V，處理?xiàng)l件為加熱到80℃后保溫1小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅納米線陣列的制備方法，其特征在于所述步驟5氫氟酸濃度范圍為1.15-6.9mol/L，過氧化氫濃度范圍為0.44-1.76mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅納米線陣列的制備方法，其特征在于所述步驟3刻蝕功率為30W，氧分壓為5Pa，氧氣流量為40SCCM，刻蝕時(shí)間為1-2分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅納米線陣列的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。所述方法將硅片依次經(jīng)過丙酮振蕩清洗、酒精振蕩清洗、酸性清洗液和標(biāo)準(zhǔn)清洗1號(hào)溶液處理；然后將質(zhì)量百分比濃度范圍為0.01％－0.9％的聚苯乙烯小球溶液用微量可調(diào)移液管滴到步驟1清洗干凈的硅片表面，置于空氣中自然晾干；再將排好聚苯乙烯小球陣列的硅片經(jīng)過1－2分鐘的氧氣氣氛反應(yīng)離子刻蝕，之后在90℃－110℃保溫1－6min，再用真空蒸鍍儀往基底上沉積25－50nm厚的Ag膜；將沉積好Ag膜的樣品浸入氫氟酸和過氧化氫腐蝕液中腐蝕4－30分鐘。由于本制備方法簡單，不需要復(fù)雜設(shè)備就能制備出大面積有序排布的硅納米線陣列，因此成本低，適宜于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82B1/00GK1887687SQ200610089728
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者黃智鵬, 朱靜 申請(qǐng)人:清華大學(xué)