專利名稱：一種提高碳納米管化學活性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管的純化和表面改性的方法，特別是涉及一種通過恒電位 電解來改變碳納米管形貌和表面官能團，以提髙其化學活性的方法。
背景技術：
碳納米管是一種徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級、管子兩端基本上都 封口的一維量子材料。它主要由呈六邊形排列的碳原子構成一層或多層的同軸圓管， 直徑不超過lOOnm。由于其獨特的結構，碳納米管的研究具有重大的理論意義和潛在 的應用價值，如電化學催化，分子導線，納米半導體材料，催化劑載體，分子吸收 劑，微型模具和近場發(fā)射材料等。
目前，碳納米管主要有三種制備方法，即電弧放電法、激光燒蝕法和固定床催化 裂解法。無論是哪種方法生產的碳納米管，其中都存在有大量雜質，典型的雜質是無 定型碳和作為碳納米管生長載體的納米金屬顆粒。另外，新生產的碳納米管的管口一 般是關閉的，結果導致其比表面積較小。在應用于電化學催化時，碳納米管表面官能 團，特別是親水的含氧官能團如羥基、羧基的含量對于催化活性影響很大，而工業(yè)方 法制備出的碳納米管表面缺少這些含氧官能團，化學活性不高。所以，采取適當?shù)奶?理方法去掉碳納米管中的雜質，打開其兩端管口，增加含氧官能團含量，是提髙其化 學活性的有效方法。
目前，碳納米管的處理方法主要是化學氧化法，最常用的就是高濃度強酸氧化法 (如中國專利CN1613755、 CN1733602)、氰基取代法(如中國專利CN1587031)和 高溫煅燒法(如中國專利CN1436722、 CN1277148),高濃度強酸氧化法可以顯著提高 碳納米管的化學活性，但髙濃度強酸一般具有很強的腐蝕性，操作具有一定的危險性， 且需要消耗大量的強酸，價格昂貴且容易造成環(huán)境污染；氰基取代法雖然可以控制碳 納米管表面羧基數(shù)量，但操作比較復雜，控制也不夠靈活，且需要使用含氰基的偶氮 物質，容易污染環(huán)境；髙溫煅燒法需要較高的溫度，對于碳納米管的化學活性的提高
也比較有限。
總之，化學氧化法依靠的是氧化劑自發(fā)地氧化碳納米管，其過程控制不夠靈活， 不利于批量生產不同用途的純化碳納米管，收率較低，生產成本高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的碳納米管處理方法存在的缺點，開發(fā)一種安全、 環(huán)保、低成本、過程可控、收率較髙的碳納米管處理方法，即通過電化學方法對碳納 米管進行氧化處理，從而使其表面改性，最終達到純化和活化的目的。
本發(fā)明提供的處理碳納米管的電化學氧化方法的原理如下-
把碳納米管(CNTs)制作為膜狀，并作為陽極，鉑片電極為陰極，在恒電位電解 池中進行恒電位電解，電解液為一定濃度的氯化物溶液。在電解過程中，碳納米管中 無定形碳(C)和金屬(M)會被氧化而脫離碳納米管膜(其中x為正整數(shù))
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碳納米管表面的官能團也會發(fā)生變化<formula>formula see original document page 4</formula>
這樣，碳納米管中的雜質(無定形碳和金屬顆粒)被除去，并且碳納米管表面官 能團改變?yōu)榱u基和羧基，從而達到了純化和活化的目的。
本發(fā)明提供的電化學純化和活化碳納米管的方法，其步驟如下
1) 把工業(yè)生產的碳納米管用溶劑調和為糊狀，利用有機膜作為支撐材料，面積1~ 1000 cm2,將糊狀碳納米管堆積在h面并抹平，碳納米管糊厚度為0.2 5 mm,并在 其中固定一根鉑絲作為導線，然后在20 80 C的環(huán)境下進行千燥，即成碳納米管膜。
2) 氧化處理過程在恒電位電解池中進行，其中碳納米管膜為陽極，鉑片電極為陰 極，鉑片電極工作面積0.25 100 112，電解液濃度為0.01 3.00 mol/L。電解時，陽 極電位控制在L50 2.50V (相對于飽和甘汞電極)。
3) 保持電解電位恒定，電解過程持續(xù)0.5 600分鐘。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所述的優(yōu)點在于
與強酸氧化法相比，本方法不需要強酸，成本低廉；不產生強酸廢液，清潔環(huán)保； 電解液無毒性，操作安全氧化選擇性強，收率較高；電解時陰極產氨，可以收集， 作為副產品，附加值高。與銀基取代法相比，本處理方法無需含氰基的藥劑，成本低 且對環(huán)境更加安全。與高溫煅燒法相比，本方法去除金屬顆粒更加徹底，純化效果好 無需髙溫，節(jié)約能源。另外，通過控制電解時間，可以控制碳納米管表面含氧基團數(shù) 量，制備不同活性和不同用途的碳納米管產品。


圖l電解處理前后的碳納米管紅外光譜圖 (&恒電位電解處理IO分鐘后的碳納米管；b.未經處理的碳納米管)
具體實施方式
實施實例1
采用纖維素膜作為碳納米管支撐膜，將其裁剪為1 cm x 3 cm的長方形，其上穿一 根50mmx0.1mm的柏絲， 一端與碳納米管直接接觸，另一端伸出纖維素膜外，作為 導線；取單壁碳納米管0.28，用0.5mL超純水調和為糊狀，均勻涂于纖維素膜表面， 將鉑絲蓋在下面，碳納米管層厚度大約0.5mm，于室溫(25 'C)下靜置干燥3 h，制 成陽極I。
在恒電位電解池中加入1.0 mol/LKCl溶液作為電解液，把陽極I放置于恒電位電 解池中，碳納米管膜完全沒入液面以下。以鉑片電極為陰極，飽和甘汞電極作為參比 電極，設置陽極電位為2.00丫，保持恒電位10分鐘，取出碳納米管膜。通過紅外光譜 分析(圖1)，此時碳納米管表面基團主要為羥基。經測定，碳納米管收率為95%。采 用此方法處理得到的碳納米管適于用作電化學傳感器材料。
實施實例2:
采用聚乙烯膜作為碳納米管支撐膜，將其裁剪為2cmxl0cm的長方形，其上穿 一根150mmx0.1mm的鉑絲， 一端與碳納米管直接接觸，另一端伸出聚乙烯膜外， 作為導線；取雙壁碳納米管3.0g，用3.0mLN，N-二甲基甲酰胺調和為糊狀，均勻涂 于聚乙烯膜表面，將鉑絲蓋在下面，碳納米管層厚度大約1.2皿，于60 "C烘箱中干 燥2h，制成陽極II。
在恒電位電解池中加入2.0mol/LNH4Cl溶液作為電解液，把陽極II放置于恒電位
電解池中，碳納米管膜完全沒入液面以下。以鉑片電極為陰極，飽和甘汞電極作為參 比電極，設置陽極電位為1.70V，保持恒電位180分鐘，取出碳納米管膜。通過透射
電子顯微鏡觀察，此時大部分碳納米管的管口已經被打開，比表面積提髙。經測定， 碳納米管收率為89%。采用此方法處理得到的碳納米管適于用作催化劑載體。
實施實例3:
采用Teflon膜作為碳納米管支撐膜，將其裁剪為10 cm x 10 cm的正方形，膜中 間穿一根150mmx0.1mm的鉑絲， 一端與碳納米管直接接觸，另一端伸出Teflon膜 外，作為導線；取多壁碳納米管5.0 g,用3.0mL四氯化碳調和為糊狀，均勻涂于Teflon 膜表面，將鉑絲蓋在下面，碳納米管層厚度大約2.0111111，于8(TC烘箱中干燥2h,制
成陽極m。
在恒電位電解池中加入2.5 mol/L NaCl溶液作為電解液，把10只陽極III并聯(lián)放 置于恒電位電解池中，碳納米管膜完全沒入液面以下。以鉑片電極為陰極，飽和甘汞 電極作為參比電極，設置陽極電位為1.90V,保持恒電位500分鐘，取出碳納米管膜。 通過傅立葉紅外光譜分析，碳納米管表面含氧基團非常豐富。此種碳納米管很容易在 沒有表面活性劑存在的條件—卜'在純水屮分散均勻。經測定，碳納米管收率為79%。釆 用此方法處理得到的碳納米管適于用作電化學處理廢水的電催化材料。
權利要求
1、一種提高碳納米管化學活性的方法，其步驟如下1)把工業(yè)生產的碳納米管用溶劑調和為糊狀，利用有機膜作為支撐材料，面積1～1000cm2，將糊狀碳納米管堆積在上面并抹平，碳納米管糊厚度為0.2～5mm，并在其中固定一根鉑絲作為導線，然后在20～80℃的環(huán)境下進行干燥，即成碳納米管膜；2)氧化處理過程在恒電位電解池中進行，其中碳納米管膜為陽極，鉑片電極為陰極，鉑片電極工作面積0.25～100cm2，電解液濃度為0.01～3.00mol/L，電解時，陽極電位控制在1.50～2.50V(相對于飽和甘汞電極)；3)保持電解電位恒定，電解過程持續(xù)0.5～600分鐘。
2、 根據(jù)權利要求1中1),所述溶劑為水、甲醇、乙醇、二溴甲烷、三氯甲烷、 四氯化碳、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合物所述碳納米管為 電弧放電法、激光燒蝕法或固定床催化裂解法等方法制備的單壁、雙壁或多壁碳納米 管，其外徑為1 100 nin;所述的有機膜為纖維素膜、聚乙烯膜或Teflon膜，可以單 獨使用其中一種或多種混用；所述的干燥環(huán)境，nJ以是自然環(huán)境或烘箱、培養(yǎng)箱、真 空干燥箱、馬弗爐等人工環(huán)境。
3、 根據(jù)權利要求1中2)，所述恒電位電解池為三電極電解池，其中，陽極為工 作電極，陰極為對電極，參比電極為飽和甘汞電極；陽極可以是一片碳納米管膜或多 片碳納米管膜并聯(lián)組成；所述電解液為氯化銨、氯化鈉或氯化鉀溶液。
4、 根據(jù)權利要求1中3),所述的電解電位恒定指采用直流電，最大電位變化不 超過10%。
全文摘要
本發(fā)明設計了一種通過電氧化改變碳納米管形貌和表面官能團，以提高其化學活性的方法。利用有機支撐膜，把碳納米管制備成膜狀，厚度0.2～5mm，其上連接鉑絲，作為陽極；鉑片電極作為陰極；使用氯化物溶液作為電解液；使用恒電位儀控制陽極電位在1.50～2.50V(相對于飽和甘汞電極)在三電極電解池中進行恒電位電解。電解氧化處理過程可控，成本低廉，污染少。本方法對碳納米管的純化效果好，氧化處理后的碳納米管的化學活性顯著提高。
文檔編號B82B3/00GK101108728SQ200610089789
公開日2008年1月23日 申請日期2006年7月17日 優(yōu)先權日2006年7月17日
發(fā)明者劉晨明, 懿 張, 曹宏斌, 李玉平 申請人:中國科學院過程工程研究所