專利名稱：一種銀樹枝狀結(jié)構(gòu)周期排列的化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀樹枝狀結(jié)構(gòu)周期排列的化學(xué)制備方法，特別涉及一種采用單層聚苯乙 烯膠體晶體作為初級(jí)模板，周期排列氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)為二級(jí)模板，化學(xué)電沉積銀樹枝狀 結(jié)構(gòu)陣列的制備方法。眾漢不金屬納米結(jié)構(gòu)，特別是周期性有序金屬納米結(jié)構(gòu)由于其在光、光電子、生物技術(shù)以及高 性能納米結(jié)構(gòu)器件設(shè)計(jì)等方面的潛在應(yīng)用，近年來(lái)在納米結(jié)構(gòu)材料制備領(lǐng)域受到了廣泛的重 視。而周期性有序金屬納米結(jié)構(gòu)的制備首要的條件是周期性有序納米結(jié)構(gòu)模板的制備。目前有序納米結(jié)構(gòu)模板的制備有兩種方法 一種是自組裝方法；另一種是刻印技術(shù)。前一種方法 以合成納米微粒為構(gòu)筑單元，在一定的基底上組裝形成具有周期性變化的有序結(jié)構(gòu)；后一種 方法則采用物理或物理化學(xué)方法相結(jié)合，在一定的基底上形成具有一定周期變化的有序納米 尺度圖案。其中，利用微納米顆粒自組裝的方法由于其具有的形貌可控、操作簡(jiǎn)單且模板易 去除等優(yōu)點(diǎn)在金屬納米結(jié)構(gòu)陣列材料的制備中有著廣泛的應(yīng)用。另一方面，金屬樹枝狀分形納米結(jié)構(gòu)材料與納米粉末、納米線、納米棒等相對(duì)簡(jiǎn)單的納 米結(jié)構(gòu)相比較，由于其高度復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特征以及特殊的催化、磁學(xué)、光學(xué)和電子學(xué)特性，而 被期望在技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。更為重要的是，作為一種高度枝化的納米結(jié)構(gòu)，金 屬樹枝狀分形結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是作為未來(lái)采用自下而上自組裝方法制備的納米線路和納米器件的 連接部件的最佳選擇。但是，到目前為止，金屬樹枝狀分形納米結(jié)構(gòu)的制備多是在溶液體系 中進(jìn)行的，所制備的樹枝狀分形結(jié)構(gòu)多為無(wú)序狀態(tài)，且易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而給這種樹枝狀 分形納米結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用帶來(lái)困難。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供一種銀樹枝狀結(jié)構(gòu)周期排列的化學(xué)制備方法，這種制備方法是以 亞微米聚苯乙烯膠體晶體為初級(jí)模板，周期排列氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)為二級(jí)模板，采用化學(xué) 電沉積法制備銀樹枝狀結(jié)構(gòu)陣列(制備過(guò)程如附圖l所示)。本發(fā)明中的銀樹枝狀結(jié)構(gòu)周期排列的化學(xué)制備方法，其中聚苯乙烯膠體晶體微球的制備 采用乳液聚合法，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合過(guò)程中的苯乙烯單體、引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀和溶劑水的摩爾量， 以及預(yù)乳化的時(shí)間等因素，可以獲得粒徑在500nm 2.5拜之間單分散聚苯乙烯微球，從而制 的不同間距的聚苯乙烯微球初級(jí)模板。在制備周期排列氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)二級(jí)模板的過(guò)程 中，通過(guò)調(diào)節(jié)電解液硝酸鋅的濃度、沉積時(shí)間和電壓等參數(shù)可以控制得到間距500nm 2.5pm、 厚度250nm~1.25nm周期排列的氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)模板。在化學(xué)電沉積銀樹枝狀結(jié)構(gòu)單元 的過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)電解液硝酸銀和聚乙二醇的濃度及摩爾比、聚乙二醇的分子量、沉積的 時(shí)間和沉積過(guò)禾呈中的電極間距等參數(shù)，控制得到不同形貌和尺寸的銀樹枝狀結(jié)構(gòu)單元。附圖,明圖1周期性金屬銀樹枝狀結(jié)構(gòu)制備過(guò)程示意圖 圖2聚苯乙烯微球及其粒徑分布 圖3 二維聚苯乙烯膠體晶體模板 圖4 二維氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)模板 圖5周期性金屬銀樹枝狀結(jié)構(gòu)材料具體實(shí)施方式
1. 聚苯乙烯微球的制備采用乳液聚合法，將苯乙烯單體和乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS) 加入超純水中，通過(guò)超聲和電磁攪拌充分混合均勻，形成0/W乳液；將上述乳液加入連有攪拌器、冷凝管和氮?dú)庖虢涌诘娜i瓶?jī)?nèi)，60 8(TC水浴條件下攪拌，并通氮?dú)?5 40分鐘后 逐滴加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)的水溶液，后在通氮?dú)獾臈l件下恒溫反應(yīng)10~24小時(shí)后自 然冷卻。得到粒徑500nm 2.5^un的聚苯乙烯微球。2. 垂直提拉法制備聚苯乙烯單層膠體晶體薄膜首先將涂敷有氧化銦錫的導(dǎo)電玻璃切割 為長(zhǎng)3cm，寬lcm的片狀(厚度lmm)，然后依次在稀氨水:11202:1120混合溶液、丙酮、乙 醇和大量超純水超聲處理，后用氮?dú)獯蹈纱谩⑾♂尩木郾揭蚁┤橐鹤⑷脒呴L(zhǎng)為3cm且上 端開口清洗干凈的正方形玻璃器皿中，并且將處理好的導(dǎo)電玻璃片垂直插入玻璃器皿中，放 入密閉的干燥箱中使得玻璃器皿中的水自然蒸發(fā)完畢后，取出導(dǎo)電玻璃片并在真空干燥箱中 固化即可得間距500nm 2.5nm的單層聚苯乙烯微球模板。3. 氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)模板的制備以覆蓋有單層聚苯乙烯膠體晶體的導(dǎo)電玻璃片為陰 極，純度為99.99%的金屬鋅為陽(yáng)極，在一定濃度的硝酸鋅水溶液中化學(xué)電沉積氧化鋅。整個(gè)
沉積過(guò)程在水域中進(jìn)行，水浴溫度在60 80'C之間，電極間距在2.0~5.Ocm之間，沉積時(shí)間 5 15min。電沉積結(jié)束后，將導(dǎo)電玻璃從電解液中取出，置于甲苯或氯仿中浸泡并超聲處理后， 得到間距500nm~2.5nm、厚度250nm 1.25nm周期排列的單層氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)模板。4.金屬銀樹枝狀結(jié)構(gòu)陣列的制備以覆蓋有氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)模板的導(dǎo)電玻璃片為陰 極，純度為99.99%的金屬銀為陽(yáng)極，電解液為硝酸鋅和不同分子量的聚乙二醇(PEG)， PEG400、 PEG-IOOO、 PEG-10000和PEG-2000，的混合水溶液。整個(gè)沉積過(guò)程在冰水域中進(jìn) 行，電極間距0.5~1.5mm，沉積時(shí)間2 10min。電沉積過(guò)程結(jié)束后，將陰極從電解液中取出 用大量的超純水沖洗室溫干燥，得到單元尺寸400nm 2.4拜，間距500nm 2.5^tm周期排列銀 樹枝狀結(jié)構(gòu)陣列。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程和材料的性能由實(shí)施例和


實(shí)施例一在制備聚苯乙烯微球的過(guò)程中，采用乳液聚合法，將3.25g苯乙烯單體和0.02g 乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)加入32.38的超純水中，通過(guò)超聲和電磁攪拌充分混合均勻， 形成0/W乳液；將上述乳液加入連有攪拌器、冷凝管和氮?dú)庖虢涌诘娜i瓶?jī)?nèi)，68X:水浴 條件下攪拌，并通氮?dú)?0分鐘后逐滴加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)的水溶液 (0.0325gKPS/5gH2O)，后在通氮?dú)獾臈l件下恒溫反應(yīng)12小時(shí)后自然冷卻。得到平均粒徑 950nrn的聚苯乙烯微球白色乳液如附圖2所示。實(shí)施例二在聚苯乙烯二維單層膠體晶體模板的過(guò)程中，采用垂直提拉法，將上述制備 的聚苯乙烯白色乳液反復(fù)離心清洗幾次，然后配制成質(zhì)量百分比約1.0%的溶液，并注入邊長(zhǎng) 3.0cm的正方形玻璃器皿中。將涂敷有氧化銦錫的導(dǎo)電玻璃依次在25%稀氨 水:30%11202:1^0=1:2:5混合溶液、丙酮、乙醇和大量超純水超聲處理15分鐘，后用氮?dú)獯?干。將清洗干凈的導(dǎo)電玻璃垂直插入盛放有聚苯乙烯乳液的玻璃器皿并放入5(TC的干燥箱中， 在密閉環(huán)境中置放72小時(shí)后取出。將組裝有聚苯乙烯微球的導(dǎo)電玻璃置于真空度0.08MPa 的真空干燥箱中于65t:固化2小時(shí)，得到間距80(M100nm的單層聚苯乙烯微球模板如附圖 3所示。實(shí)施例三在制備周期排列氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)二級(jí)模板的過(guò)程中，采用雙電極化學(xué)電沉積法，電解液為2.0mM的Zn(N03)，6H20水溶液，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將電解液置于65。C的恒溫水 浴中并保持?jǐn)嚢?。沉積電壓0.5V，以涂敷有聚苯乙烯微球的導(dǎo)電玻璃作陰極，純度99.99%金 屬鋅片作陽(yáng)極，電極間距3.0cm，沉積時(shí)間10min。電沉積過(guò)程結(jié)束后，將導(dǎo)電玻璃從電解液 中取出依次用大量的超純水和無(wú)水乙醇沖洗，后置于足量的氯仿中密封浸泡12小時(shí)。將己經(jīng)
溶解去除聚苯乙烯模板的導(dǎo)電玻璃從氯仿中取出，放入超純水中超聲處理2min，后用大量超 純水沖洗并室溫干燥，得到間距800 1100nm、厚度400~500nm周期排列的氧化鋅反蛋白石 結(jié)構(gòu)二級(jí)模板如附圖4所示。
實(shí)施例四在制備周期排列金屬銀樹枝狀結(jié)構(gòu)陣列的過(guò)程中，釆用雙電極化學(xué)電沉積法, 電解液為5.89xl()4M AgN03和1.2xl(T3M聚乙二醇-20000 (PEG-20000)的混合溶液，實(shí)驗(yàn) 過(guò)程中電解液置于4'C的冰水浴中保持?jǐn)嚢?。沉積電壓0.54V,以覆蓋有氧化鋅反蛋白石結(jié) 構(gòu)模板的導(dǎo)電玻璃為陰極，純度99.99。/。金屬銀片作陽(yáng)極，電極間距1.0mm，沉積時(shí)間2 10min。 電沉積過(guò)程結(jié)束后，將陰極從電解液中取出用大量的超純水沖洗室溫干燥，得到間距 800 1100nm、單元尺寸650 950nrn、樹枝尺寸100nm的二級(jí)結(jié)構(gòu)周期排列亞微米銀樹枝狀結(jié) 構(gòu)陣列如附圖5所示。
權(quán)利要求
1.一種銀樹枝狀結(jié)構(gòu)周期排列的化學(xué)制備方法，其主要特征是該方法采用單層聚苯乙烯膠體晶體作為初級(jí)模板，周期排列氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)為二級(jí)模板，化學(xué)電沉積銀樹枝狀結(jié)構(gòu)陣列。
2. 如權(quán)利要求1所述的銀樹枝狀結(jié)構(gòu)陣列的化學(xué)制備方法，其特征是聚苯乙烯微球制備 過(guò)程為，將3.258苯乙烯單體和0.028乳化劑十二烷基硫酸鈉加入32.38超純水中，通 過(guò)超聲和電磁撹拌充分混合均勻，形成0/W乳液；將上述乳液加入三頸瓶?jī)?nèi)，68°C 水浴條件下攪拌，通氮?dú)獾臈l件下30分鐘后逐滴加入0.0325g過(guò)硫酸鉀的水溶液，然 后恒溫反應(yīng)12小時(shí)后自然冷卻，得到平均粒徑950nm的聚苯乙烯白色乳液。
3. 如權(quán)利要求l所述的銀樹枝狀結(jié)構(gòu)陣列的化學(xué)制備方法，其特征是采用垂直提拉法制 備單層聚苯乙烯模板，將1.0wty。聚苯乙烯溶液注入邊長(zhǎng)3.0cm的正方形器皿中，將涂 敷有氧化銦錫的導(dǎo)電玻璃依次在25%稀氨水30%^02:112<>=1:2:5混合溶液、丙酮、 乙醇和大量超純水超聲處理15分鐘，后用氮?dú)獯蹈珊蠓湃胱⒂芯郾揭蚁┤芤旱钠髅?中于50。C的干燥箱中干燥72小時(shí)，然后在真空干燥箱中65'C固化2小時(shí)，得到間距 80(M100nm單層聚苯乙烯微球模板。
4. 如權(quán)利要求1所述的銀樹枝狀結(jié)構(gòu)陣列的化學(xué)制備方法，其特征是氧化鋅反蛋白石模 板的制備過(guò)程為，以涂敷有聚苯乙烯微球的導(dǎo)電玻璃作陰極，純度99.99%金屬鋅片 作陽(yáng)極，電極間距3.0cm，將電解液2.0mM的Zn(N03)，6H20置于65。C恒溫水浴中， 在沉積電壓0.5V，攪拌沉積10min，將導(dǎo)電玻璃從電解液中取出依次用超純水和無(wú)水 乙醇沖洗，后置于氯仿中密封浸泡12小時(shí)并在超純水超聲處理2min去除聚苯乙烯模 板，得到間距800 1100nm、厚度400~550nm周期排列的氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)模板。
5. 如權(quán)利要求1所述的銀樹枝狀結(jié)構(gòu)陣列的化學(xué)制備方法，其特征是銀樹枝狀結(jié)構(gòu)陣列 的制備過(guò)程為，以上述導(dǎo)電玻璃為陰極，純度99.99%金屬銀片作陽(yáng)極，電極間距 l.Omm，將電解液5.89xl(^M AgN03和1.2xlO'3M聚乙二醇-20000的混合溶液，置 于4'C的冰水浴中保持?jǐn)嚢?，在電?.54V沉積2 10min，將陰極取出用超純水沖洗 室溫千'燥，得到間距800~1100nm、單元尺寸650 950nrn、樹枝尺寸100nm的二級(jí)結(jié) 構(gòu)周期排列亞微米銀樹枝狀結(jié)構(gòu)陣列。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銀樹枝狀結(jié)構(gòu)周期排列的化學(xué)制備方法，具體涉及一種以聚苯乙烯微球膠體晶體為初級(jí)模板，周期排列氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)為二級(jí)模板，化學(xué)電沉積銀樹枝狀結(jié)構(gòu)陣列的制備方法。本發(fā)明所使用的聚苯乙烯微球用乳液聚合法制備，采用垂直提拉法在導(dǎo)電玻璃表面獲得聚苯乙烯二維膠體晶體模板，采用化學(xué)電沉積法在聚苯乙烯膠體晶體微球空隙間沉積氧化鋅得到周期排列氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)二級(jí)模板，然后以化學(xué)電沉積法在氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)空穴中沉積銀樹枝狀結(jié)構(gòu)單元，得到銀樹枝狀結(jié)構(gòu)陣列。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101209813SQ20061010535
公開日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者輝 劉, 陽(yáng) 楊, 趙曉鵬 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)