專(zhuān)利名稱：一種納米氧化鋅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料領(lǐng)域。涉及無(wú)機(jī)納米材料的制備技術(shù)，特別是一種納米氧化鋅的制備方法以前驅(qū)體堿式碳酸鋅的連續(xù)制備工藝為基礎(chǔ)來(lái)生產(chǎn)納米氧化鋅的制備方法。
背景技術(shù)：
濕法生產(chǎn)氧化鋅的工藝主要有酸浸法和氨配合法兩種。由于氨配合法與酸浸法相比具有設(shè)備防腐要求不高，可循環(huán)回收氨氣和二氧化碳等優(yōu)點(diǎn)，成為生產(chǎn)氧化鋅的主要方法之一。傳統(tǒng)的氨配合法工藝主要由浸取、凈化、熱解、氨吸收、干燥及焙燒等工序組成。由于傳統(tǒng)的熱解操作一般是先將經(jīng)過(guò)凈化得到的鋅氨絡(luò)合物溶液放入一個(gè)容器中，然后用蒸汽或電加熱，逐漸升溫直到鋅氨絡(luò)合物分解完畢，是一個(gè)分解時(shí)間較長(zhǎng)的間歇操作過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，開(kāi)始生成的晶核逐漸長(zhǎng)大，導(dǎo)致生產(chǎn)的產(chǎn)品主要是結(jié)晶顆粒較大且粒度不均勻的氧化鋅。
中國(guó)專(zhuān)利ZL03131516.X中，公開(kāi)了一種針對(duì)傳統(tǒng)氨配合法生產(chǎn)氧化鋅工藝的改進(jìn)技術(shù)。其采用鋅焙砂與氨水和碳酸氫銨反應(yīng)，經(jīng)過(guò)除雜凈化，得到鋅氨絡(luò)合物溶液，然后加水稀釋鋅氨絡(luò)合物溶液，使部分鋅氨絡(luò)合物分解，然后用蒸汽加熱水解反應(yīng)液直到鋅氨絡(luò)合物分解完畢，得到堿式碳酸鋅結(jié)晶，進(jìn)而煅燒得到納米氧化鋅，產(chǎn)品粒徑達(dá)到30～100納米。
根據(jù)化學(xué)平衡理論和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，由于鋅氨絡(luò)合物的分解反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)物有水存在，所以傳統(tǒng)的加熱分解法可以得到分解產(chǎn)物堿式碳酸鋅，而大量水的加入也能夠使鋅氨絡(luò)合物分解。分解反應(yīng)的化學(xué)方程式如下3Zn(NH3)4CO3+3H2O＝ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓+2CO2↑+12NH3↑雖然在鋅氨絡(luò)合物溶液中加入大量水能夠促進(jìn)鋅氨絡(luò)合物分解，但分解反應(yīng)將很快達(dá)到平衡，于是需要繼續(xù)通過(guò)加熱的方法將水解液升溫，以便促使分解反應(yīng)進(jìn)行完全。由于水解時(shí)加入了大量的水，接下來(lái)為了促使分解反應(yīng)進(jìn)行完全，對(duì)水解液加熱的操作需要一個(gè)較長(zhǎng)的過(guò)程，而且后來(lái)加熱分解新產(chǎn)生的堿式碳酸鋅將在原有晶核表面生長(zhǎng)，促使前面水解工序產(chǎn)生的晶體繼續(xù)長(zhǎng)大，容易造成堿式碳酸鋅結(jié)晶粒度不均勻或顆粒增大，使得最終產(chǎn)品氧化鋅粒度難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人根據(jù)化學(xué)平衡理論和結(jié)晶學(xué)原理，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，對(duì)傳統(tǒng)的氨配合法生產(chǎn)氧化鋅工藝進(jìn)行了改進(jìn)。首先將鋅氨絡(luò)合物分解工藝改進(jìn)為一個(gè)連續(xù)過(guò)程，通過(guò)工藝條件的調(diào)整，可以控制分解產(chǎn)物堿式碳酸鋅結(jié)晶粒度的大小，進(jìn)而通過(guò)焙燒得到粒度均勻的納米氧化鋅產(chǎn)品。其制備工藝過(guò)程如下將氨配合法得到的鋅氨絡(luò)合物溶液，連續(xù)與熱的循環(huán)母液或熱水混合，從而將鋅氨絡(luò)合物快速連續(xù)分解，同時(shí)將分解得到的堿式碳酸鋅結(jié)晶連續(xù)分離出去，母液經(jīng)連續(xù)加熱并作為循環(huán)母液用于鋅氨絡(luò)合物的分解。通過(guò)控制循環(huán)母液與鋅氨絡(luò)合物溶液混合時(shí)的流速比，達(dá)到控制堿式碳酸鋅結(jié)晶顆粒大小的目的，分離出的堿式碳酸鋅結(jié)晶經(jīng)過(guò)干燥、焙燒得到顆粒大小均勻的納米氧化鋅產(chǎn)品。
本發(fā)明為一種納米氧化鋅的制備方法，其特征在于包括下列工藝步驟(1)采用次氧化鋅或鋅焙砂以ZnO計(jì)含量為70-80％的低含量氧化鋅為原料，用碳酸氫銨和氨的混合溶液浸取，其比例為Zn∶NH3∶CO2＝1∶4-4.5∶0.9-1(摩爾比)，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-3小時(shí)，分離除去不溶性雜質(zhì)，氧化還原除去鐵、錳和鉛等金屬雜質(zhì)，得到鋅氨絡(luò)合物溶液；(2)將鋅氨絡(luò)合物溶液，連續(xù)與熱的循環(huán)母液或熱水混合，母液經(jīng)連續(xù)加熱保溫的溫度為90～100℃，最好是95～100℃；并循環(huán)用于鋅氨絡(luò)合物的快速連續(xù)分解；控制循環(huán)母液與鋅氨絡(luò)合物溶液混合時(shí)的流速比為2～20，最好是5～10；(3)在連續(xù)分解的同時(shí)，將分解完成液中的堿式碳酸鋅結(jié)晶連續(xù)分離出去；
(4)將分離出的堿式碳酸鋅結(jié)晶干燥、焙燒，在400-600℃焙燒1-4小時(shí)，最好是500-600℃焙燒2-4小時(shí)，得到顆粒大小均勻平均粒徑為10～50nm的納米氧化鋅產(chǎn)品。
本發(fā)明的具體工藝流程；參見(jiàn)附圖1納米氧化鋅的制備方法工藝流程示意圖。
鋅氨絡(luò)合物溶液是采用傳統(tǒng)的氨配合法工藝制得的。例如采用次氧化鋅或鋅焙砂等低含量氧化鋅為原料，用碳酸氫銨和氨的混合溶液浸取，分離除去不溶性雜質(zhì)，氧化還原除去鐵、錳和鉛等金屬雜質(zhì)，得到鋅氨絡(luò)合物溶液。
鋅氨絡(luò)合物溶液與熱的循環(huán)母液或熱水的混合是連續(xù)進(jìn)行的。鋅氨絡(luò)合物快速連續(xù)分解的反應(yīng)是在很短時(shí)間內(nèi)完成的。反應(yīng)器的型式可以不受限制，但需要能將鋅氨絡(luò)合物溶液與熱的循環(huán)母液或熱水快速充分混合。
分解得到的堿式碳酸鋅沉淀需要及時(shí)從分解完成液中分離出去，以便得到目標(biāo)粒徑的產(chǎn)品。分離方法可以采用離心沉淀或過(guò)濾等方法。
循環(huán)母液與鋅氨絡(luò)合物溶液的流速比，是得到目標(biāo)產(chǎn)品顆粒大小的關(guān)鍵。隨著循環(huán)母液與鋅氨絡(luò)合物溶液的流速比的增大，得到的堿式碳酸鋅結(jié)晶平均粒徑將變小，經(jīng)干燥和焙燒得到的氧化鋅的平均粒徑也將相應(yīng)變小?？刂七@個(gè)比值在為2～20，可以得到平均粒徑10～50納米的氧化鋅產(chǎn)品。當(dāng)這個(gè)比值在2以下時(shí)，循環(huán)母液及其攜帶的熱量不足以使鋅氨絡(luò)合物分解完畢；當(dāng)比值在20以上時(shí)，雖然也能得到顆粒細(xì)小的堿式碳酸鋅結(jié)晶粒子，但是分解反應(yīng)得到的結(jié)晶粒子難以變得更小，并將增加能耗。
對(duì)循環(huán)母液進(jìn)行加熱及轉(zhuǎn)移的過(guò)程最好進(jìn)行保溫，以便使母液的循環(huán)過(guò)程維持在較高的溫度范圍，從而減少需要補(bǔ)充的熱能。
分解反應(yīng)生成的氨氣和二氧化碳可以用通常的冷凝或吸收方法進(jìn)行回收，經(jīng)過(guò)調(diào)整可用于次氧化鋅的浸取。
按本發(fā)明的技術(shù)方案，可制取顆粒大小均勻的納米氧化鋅產(chǎn)品。


附圖1是本發(fā)明的納米氧化鋅的制備方法工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將以ZnO計(jì)含量80％的次氧化鋅與氨和碳酸氫銨的混合溶液，其比例為Zn∶NH3∶CO2＝1∶4∶0.9(摩爾比)，在常溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，經(jīng)氧化還原除去鐵、錳和鉛等金屬雜質(zhì)，得到凈化的鋅氨絡(luò)合物溶液。將鋅氨絡(luò)合物溶液與98℃的熱水用泵同時(shí)連續(xù)打入管式反應(yīng)器中，控制熱水與鋅氨絡(luò)合物溶液的流速比為8，從分解完成液中連續(xù)分離出堿式碳酸鋅沉淀，并將母液加熱到98℃循環(huán)到反應(yīng)器。將分離出的堿式碳酸鋅干燥并在600℃焙燒2小時(shí)，得到粒徑分布很窄的氧化鋅產(chǎn)品。經(jīng)透射電鏡和XRD線寬化法測(cè)定，氧化鋅平均粒徑為40nm，BET比表面積55m2/g。
實(shí)施例2按實(shí)施例1同樣的方法制得鋅氨絡(luò)合物溶液。將鋅氨絡(luò)合物溶液與90℃的熱水用泵同時(shí)連續(xù)打入管式反應(yīng)器中，控制熱水與鋅氨絡(luò)合物溶液的流速比為20，從分解完成液中連續(xù)分離出堿式碳酸鋅沉淀，并將母液加熱到90℃循環(huán)到反應(yīng)器。將分離出的堿式碳酸鋅干燥并在600℃焙燒2小時(shí)，得到粒徑分布很窄的氧化鋅產(chǎn)品。經(jīng)透射電鏡和XRD線寬化法測(cè)定，氧化鋅平均粒徑為10nm，BET比表面積62m2/g。
實(shí)施例3將以ZnO計(jì)含量72％的鋅焙砂與氨和碳酸氫銨的混合溶液，其比例為Zn∶NH3∶CO2＝1∶4.5∶1(摩爾比)，在常溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，經(jīng)氧化還原除去鐵錳和鉛等金屬雜質(zhì)，得到凈化的鋅氨絡(luò)合物溶液。將鋅氨絡(luò)合物溶液與95℃的熱水用泵同時(shí)連續(xù)打入管式反應(yīng)器中，控制熱水與鋅氨絡(luò)合物溶液的流速比為5，從分解完成液中連續(xù)分離出堿式碳酸鋅沉淀，并將母液加熱到95℃循環(huán)到反應(yīng)器。將分離出的堿式碳酸鋅干燥并在600℃焙燒2小時(shí)，得到粒徑分布很窄的氧化鋅產(chǎn)品。經(jīng)透射電鏡和XRD線寬化法測(cè)定，氧化鋅平均粒徑為30nm，BET比表面積58m2/g。
實(shí)施例4按實(shí)施例3同樣的方法制得鋅氨絡(luò)合物溶液。將鋅氨絡(luò)合物溶液與100℃的熱水用泵同時(shí)連續(xù)打入管式反應(yīng)器中，控制熱水與鋅氨絡(luò)合物溶液的流速比為2，從分解完成液中連續(xù)分離出堿式碳酸鋅沉淀，并將母液加熱到100℃循環(huán)到反應(yīng)器。將分離出的堿式碳酸鋅干燥并在500℃焙燒4小時(shí)，得到粒徑分布很窄的氧化鋅產(chǎn)品。經(jīng)透射電鏡和XRD線寬化法測(cè)定，氧化鋅平均粒徑為50nm，BET比表面積51m2/g。
權(quán)利要求
1.一種納米氧化鋅的制備方法，其特征在于包括下列工藝步驟(1)采用次氧化鋅或鋅焙砂以ZnO計(jì)含量為70-80％的低含量氧化鋅為原料，用碳酸氫銨和氨的混合溶液浸取，其比例為摩爾比Zn∶NH3∶CO2＝1∶4-4.5∶0.9-1，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-3小時(shí)，分離除去不溶性雜質(zhì)，氧化還原除去鐵、錳和鉛等金屬雜質(zhì)，得到鋅氨絡(luò)合物溶液，(2)將鋅氨絡(luò)合物溶液，連續(xù)與熱的循環(huán)母液或熱水混合，母液經(jīng)連續(xù)加熱保溫的溫度為90～100℃；并循環(huán)用于鋅氨絡(luò)合物的快速連續(xù)分解；控制循環(huán)母液與鋅氨絡(luò)合物溶液混合時(shí)的流速比為2～20；(3)在連續(xù)分解的同時(shí)，將分解完成液中的堿式碳酸鋅結(jié)晶連續(xù)分離出去；(4)將分離出的堿式碳酸鋅結(jié)晶干燥、焙燒，在400-600℃焙燒1-4小時(shí)，得到顆粒大小均勻平均粒徑為10～50nm的納米氧化鋅產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于(1)將鋅氨絡(luò)合物溶液，連續(xù)與熱的循環(huán)母液或熱水混合，母液經(jīng)連續(xù)加熱保溫的溫度為95～100℃；并循環(huán)用于鋅氨絡(luò)合物的快速連續(xù)分解；控制循環(huán)母液與鋅氨絡(luò)合物溶液混合時(shí)的流速比為5～10；(2)將分離出的堿式碳酸鋅結(jié)晶干燥、焙燒，在500-600℃焙燒2-4小時(shí)，得到納米氧化鋅產(chǎn)品。
全文摘要
一種納米氧化鋅的制備方法，其特征在于采用次氧化鋅或鋅焙砂的低含量氧化鋅為原料，用碳酸氫銨和氨的混合溶液浸取，分離除去不溶性雜質(zhì)，氧化還原除去鐵、錳和鉛等金屬雜質(zhì)，得到鋅氨絡(luò)合物溶液，將鋅氨絡(luò)合物溶液，連續(xù)與熱的循環(huán)母液或熱水混合，加熱保溫的溫度為90～100℃，并循環(huán)用于鋅氨絡(luò)合物的快速連續(xù)分解；控制循環(huán)母液與鋅氨絡(luò)合物溶液混合時(shí)的流速比為2～20，將分解完成液中的堿式碳酸鋅結(jié)晶連續(xù)分離出去；干燥、在400－600℃焙燒1－4小時(shí)，得到顆粒大小均勻平均粒徑為10～50nm的納米氧化鋅產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1986421SQ20061013047
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者董廣前, 王潔, 寇麗華, 安峰, 王繼, 楊秀英 申請(qǐng)人:天津化工研究設(shè)計(jì)院