專利名稱：導(dǎo)電聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳納米管及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水分散性碳納米管及其制備方法，特別是導(dǎo)電聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳納米管及制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Carbon Nanotubes，簡(jiǎn)稱CNTs)，是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的中空管體。根據(jù)其石墨片層的數(shù)量，碳納米管分為單壁碳納米管(Single-wall Nanotube，SWNTs)和多壁碳納米管(Multi-wall Nanotube，MWNTs)。
碳納米管的結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能奇異，其理論抗拉強(qiáng)度為鋼的100倍，而密度僅為鋼的1/6，韌性很高，導(dǎo)電性極強(qiáng)，場(chǎng)發(fā)射性能優(yōu)良，并具有很好的吸附性能，被科學(xué)家稱為未來(lái)的“超級(jí)纖維”，因而在材料領(lǐng)域引起了人們極大關(guān)注。然而，由于碳納米管的生長(zhǎng)特點(diǎn)是多根團(tuán)聚和相互纏結(jié)，且表面特征與石墨類似，導(dǎo)致在有機(jī)溶劑和水中具有不可溶解性、難分散性，這大大限制了其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。自1998年起，碳納米管的表面處理和功能化已逐漸開(kāi)展[Science Vol.280，1253，(1998)]。
為了改善碳納米管在水中的分散性，目前，主要采用以下技術(shù)方法(1)以表面活性劑為分散穩(wěn)定劑對(duì)碳納米管進(jìn)行表面處理[J.Colloid Interface Sci.Vol.260，89(2003)]；(2)表面接枝親水性聚合物[ZL200310121619.X]；(3)層層自組裝技術(shù)表面吸附聚電解質(zhì)[200610148005.4]。上述方法雖然較好的改善了碳納米管的水分散性，但卻降低的碳納米管導(dǎo)電性能。因此，需要提供一種新的技術(shù)，已克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳納米管及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)制得的碳納米管具有低電導(dǎo)率的缺陷，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的借助超聲處理技術(shù)將碳納米管分散在溶有苯胺衍生物單體的水溶液中；由于苯胺衍生物單體與碳納米管間存在著π-π電子作用，使得苯胺衍生物單體吸附在碳納米管表面上；在氧化劑作用下，吸附在碳納米管表面上的苯胺衍生物單體發(fā)生原位氧化聚合，并在碳納米管表面上形成聚苯胺衍生物涂層。由于聚苯胺衍生物含有-SO3-，一方面改善了碳納米管的親水性能，另一方面增加了碳納米管間的靜電斥力，從而明顯改善了碳納米管在水中的分散穩(wěn)定性。制得的表面改性碳納米管為兩種導(dǎo)電體共存的體系，其載流子容易通過(guò)碳納米管或?qū)щ娋郾桨费苌镏麈渹鬏?，因此其?dǎo)電性也被改善。
本發(fā)明的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種導(dǎo)電聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳納米管，其特征在于，所述的改性后的碳納米管，其表面的導(dǎo)電聚苯胺衍生物含量為其總質(zhì)量的3～60％，其中，所說(shuō)的聚苯胺衍生物為聚鄰氨基苯磺酸、聚間氨基苯磺酸、聚N-丙烷磺酸基苯胺中的一種。
本發(fā)明還提供其制備方法如下將0.1-10wt％的水溶性苯胺衍生物單體溶解在0.1-3mol/L的無(wú)機(jī)酸水溶液中，再將碳納米管加入到上述水溶液中，經(jīng)超聲波處理0.5～2小時(shí)，使碳納米管均勻分散，然后緩慢滴加氧化劑水溶液，在0-40℃下反應(yīng)6～48小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到導(dǎo)電聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳納米管。
其中所述水溶性苯胺衍生物單體與碳納米管的質(zhì)量比為0.1～5∶1；水溶性苯胺衍生物單體與氧化劑的摩爾比為0.5～2∶1；所述的水溶性苯胺衍生物單體為鄰氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸、N-丙烷磺酸基苯胺中的一種；所述的無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸、高氯酸和磷酸中的一種；所述的氧化劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、氯酸鉀和三氯化鐵中的一種。
與現(xiàn)有碳納米管表面改性技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)(1)制備工藝簡(jiǎn)單，聚合物涂層容易控制；(2)制得的導(dǎo)電聚苯胺衍生物表面改性碳納米管既具有良好的水分散性，又具有優(yōu)異的導(dǎo)電性；(3)制備過(guò)程環(huán)境污染小。


圖1.聚鄰氨基苯磺酸表面改性碳納米管的紅外光譜2.聚鄰氨基苯磺酸表面改性碳納米管的高分辨透射電鏡照片
具體實(shí)施例方式下面實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1將1g的鄰氨基苯磺酸單體溶解在1mol/L的鹽酸水溶液中，再將1g多壁碳納米管(其直徑為10-20nm)加入到上述水溶液中，經(jīng)超聲波處理2小時(shí)，使碳納米管均勻分散；取1.3g過(guò)硫酸銨，用去離子水配成10mL溶液，控制鄰氨基苯磺酸與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1∶1，然后將過(guò)硫酸銨水溶液緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，在25℃下反應(yīng)24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到導(dǎo)電聚鄰氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳納米管。通過(guò)元素分析，確定改性碳納米管表面的聚鄰氨基苯磺酸含量為36.8wt％。
圖1給出了聚鄰氨基苯磺酸表面改性碳納米管的紅外分析結(jié)果，1562cm-1和1082cm-1處吸收峰為聚鄰氨基苯磺酸的特征峰，證明了聚鄰氨基苯磺酸存在。圖2給出了高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，可以看出，改性碳納米管的表面呈現(xiàn)深色和厚度均勻的聚鄰氨基苯磺酸層，厚度約為4nm。
將試樣壓制成直徑為13mm的圓片，用四探針儀測(cè)試電導(dǎo)率，結(jié)果如下未改性碳納米管的電導(dǎo)率為4.7S/cm，而聚鄰氨基苯磺酸表面改性碳納米管電導(dǎo)率為19.5S/cm，這表明碳納米管經(jīng)聚鄰氨基苯磺酸表面改性后，其電導(dǎo)率有一定程度的提高。
水分散穩(wěn)定性采用沉降實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，測(cè)試結(jié)果如下未改性碳納米管經(jīng)超聲分散均勻后，在3小時(shí)后完全沉降；而聚鄰氨基苯磺酸表面改性碳納米管能保持500小時(shí)以上不沉降。這表明碳納米管經(jīng)聚鄰氨基苯磺酸表面改性后，其水分散穩(wěn)定性大大改善。
實(shí)施例2將0.1g的鄰氨基苯磺酸單體溶解在3mol/L的鹽酸水溶液中，再將1g多壁碳納米管(其直徑為10-20nm)加入到上述水溶液中，經(jīng)超聲波處理1小時(shí)，使碳納米管均勻分散；取0.26g過(guò)硫酸銨，用去離子水配成5mL溶液，控制鄰氨基苯磺酸與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1∶2，然后將過(guò)硫酸銨水溶液緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，在25℃下反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到導(dǎo)電聚鄰氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳納米管。通過(guò)元素分析，確定改性碳納米管表面的聚鄰氨基苯磺酸含量為4.2wt％。
用四探針儀測(cè)試其電導(dǎo)率為10.2S/cm。
采用沉降實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)水分散穩(wěn)定性，結(jié)果顯示該聚鄰氨基苯磺酸表面改性碳納米管保持24小時(shí)以上不沉淀。
實(shí)施例3將5g的鄰氨基苯磺酸單體溶解在2mol/L的鹽酸水溶液中，再將1g多壁碳納米管(其直徑為10-20nm)加入到上述水溶液中，經(jīng)超聲波處理1小時(shí)，使碳納米管均勻分散；取6.5g過(guò)硫酸銨，用去離子水配成50mL溶液，控制鄰氨基苯磺酸與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1∶1，然后將過(guò)硫酸銨水溶液緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，在25℃下反應(yīng)24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到導(dǎo)電聚鄰氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳納米管。通過(guò)元素分析，確定改性碳納米管表面的聚鄰氨基苯磺酸含量為56.2wt％。
用四探針儀測(cè)試其電導(dǎo)率為16.2S/cm。
采用沉降實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)水分散穩(wěn)定性，結(jié)果顯示該聚鄰氨基苯磺酸表面改性碳納米管保持500小時(shí)以上不沉淀。
實(shí)施例4將5g的鄰氨基苯磺酸單體溶解在0.2mol/L的硫酸水溶液中，再將1g單壁碳納米管(其直徑為1-2nm)加入到上述水溶液中，經(jīng)超聲波處理2小時(shí)，使碳納米管均勻分散；取3.9g過(guò)硫酸鉀，用去離子水配成50mL溶液，控制鄰氨基苯磺酸與過(guò)硫酸鉀的摩爾比為1∶0.5，然后將過(guò)硫酸鉀水溶液緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，在25℃下反應(yīng)24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到導(dǎo)電聚鄰氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳納米管。通過(guò)元素分析，確定改性碳納米管表面的聚鄰氨基苯磺酸含量為28.5wt％。
用四探針儀測(cè)試其電導(dǎo)率為20.6S/cm。
采用沉降實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)水分散穩(wěn)定性，結(jié)果顯示該聚鄰氨基苯磺酸表面改性碳納米管保持500小時(shí)以上不沉淀。
實(shí)施例5將0.5g的鄰氨基苯磺酸單體溶解在1mol/L的高氯酸水溶液中，再將1g多壁碳納米管(其直徑為10-20nm)加入到上述水溶液中，經(jīng)超聲波處理0.5小時(shí)，使碳納米管均勻分散；取0.36g氯酸鉀，用去離子水配成10mL溶液，控制鄰氨基苯磺酸與氯酸鉀的摩爾比為1∶1，然后將氯酸鉀水溶液緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，在40℃下反應(yīng)6小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到導(dǎo)電聚鄰氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳納米管。通過(guò)元素分析，確定改性碳納米管表面的聚鄰氨基苯磺酸含量為26.6wt％。
用四探針儀測(cè)試其電導(dǎo)率為12.3S/cm。
采用沉降實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)水分散穩(wěn)定性，結(jié)果顯示該聚鄰氨基苯磺酸表面改性碳納米管保持500小時(shí)以上不沉淀。
實(shí)施例6將0.5g的鄰氨基苯磺酸單體溶解在2mol/L的磷酸水溶液中，再將1g多壁碳納米管(其直徑為10-20nm)加入到上述水溶液中，經(jīng)超聲波處理1小時(shí)，使碳納米管均勻分散；取0.47g三氯化鐵，用去離子水配成10mL溶液，控制鄰氨基苯磺酸與三氯化鐵的摩爾比為1∶1，然后將三氯化鐵水溶液緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，在25℃下反應(yīng)24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到導(dǎo)電聚鄰氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳納米管。通過(guò)元素分析，確定改性碳納米管表面的聚鄰氨基苯磺酸含量為22.7wt％。
用四探針儀測(cè)試其電導(dǎo)率為11.5S/cm。
采用沉降實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)水分散穩(wěn)定性，結(jié)果顯示該聚鄰氨基苯磺酸表面改性碳納米管保持500小時(shí)以上不沉淀。
實(shí)施例7將1g的間氨基苯磺酸單體溶解在1mol/L的鹽酸水溶液中，再將1g多壁碳納米管(其直徑為10-20nm)加入到上述水溶液中，經(jīng)超聲波處理2小時(shí)，使碳納米管均勻分散；取1.3g過(guò)硫酸銨，用去離子水配成10mL溶液，控制間氨基苯磺酸與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1∶1，然后將過(guò)硫酸銨水溶液緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，在25℃下反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到導(dǎo)電間聚氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳納米管。通過(guò)元素分析，確定改性碳納米管表面的聚間氨基苯磺酸含量為12.6wt％。
用四探針儀測(cè)試其電導(dǎo)率為13.1S/cm。
采用沉降實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)水分散穩(wěn)定性，結(jié)果顯示該聚間氨基苯磺酸表面改性碳納米管保持500小時(shí)以上不沉淀。
實(shí)施例8將1.2g的N-丙烷磺酸基苯胺單體溶解在1mol/L的鹽酸水溶液中，再將1g多壁碳納米管(其直徑為10-20nm)加入到上述水溶液中，經(jīng)超聲波處理2小時(shí)，使碳納米管均勻分散；取1.27g過(guò)硫酸銨，用去離子水配成10mL溶液，控制N-丙烷磺酸基苯胺與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1∶1，然后將過(guò)硫酸銨水溶液緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，在25℃下反應(yīng)24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到導(dǎo)電聚N-丙烷磺酸基苯胺表面改性的水分散性碳納米管。通過(guò)元素分析，確定改性碳納米管表面的聚N-丙烷磺酸基苯胺含量為24.8wt％。
用四探針儀測(cè)試其電導(dǎo)率為14.8S/cm。
采用沉降實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)水分散穩(wěn)定性，結(jié)果顯示該聚N-丙烷磺酸基苯胺表面改性碳納米管保持500小時(shí)以上不沉淀。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳納米管，其特征在于，所述的改性后的碳納米管，其表面的導(dǎo)電聚苯胺衍生物含量為其總質(zhì)量的3～60％，其中，所說(shuō)的聚苯胺衍生物為聚鄰氨基苯磺酸、聚間氨基苯磺酸、聚N-丙烷磺酸基苯胺中的一種。
2.一種導(dǎo)電聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟將0.1-10wt％的水溶性苯胺衍生物單體溶解在0.1-3mol/L的無(wú)機(jī)酸水溶液中，再將碳納米管加入到上述水溶液中，經(jīng)超聲波處理0.5～2小時(shí)，使碳納米管均勻分散，然后緩慢滴加氧化劑水溶液，在0-40℃下反應(yīng)6～48小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到導(dǎo)電聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳納米管；其中所述水溶性苯胺衍生物單體與碳納米管的質(zhì)量比為0.1～5∶1；水溶性苯胺衍生物單體與氧化劑的摩爾比為0.5～2∶1；所述的水溶性苯胺衍生物單體為鄰氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸、N-丙烷磺酸基苯胺中的一種；所述的無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸、高氯酸和磷酸中的一種；所述的氧化劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、氯酸鉀和三氯化鐵中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種導(dǎo)電聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳納米管及制備方法。將水溶性苯胺衍生物單體溶解在無(wú)機(jī)酸水溶液中，再加入碳納米管，經(jīng)超聲分散均勻后，在氧化劑的作用下通過(guò)原位化學(xué)氧化聚合將水溶性導(dǎo)電聚苯胺衍生物均勻涂覆到碳納米管表面，得到導(dǎo)電聚苯胺衍生物改性的水分散性碳納米管。這種方法簡(jiǎn)單易行，可控性強(qiáng)。所制產(chǎn)品具有良好的水分散性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，與水性高分子材料復(fù)合，可用于制備高強(qiáng)度、抗靜電和微波吸收等高性能復(fù)合材料；也可作為特殊功能的納米器件和不同系統(tǒng)間物質(zhì)傳遞與轉(zhuǎn)移的載體；因此在材料科學(xué)、納米技術(shù)和生命科學(xué)有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101058417SQ20071003918
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者王庚超, 丁赟立, 施靜蔚, 李星瑋, 李春忠 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)