專利名稱：Cvd高溫水解法制備納米單一氧化物及復(fù)合粉體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)，是通過自行開發(fā)的反應(yīng)器通過CVD高溫水解的方式制備高分散型納米氧化物單一及復(fù)合粉體。
背景技術(shù)：
納米粉體團(tuán)聚是影響納米粉體應(yīng)用的主要障礙。本方法一方面克服了液相法制造納米粉體時脫水過程中粉體形成硬團(tuán)聚問題。同時，由于采用本方法制造的粉體表面附著有鹵化氫，更有利地促進(jìn)了粉體使用過程中在溶液中的分散。用本方法可以制造納米氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化硅等多種單一及其復(fù)合粉體。通過本方法制造的粉體可廣泛用于陶瓷、膜材料、吸波材料、電子材料、醫(yī)學(xué)材料、冶金化工材料等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是通過CVD高溫水解法制造納米氧化物粉體的技術(shù)。該方法所制作的氧化物粉體最大的特點是具有高分散性。因此，在陶瓷、膜材料、吸波材料、電子材料、醫(yī)學(xué)材料、冶金化工材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明包括工藝發(fā)明、技術(shù)發(fā)明兩部分。本發(fā)明的技術(shù)方案如下CVD高溫水解法制備納米單一氧化物及復(fù)合粉體，其特征在于金屬鹵化物在高溫下以氣態(tài)形式發(fā)生水解反應(yīng)生成單一納米氧化物粉體及復(fù)合納米粉體，然后經(jīng)過氣固分離得到所制備的納米粉體。
所述金屬鹵化物的氣化是利用CO與O2、N2(或其它惰性氣體)發(fā)生燃燒反應(yīng)釋放出的熱量將常溫下為固態(tài)或液態(tài)的鹵化物氣化。由于氣化后的鹵化物有可能和O2反應(yīng)生成氧化物，因此燃燒反應(yīng)的CO需充分過量確保進(jìn)入氣化室的氣相中O2耗盡。該步驟也可采用外加熱方式氣化鹵化物。
所述燃燒氣體中加入N2(或其它惰性氣體)的作用是調(diào)整氣體中鹵化物的濃度，目的在于控制后續(xù)水解反應(yīng)的反應(yīng)速度和粉體結(jié)晶長大速度，從而保證產(chǎn)品的粒度受控。
所述鹵化物氣化后與CO、N2及燃燒產(chǎn)物CO2形成的混合氣體溫度不得低于鹵化物以氣態(tài)形式穩(wěn)定存在的溫度，因此CO和O2的流量還取決于混合氣體所要求達(dá)到溫度的耗熱量。
所有氣體物料均需加熱至水解反應(yīng)所要求的反應(yīng)溫度以上，反應(yīng)器的反應(yīng)氣體溫度為400-1300℃。
所述納米氧化物粉體可通過合理調(diào)整反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度實現(xiàn)晶粒粒度在5-150nm范圍內(nèi)可控。反應(yīng)時間通?？刂圃诤撩胫翈资撩敕秶?。反應(yīng)器入口鹵化物體積濃度控制在20％-1％范圍。反應(yīng)溫度首先要達(dá)到高速反應(yīng)所需的最低溫度要求。同時溫度上限根據(jù)氧化物相變點進(jìn)行控制可生產(chǎn)出不同相結(jié)構(gòu)的氧化物粉體。
所述反應(yīng)器為圓管狀套筒式結(jié)構(gòu)。內(nèi)筒內(nèi)側(cè)為水解反應(yīng)區(qū)。內(nèi)筒采用耐高溫耐腐蝕的微孔材料制成。通常采用微孔陶瓷。套筒間充入對本反應(yīng)不形成負(fù)面影響的氣體，如N2、H2O、O2、惰性氣體或空氣等?？刂铺淄查g壓力高于反應(yīng)器內(nèi)部壓力時套筒間氣體會向反應(yīng)器內(nèi)筒內(nèi)側(cè)滲透，該氣體在反應(yīng)器內(nèi)壁上能夠形成一層氣體保護(hù)膜、以防止固相粉體形成時在器壁表面結(jié)疤，同時也形成了促進(jìn)結(jié)晶的氣膜冷壁區(qū)。
所述金屬鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸锏闹鞣磻?yīng)通式為鹵化物+H2O＝氧化物+鹵化氫。反應(yīng)器出口物料的成分為鹵化氫(氣)、CO2(氣)、H2O(氣)、O2(氣)和氧化物(固)。通過袋濾、旋風(fēng)收塵等手段進(jìn)行氣固分離后獲得本發(fā)明所制備的納米氧化物粉體。
本發(fā)明的特點是所制得的粉體晶粒結(jié)構(gòu)多為球狀，且晶粒粒度在5-150nm范圍內(nèi)可控，晶粒粒徑分布窄。在5-150納米范圍內(nèi)，粒徑偏差在±20％以內(nèi)的粉體占產(chǎn)品總量可控制在85％以上。粉體高度分散，沒有硬團(tuán)聚。同時由于表面附著有少量鹵化氫使其在各類液體中能夠迅速分散形成膠體，大大有利于納米粉體的推廣應(yīng)用。該工藝所制得的納米粉體純度高，制備過程可實現(xiàn)連續(xù)操作，因此可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
本發(fā)明的基本工藝路線是金屬鹵化物在高溫下以氣態(tài)形式發(fā)生水解反應(yīng)生成單一納米氧化物粉體及復(fù)合納米粉體，然后經(jīng)過氣固分離得到所制備的納米粉體。具體說明如下a)將燃?xì)釩O、O2和N2(或其它惰性氣體)的混合氣體送入一號燃燒室點燃生成高溫氣。
CO與O2發(fā)生燃燒反應(yīng)釋放出的熱量用于將常溫下為固態(tài)或液態(tài)的鹵化物氣化。由于氣化后的鹵化物有可能和O2反應(yīng)生成氧化物，因此燃燒反應(yīng)的CO需充分過量確保進(jìn)入氣化室的氣相中O2耗盡。該過程為CO+O2＝CO2+CO(過量)+QQ表示熱量由于工業(yè)CO中常含有碳?xì)浠衔锛傲蚧?，該類物質(zhì)可能對產(chǎn)品的純度產(chǎn)生影響，因此對于級別要求高的產(chǎn)品，該步驟也可采用外加熱方式氣化鹵化物。
b)上述高溫氣體與鹵化物匯集噴入旋風(fēng)式氣化室，在氣化室內(nèi)鹵化物預(yù)熱氣化后與CO、N2及燃燒產(chǎn)物CO2混合形成第一組氣體。
旋風(fēng)式氣化室為大口朝上的圓錐形結(jié)構(gòu)，物料由下部切向噴入室內(nèi)氣化后旋轉(zhuǎn)向上騰升。由于氣化室上部空間擴(kuò)大氣流速度下降，部分氣化不完全的大顆粒的物料開始回落并與上升氣流作用力平衡后懸浮于力平衡相應(yīng)的區(qū)域逐漸氣化。部分更大的顆粒落入氣化室底部通過外加熱氣化。
c)上述氣體中加入N2(或其它惰性氣體)的作用是調(diào)整第一組氣體中鹵化物的濃度，目的在于控制后續(xù)水解反應(yīng)的反應(yīng)速度和粉體結(jié)晶長大速度，從而保證產(chǎn)品的粒度受控。
d)形成的第一組氣體的溫度不得低于鹵化物以氣態(tài)形式穩(wěn)定存在的溫度，因此CO和O2的流量還取決于第一組氣體所要求達(dá)到溫度的耗熱量。
e)另外將H2O(水蒸氣)、O2、C3H8(或其它燃?xì)?混合后形成第二組氣體。將第一組氣體和第二組氣體匯集點燃并送入反應(yīng)器形成第三組氣體。反應(yīng)器中的第一步反應(yīng)為2CO+O2＝CO2+Q Q表示熱量C3H8+O2＝H2O+CO2+QQ表示熱量上述熱量用于將反應(yīng)器入口處的所有氣體物料加熱至水解反應(yīng)所要求的反應(yīng)溫度以上。其中所加入的O2量相對于第三組氣流中CO和C3H8燃燒耗O2量需過量，確保燃燒結(jié)束時燃?xì)馊亢谋M。
f)反應(yīng)器為圓管狀套筒式結(jié)構(gòu)。內(nèi)筒內(nèi)側(cè)為水解反應(yīng)區(qū)。內(nèi)筒采用耐高溫耐腐蝕的微孔材料制成。通常采用微孔陶瓷。套筒間充入對本反應(yīng)不形成負(fù)面影響的氣體，如N2、H2O、O2、惰性氣體或空氣等?？刂铺淄查g壓力高于反應(yīng)器內(nèi)部壓力時套筒間氣體會向反應(yīng)器內(nèi)筒內(nèi)側(cè)滲透，該氣體在反應(yīng)器內(nèi)壁上能夠形成一層氣體保護(hù)膜、以防止固相粉體形成時在器壁表面結(jié)疤，同時也形成了促進(jìn)結(jié)晶的氣膜冷壁區(qū)。
g)對于制作復(fù)合粉體可采用兩套以上氣化加熱系統(tǒng)分別將兩種或以上的鹵化物加熱至水解溫度以上后，噴入同一反應(yīng)器進(jìn)行水解反應(yīng)，所生成的復(fù)合粉體可達(dá)到高度均勻混合的狀態(tài)。
h)通過合理調(diào)整反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度實現(xiàn)粉體晶粒粒度在5-150nm范圍內(nèi)可控。反應(yīng)時間通?？刂圃诤撩胫翈资撩敕秶７磻?yīng)器入口鹵化物體積濃度控制在20％-1％范圍。反應(yīng)溫度首先要達(dá)到高速反應(yīng)所需的最低溫度要求。同時溫度上限根據(jù)氧化物相變點進(jìn)行控制可生產(chǎn)出不同相結(jié)構(gòu)的氧化物粉體。
i)氣體物料進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行高溫水解反應(yīng)，反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng)過程為鹵化物+H2O＝氧化物+鹵化氫主體反應(yīng)氫氧化物＝氧化物+H2O碳酸鹽＝氧化物+H2Oj)反應(yīng)器出口氣流用空氣或其他不參與反應(yīng)的氣體冷卻至100-300℃后，反應(yīng)器出口物料的成分為鹵化氫(氣)、CO2(氣)、H2O(氣)、O2(氣)和氧化物(固)。
k)出口物料通過袋慮、旋風(fēng)收塵等手段進(jìn)行氣固分離后獲得本發(fā)明所制備的納米粉體。收塵器中出來的尾氣經(jīng)吸收塔凈化達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。
權(quán)利要求
1.CVD高溫水解法制備納米單一氧化物及復(fù)合粉體，其特征在于金屬鹵化物在高溫下以氣態(tài)形式發(fā)生水解反應(yīng)生成單一納米氧化物粉體及復(fù)合納米粉體，然后經(jīng)過氣固分離得到所制備的納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CVD高溫水解法制備納米單一氧化物及復(fù)合粉體，其特征在于所述金屬鹵化物的氣化是利用CO與O2、N2(或其它惰性氣體)發(fā)生燃燒反應(yīng)釋放出的熱量將常溫下為固態(tài)或液態(tài)的鹵化物氣化。由于氣化后的鹵化物有可能和O2反應(yīng)生成氧化物，因此燃燒反應(yīng)的CO需充分過量確保進(jìn)入氣化室的氣相中O2耗盡。該步驟也可采用外加熱方式氣化鹵化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CVD高溫水解法制備納米單一氧化物及復(fù)合粉體，其特征在于所述燃燒氣體中加入N2(或其它惰性氣體)的作用是調(diào)整氣體中鹵化物的濃度，目的在于控制后續(xù)水解反應(yīng)的反應(yīng)速度和粉體結(jié)晶長大速度，從而保證產(chǎn)品的粒度受控。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CVD高溫水解法制備納米單一氧化物及復(fù)合粉體，其特征在于所述鹵化物氣化后與CO、N2及燃燒產(chǎn)物CO2形成的混合氣體溫度不得低于鹵化物以氣態(tài)形式穩(wěn)定存在的溫度，因此CO和O2的流量還取決于混合氣體所要求達(dá)到溫度的耗熱量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CVD高溫水解法制備納米單一氧化物及復(fù)合粉體，其特征在于所有氣體物料均需加熱至水解反應(yīng)所要求的反應(yīng)溫度以上，反應(yīng)器的反應(yīng)氣體溫度為400-1300℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CVD高溫水解法制備納米單一氧化物及復(fù)合粉體，其特征在于所述納米氧化物粉體特點是晶粒結(jié)構(gòu)多為球狀，且晶粒粒度在5-150nm范圍內(nèi)可控。主要控制手段是通過合理調(diào)整反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度。反應(yīng)時間通常控制在毫秒至幾十毫秒范圍。反應(yīng)器入口鹵化物體積濃度控制在20％-1％范圍。反應(yīng)溫度首先要達(dá)到高速反應(yīng)所需的最低溫度要求。同時溫度上限根據(jù)氧化物相變點進(jìn)行控制可生產(chǎn)出不同相結(jié)構(gòu)的氧化物粉體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CVD高溫水解法制備納米單一氧化物及復(fù)合粉體，其特征在于所述納米氧化物粉體特點是晶粒粒徑分布窄。在5-150納米范圍內(nèi)，粒徑偏差在±20％以內(nèi)的粉體占產(chǎn)品總量可控制在85％以上。粉體高度分散，沒有硬團(tuán)聚。同時由于表面附著有少量鹵化氫使其在各類液體中能夠迅速分散形成膠體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的CVD高溫水解法制備納米單一氧化物及復(fù)合粉體，其特征在于所述反應(yīng)器為圓管狀套筒式結(jié)構(gòu)。內(nèi)筒內(nèi)側(cè)為水解反應(yīng)區(qū)。內(nèi)筒采用耐高溫耐腐蝕的微孔材料制成。通常采用微孔陶瓷。套筒間充入對本反應(yīng)不形成負(fù)面影響的氣體，如N2、H2O、O2、惰性氣體或空氣等?？刂铺淄查g壓力高于反應(yīng)器內(nèi)部壓力時套筒間氣體會向反應(yīng)器內(nèi)筒內(nèi)側(cè)滲透，該氣體在反應(yīng)器內(nèi)壁上能夠形成一層氣體保護(hù)膜、以防止固相粉體形成時在器壁表面結(jié)疤，同時也形成了促進(jìn)結(jié)晶的氣膜冷壁區(qū)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CVD高溫水解法制備納米單一氧化物及復(fù)合粉體，其特征在于所述金屬鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸锏闹鞣磻?yīng)通式為鹵化物+H2O＝氧化物+鹵化氫。反應(yīng)器出口物料的成分為鹵化氫(氣)、CO2(氣)、H2O(氣)、O2(氣)和氧化物(固)。通過袋濾、旋風(fēng)收塵等手段進(jìn)行氣固分離后獲得本發(fā)明所制備的納米氧化物粉體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種CVD高溫水解法制備納米單一氧化物及復(fù)合粉體的方法，其特征在于金屬鹵化物在高溫下以氣態(tài)形式發(fā)生水解反應(yīng)生成單一納米氧化物粉體及復(fù)合納米粉體。所生成的粉體通過XRD、SEM、TEM和BET測試，結(jié)果表明所生成的納米氧化物粉體粒徑在5－150納米范圍可控，粉體高度分散，復(fù)合粉體微觀組織均勻，粉體多呈現(xiàn)球形。
文檔編號B82B3/00GK101041455SQ200710064119
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者胡晞 申請人:北京嘉益亨元科技發(fā)展有限公司, 胡晞