專利名稱：一種高水溶性的碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高水溶性的碳納米管及其制備方法，尤其涉及一種用聚合物包覆的高水溶性碳納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的光、電、磁與機(jī)械性能引起了科學(xué)界和工業(yè)界廣泛的關(guān)注，但是，碳納米管很差的水溶性是限制其大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用的瓶頸之一，尤其是在生物領(lǐng)域和環(huán)境友好材料領(lǐng)域。因此，人們提出了多種方法來改善碳納米管的水溶性，其中一種方法就是通過各種化學(xué)修飾方法對碳納米管的側(cè)壁或端口進(jìn)行共價(jià)鍵衍生，實(shí)現(xiàn)其溶解分散或有效剝離，或者采用長時(shí)間酸化氧化、微波輔助氧化等劇烈處理方法來獲得水溶性碳納米管。然而這種方法雖然溶解度好，剝離效率高，但會(huì)破壞碳納米管本身的完美結(jié)構(gòu)從而影響其各種優(yōu)良性能，而且處理過程復(fù)雜難以控制；另一類是用各種非共價(jià)鍵修飾方法，通過小分子表面活性劑或兩親性聚合物對碳納米管進(jìn)行包裹而實(shí)現(xiàn)其溶解分散和剝離，這類方法對碳納米管的損傷小，基本上能夠保持其原有性能，但往往具有溶解度小、穩(wěn)定性差和剝離效率低，所使用的表面活性劑或聚合物濃度較高等缺點(diǎn)。
美國的Smally等人(Chemical Physics Letters，2001，Vol.342，p265)利用聚乙炔烯吡咯烷酮或磺化聚苯乙烯等聚合物包覆單壁碳納米管，得到了水溶性單壁碳納米管；美國的Kotov等人(Journal of the American Chemical Society，2005，Vol.127，p3463)利用N-十六烷基-4-乙烯基吡啶溴化銨鹽、N-乙基-4-乙烯基吡啶溴化銨鹽和4-乙烯基吡啶的共聚物包覆單壁和多壁碳納米管，獲得分散穩(wěn)定的碳納米管水溶液，但未見上述水溶性碳納米管的溶解度報(bào)道。中國的胡勝水等人(CN 1699155A)利用偶氮染料包覆碳納米管，得到的水溶性碳納米管的溶解度為3.5mg/mL。美國Islam等人(Nano Letters，2003，Vol.3，p269)利用十二烷基苯磺酸鈉包覆碳納米管獲得的水溶性碳納米管溶解度高達(dá)20mg/mL，但其采用的表面活性劑含量是碳納米管重量的10倍。因此，如何獲得高度水溶性的碳納米管并且保持其完美的結(jié)構(gòu)和特異性能而盡可能少加化學(xué)試劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種高水溶性的碳納米管及其制備方法。
高水溶性的碳納米管由水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆碳納米管而成，碳納米管與水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物的重量比為1∶10～10∶1。
高水溶性的碳納米管的制備方法包括如下步驟(1)按重量比將1份碳納米管加入到50～400份含有0.05～2wt％水解聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水溶液中，然后對混合液進(jìn)行超聲分散1～4小時(shí)；(2)將得到的超聲分散液進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為3000～20000RPM，離心時(shí)間為5～60分鐘；(3)將離心分離所得的沉淀加入到50～400份含有0.05～2wt％水解聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物水溶液中，然后對混合液進(jìn)行超聲分散30～120分鐘；將得到的超聲分散液進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為3000～20000RPM，離心時(shí)間為5～60分鐘，收集上層離心液；(4)將步驟(3)重復(fù)2～10次；(5)合并步驟(3)和步驟(4)所得的上層離心液，超濾，收集濾餅進(jìn)行干燥，得水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆的高水溶性碳納米管。
碳納米管為單壁、雙壁或多壁碳納米管。
碳納米管也可以是改性碳納米管。
改性碳納米管處理方法為將1重量份的碳納米管，與100～1000份含有0.05～2mol/L過氧化物的水溶液混合，超聲分散10～60分鐘，加入10～300份濃硫酸，在30℃～100℃下攪拌處理5～48小時(shí)；對處理液進(jìn)行離心，離心轉(zhuǎn)速為3000～20000RPM，離心時(shí)間為5～60分鐘；沉淀物加水稀釋，超聲分散后再進(jìn)行離心，如此反復(fù)稀釋、超聲分散和離心直至離心液呈中性為止；最后烘干黑色固體沉淀得到過氧化物處理的碳納米管。
過氧化物為K2S2O8、Na2S2O8、(NH)2S2O8或H2O2。水解聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物為用堿液處理的交替共聚或無規(guī)共聚苯乙烯-馬來酸酐的水解產(chǎn)物，數(shù)均分子量(Mn)為1000～150000。
本發(fā)明由于過氧化物的酸性處理液的氧化性相對較弱，在這種條件下無定型碳相對于碳納米管來說被氧化的程度較大，因此，在進(jìn)行超聲分散、離心過程中有利于除去無定型碳雜質(zhì)，進(jìn)一步純化了碳納米管。另外，水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物是優(yōu)良的高分子分散劑，其在本發(fā)明的水溶性碳納米管制備中的第一次超聲分散離心過程中可有效地進(jìn)一步除去無定型碳雜質(zhì)，保證了所得水溶性碳納米管的高純度。本發(fā)明方法工藝簡單，條件容易控制，可有效促進(jìn)該水溶性碳納米管的大規(guī)模制備及工業(yè)應(yīng)用。


圖1是K2S2O8處理的多壁碳納米管(K2S2O8-treated MWNT)、水解聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆的多壁碳納米管(HSMA-MWNTs)和水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物(HSMA)的熱重分析圖。工作氣氛為N2保護(hù)，升溫速度為10℃/min。
圖2(A)是K2S2O8處理多壁碳納米管透射電鏡圖片；圖2(B)和圖2(C)是水解苯乙烯-馬來酸酐聚合物包覆多壁碳納米管透射電鏡圖片；圖2(D)左邊K2S2O8處理多壁碳納米管在水中分散的照片，圖2(D)右邊是水解苯乙烯-馬來酸酐聚合物包覆多壁碳納米管的水溶液(29.2mg/ml)圖片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明基于利用水解聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物與碳納米管的π-π共軛作用對碳納米管進(jìn)行非共價(jià)鍵修飾以及利用水解聚苯乙烯-馬來酸酐聚合物上具有良好水溶性的羧酸陰離子來提高碳納米管在水中的分散穩(wěn)定性，從而提高碳納米管的水溶性的方法。該方法制備的碳納米管不但具有高水溶性和高剝離效率的特點(diǎn)，還具有非共價(jià)修飾方法的低損傷特性，并且該方法工藝簡單、成本低廉，有利于促進(jìn)水溶性碳納米管的大規(guī)模制備及工業(yè)應(yīng)用。
實(shí)施例1將100mg多壁碳納米管加入75ml含有0.2mol/L K2S2O8的水溶液中，超聲分散30分鐘后，加入12.5ml 98％濃硫酸后，在60℃下攪拌24小時(shí)。對處理液進(jìn)行16000 RPM離心15分鐘，沉淀加水稀釋，超聲分散后再進(jìn)行離心，如此反復(fù)稀釋沉淀，超聲分散，進(jìn)行離心，直至溶液呈中性為止。最后烘干黑色固體沉淀得到K2S2O8處理的多壁碳納米管。
實(shí)施例2將100mg單壁碳納米管加入75ml含有0.2mol/L K2S2O8的水溶液中，超聲分散30分鐘后，加入12.5ml 98％濃硫酸后，在60℃下攪拌24小時(shí)。對處理液進(jìn)行16000RPM離心15分鐘，沉淀加水稀釋，超聲分散后再進(jìn)行離心，如此反復(fù)稀釋沉淀，超聲分散，進(jìn)行離心，直至溶液呈中性為止。最后烘干黑色固體沉淀得到K2S2O8處理的單壁碳納米管。
實(shí)施例3取50mg K2S2O8處理的多壁碳納米管，加入到50ml 0.1wt.％的水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物(Mn＝23360)水溶液中，然后對混合液進(jìn)行超聲分散2小時(shí)。
將得到的超聲分散液進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為16000RPM，離心時(shí)間為15分鐘。棄去上層清液，將離心分離所得的沉淀加入50ml 0.1wt.％的水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物水溶液中，然后對混合液進(jìn)行超聲分散60分鐘。將得到的超聲分散液進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為16000RPM，離心時(shí)間為15分鐘，收集上層離心液。將所得的沉淀加入到50ml 0.1wt.％的水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物水溶液中重復(fù)超聲分散60分鐘，16000RPM，離心15分鐘，如此循環(huán)9次。收集9次循環(huán)所得的上層離心液并進(jìn)行0.22μm膜過濾，對固體進(jìn)行干燥，得水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆的多壁碳納米管。
實(shí)施例4取50mg K2S2O8處理單壁碳納米管，加入到50ml 0.1wt.％的水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物(Mn＝23360)水溶液中，然后對混合液進(jìn)行超聲分散2小時(shí)。將得到的超聲分散液進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為16000RPM，離心時(shí)間為15分鐘。棄去上層清液，將離心分離所得的沉淀加入到50ml 0.1wt.％的水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物水溶液中，然后對混合液進(jìn)行超聲分散60分鐘。將得到的超聲分散液進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為16000RPM，離心時(shí)間為15分鐘，收集上層離心液。將所得的沉淀加入50ml 0.1wt.％的水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物水溶液中重復(fù)超聲分散60分鐘，16000RPM，離心15分鐘，如此循環(huán)9次。收集9次循環(huán)所得的上層離心液并進(jìn)行0.22μm膜過濾，對固體進(jìn)行干燥，得水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆的單壁碳納米管。
實(shí)施例5取50mg K2S2O8處理多壁碳納米管，加入到60ml 0.15wt.％的水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物(Mn＝53493)水溶液中，然后對混合液進(jìn)行超聲分散1小時(shí)。將得到的超聲分散液進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為10000RPM，離心時(shí)間為20分鐘。棄去上層清液，將離心分離所得的沉淀加入60ml 0.15wt.％的水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物水溶液中，然后對混合液進(jìn)行超聲分散45分鐘。將得到的超聲分散液進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為10000RPM，離心時(shí)間為20分鐘，收集上層離心液。將所得的沉淀加入到60ml 0.15wt.％的水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物水溶液中重復(fù)超聲分散45分鐘，10000RPM，離心20分鐘，如此循環(huán)6次。收集6次循環(huán)所得的上層離心液并進(jìn)行0.35μm膜過濾，對固體進(jìn)行干燥，得水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆的多壁碳納米管。
實(shí)施例6取50mg K2S2O8處理單壁碳納米管，加入到60ml 0.15wt.％的水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物(Mn＝53493)水溶液中，然后對混合液進(jìn)行超聲分散1小時(shí)。將得到的超聲分散液進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為10000RPM，離心時(shí)間為20分鐘。棄去上層清液，將離心分離所得的沉淀加入到60ml 0.15wt.％的水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物水溶液中，然后對混合液進(jìn)行超聲分散45分鐘。將得到的超聲分散液進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為10000RPM，離心時(shí)間為20分鐘，收集上層離心液。將所得的沉淀加入60ml 0.15wt.％的水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物水溶液中重復(fù)超聲分散45分鐘，10000RPM，離心20分鐘，如此循環(huán)6次。收集6次循環(huán)所得的上層離心液并進(jìn)行0.35μm膜過濾，對固體進(jìn)行干燥，得水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆的單壁碳納米管。
下面結(jié)合附圖1和圖2說明本發(fā)明所提供的水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆的水溶性多壁碳納米管的優(yōu)良熱穩(wěn)定性及其在水中的優(yōu)良的溶解性能。圖1為K2S2O8處理的多壁碳納米管、水解聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物(Mn＝23360)包覆的多壁碳納米管和水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物的熱重分析圖。從圖中可以看出，水解苯乙烯-馬來酸酐聚合物包覆的多壁碳納米管的熱穩(wěn)定性高達(dá)400℃，說明本發(fā)明避免了對碳納米管結(jié)構(gòu)的破壞。根據(jù)圖1的熱失重分析，可以算出該水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆的多壁碳納米管中的聚合物的含量為57％，即聚合物與碳納米管的重量比接近1∶1，大大低于文獻(xiàn)報(bào)道的其它聚合物或表面活性劑用量。
從圖2(A)和(B)可以明顯看出K2S2O8處理的多壁碳納米管表面光滑，而水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆多壁碳納米管明顯被一層無定型物質(zhì)所包裹，其證實(shí)了水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物對碳納米管的包覆作用，并且從圖2(C)可以看出水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆的多壁碳納米管分散性良好。圖2(D)左邊可以看出多壁碳納米管難溶于水，而圖2(D)右邊顯示了水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆的多壁碳納米管具有較高的溶解性，并且該溶液穩(wěn)定性非常好，存放5個(gè)月仍未見明顯分層。
該水溶性多壁碳納米管的溶解度測試如下將200mg水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆的多壁碳納米管加入到6ml去離子水中，超聲分散1小時(shí)。將分散液靜置3天后，用針筒小心取出上層液體2ml，置于烘箱除去水分，然后將其放入80℃真空烘箱中過夜烘干，稱重。算出該水溶性多壁碳納米管的溶解度為29.2mg/ml。
權(quán)利要求
1.一種高水溶性的碳納米管，其特征在于，它由水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆碳納米管而成，碳納米管與水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物的重量比為1∶10～10∶1。
2.一種如權(quán)利要求1所述高水溶性的碳納米管的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按重量比將1份碳納米管加入到50～400份含有0.05～2wt％水解聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水溶液中，然后對混合液進(jìn)行超聲分散1～4小時(shí)；(2)將得到的超聲分散液進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為3000～20000RPM，離心時(shí)間為5～60分鐘；(3)將離心分離所得的沉淀加入到50～400份含有0.05～2wt％水解聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物水溶液中，然后對混合液進(jìn)行超聲分散30～120分鐘；將得到的超聲分散液進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為3000～20000RPM，離心時(shí)間為5～60分鐘，收集上層離心液；(4)將步驟(3)重復(fù)2～10次；(5)合并步驟(3)和步驟(4)所得的上層離心液，超濾，收集濾餅進(jìn)行干燥，得水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物包覆的高水溶性碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高水溶性的碳納米管的制備方法，其特征在于所述的碳納米管為單壁、雙壁或多壁碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高水溶性的碳納米管的制備方法，其特征在于所述的碳納米管為改性碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高水溶性的碳納米管的制備方法，其特征在于所述的改性碳納米管處理方法為將1重量份的碳納米管，與100～1000份含有0.05～2mol/L過氧化物的水溶液混合，超聲分散10～60分鐘，加入10～300份濃硫酸，在30℃～100℃下攪拌處理5～48小時(shí)；對處理液進(jìn)行離心，離心轉(zhuǎn)速為3000～20000RPM，離心時(shí)間為5～60分鐘；沉淀物加水稀釋，超聲分散后再進(jìn)行離心，如此反復(fù)稀釋、超聲分散和離心直至離心液呈中性為止；最后烘干黑色固體沉淀得到過氧化物處理的碳納米管。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高水溶性的碳納米管的制備方法，其特征在于所述的過氧化物為K2S2O8、Na2S2O8、(NH)2S2O8或H2O2。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高水溶性的碳納米管的制備方法，其特征在于所述的水解聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物為用堿液處理的交替共聚或無規(guī)共聚苯乙烯-馬來酸酐的水解產(chǎn)物，數(shù)均分子量(Mn)為1000～150000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高水溶性的碳納米管及其制備方法。本發(fā)明利用水解苯乙烯－馬來酸酐共聚物與碳納米管的π－π共軛作用，對碳納米管進(jìn)行非共價(jià)鍵結(jié)合的包覆修飾，并借助于共聚物中具有良好水溶性的羧酸陰離子來提高碳納米管在水中的分散穩(wěn)定性，從而極大地提高了碳納米管的水溶性。該方法以水解苯乙烯－馬來酸酐共聚物、碳納米管和水為原料，采用循環(huán)加入水解苯乙烯－馬來酸酐共聚物，并輔助超聲分散和離心的方法獲得水解苯乙烯－馬來酸酐共聚物包覆的水溶性碳納米管。本發(fā)明工藝簡單，制備的水溶性碳納米管的溶解度高達(dá)29.2mg/mL，穩(wěn)定性好，而且苯乙烯－馬來酸酐共聚物制備簡單、價(jià)格便宜，將極大地促進(jìn)該水溶性碳納米管的大規(guī)模制備及工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101037198SQ200710067088
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者汪茫, 薛朝華, 陳紅征, 施敏敏, 吳剛 申請人:浙江大學(xué)