專利名稱：一種制備粒徑可控的納米氟化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備可以控制粒徑的納米氟 化物的制備方法。
背景技術(shù)：
無機固體氟化物具有特殊的物理性質(zhì)，是良好的光功能材料，稀土摻 雜納米氟化物可用作激光放大納米復(fù)合材料的活性組分，在光通訊領(lǐng)域中 展現(xiàn)出嶄新前景。堿土金屬氟化物，稀土金屬氟化物是良好的氟離子導(dǎo)
體，納米晶狀態(tài)下其氟離子導(dǎo)電性大幅度提高。MgF2基和CaF2基催化劑用 來氣相催化合成氟代烴，納米狀態(tài)下的催化活性有望大幅提高，這方面的 研究報道還很少。納米氟化物性能實現(xiàn)的關(guān)鍵是納米氟化物材料的制備， 由于納米材料性能受粒徑的影響大，因此需要實現(xiàn)對粒徑的可控制備。目 前的制備技術(shù)，既能有效控制粒徑又能保證高產(chǎn)量、低成本依然是難點。
在各種濕化學(xué)制備方法中，沉淀法是傳統(tǒng)的主要方法之一，突出的優(yōu) 點是工藝簡單，產(chǎn)量高，成本低。沉淀法用來制備納米材料時的缺點也很 突出，產(chǎn)物粒徑難以控制，團(tuán)聚嚴(yán)重。如果既能保持沉淀法簡單而高產(chǎn)的 特點，又能解決產(chǎn)物粒徑控制的問題，沉淀法將有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng) 的沉淀制備一般都用水作為反應(yīng)的溶劑介質(zhì)，通過改變反應(yīng)溫度、壓強、 反應(yīng)物濃度、混合速度、攪拌強度和pH值等實驗條件來改變產(chǎn)物狀態(tài)， 但效果不明顯，水溶劑對沉淀產(chǎn)物影響的關(guān)注很少。溶劑環(huán)境是影響沉淀 結(jié)果的重要因素，因為溶劑的介電常數(shù)影響溶質(zhì)的溶解度，溶解度變化使 得反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)狀態(tài)都發(fā)生相應(yīng)的變化，從而可能影響沉淀的粒 徑。同時溶劑介電常數(shù)還會影響溶劑中顆粒之間以及顆粒與溶劑之間的相 互作用力，從而會對顆粒的分散性等性質(zhì)產(chǎn)生影響。介電常數(shù)比水小的有 機溶劑與水混合形成的混合溶劑，其介電常數(shù)也比水小，溶質(zhì)在混合溶劑
中的溶解度較之水中會發(fā)生變化，如果改變混合溶劑中有機溶劑與水的配 比，就可以起到調(diào)節(jié)沉淀產(chǎn)物溶解度的作用，從而可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的狀態(tài)。 因此用有機溶劑和水形成的混合溶劑代替純水作為沉淀反應(yīng)的溶劑，通過 改變混合溶劑中有機溶劑的種類以及與水之間的配比影響沉淀產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能有效控制納米氟 化物粒徑又具有較高產(chǎn)量和低成本的制備方法。
本發(fā)明方法采用有機溶劑和水形成的混合溶劑作為沉淀反應(yīng)的溶劑， 所用的反應(yīng)物能溶于該混合溶劑，用飽和的反應(yīng)物溶液快速混合沉淀，改 變混合溶劑的組份物質(zhì)和配比可以獲得不同粒徑的沉淀產(chǎn)物。具體工藝過 程如下
(A) 在有機溶劑與水互溶的溶解度允許范圍內(nèi)，將有機溶劑和水混 合，配制成混和溶劑，作為沉淀反應(yīng)的環(huán)境介質(zhì)；
(B) 將制備納米氟化物所需的兩種反應(yīng)物分別溶于各自的同種混合溶 劑中，分別配制成飽和的反應(yīng)物溶液；
(C) 在攪拌下，將一種反應(yīng)物溶液傾倒入另一種反應(yīng)物溶液進(jìn)行沉淀 反應(yīng)；
(D) 將沉淀反應(yīng)生成的沉淀物陳化，陳化時間t》2h;
(E) 將陳化后的沉淀物進(jìn)行離心分離；
(F) 將分離后的沉淀物用步驟(A)制得的混和溶劑進(jìn)行洗滌；
(G) 將洗滌后的沉淀物烘干，制得所需的納米氟化物。
所述的有機溶劑的介電常數(shù)e小于水的介電常數(shù)e a，所述的反應(yīng)物
能夠溶于混合溶劑。
步驟(A)中的混合溶劑可以是一種或多種有機溶劑與水混合形成。 沉淀產(chǎn)物用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和場發(fā)射掃
描電鏡等手段進(jìn)行表征。
本發(fā)明采用有機溶劑和水形成的混合溶劑中直接沉淀制備的方法，改 變混合溶劑中有機溶劑的種類和與水的配比從而改變納米氟化物的粒徑， 同時改善分散性等形貌性質(zhì)。
本發(fā)明同現(xiàn)有制備技術(shù)比較突出特點是，可適用制備各種氟化物，粒 徑控制效果好，工藝過程簡單，成本低，產(chǎn)量大，同時還兼改善產(chǎn)物的分 散性等形貌性質(zhì)。
具體實施方式
實施例1
不同體積比的乙醇和水混合溶劑沉淀制備不同粒徑納米BaF2。用 Ba(N0》2和麗4F作為反應(yīng)物。配制乙醇/水體積比分別為0:1、 1:3、 1:1、 5:3和4:1的混合溶劑，分別用每種混合溶劑配制Ba(N03)2飽和溶液和 NH4F飽和溶液，將過量的NH4F飽和溶液迅速加入Ba(腦3)2飽和溶液中進(jìn)行 沉淀，同時強力攪拌，沉淀在反應(yīng)液中靜置陳化24小時，然后各沉淀樣 品離心分離，用相應(yīng)的混合溶劑清洗，離心分離洗滌循環(huán)五次，最后室溫 真空干燥。
沉淀經(jīng)XRD鑒定為單相螢石結(jié)構(gòu)氟化鋇，乙醇/水體積比0:l、 1:3、 1:1、 5:3禾B 4:1的混合溶劑的BaF2沉淀平均粒徑分別為70nm、 61nm、 52nm、 43nm和33nm，粒徑隨乙醇含量升高而減小。透射電鏡和場發(fā)射掃 描電鏡的結(jié)果均表明，粒徑隨乙醇含量而減小，同時，分散性等形貌性質(zhì) 也隨乙醇含量升高而變好。 實施例2
不同體積比的丙酮和水混合溶劑沉淀制備不同粒徑納米BaF2。用 Ba(N0》2和NH4F作為反應(yīng)物。配制丙酮/水體積比分別為0:1、 1:1禾n 4:1 的混合溶劑，分別用每種混合溶劑配制Ba(N03)2飽和溶液和NH4F飽和溶 液，將過量的NH4F飽和溶液迅速加入Ba(N03)2飽和溶液中進(jìn)行沉淀，同時 強力攪拌，沉淀在反應(yīng)液中靜置陳化2小時，然后各沉淀樣品離心分離， 用相應(yīng)的混合溶劑清洗，離心分離洗滌循環(huán)五次，最后室溫真空干燥。
沉淀經(jīng)XRD鑒定為單相螢石結(jié)構(gòu)氟化鋇，丙酮/水體積比0:1、 1:1和 1:4的混合溶劑的BaF2沉淀平均粒徑分別為71nm、 100nm和37nm。
實施例3
不同體積比的異丙醇和水混合溶劑沉淀制備不同粒徑納米BaF2。用 Ba(N0》2和野作為反應(yīng)物。配制異丙醇/水體積比分別為0:1、 1:1和 4:1的混合溶劑，分別用每種混合溶劑配制Ba(N03)2飽和溶液和NH4F飽和 溶液，將過量的NH4F飽和溶液迅速加入Ba(N03)2飽和溶液中進(jìn)行沉淀，同 時強力攪拌，沉淀在反應(yīng)液中靜置陳化8小時，然后各沉淀樣品離心分 離，用相應(yīng)的混合溶劑清洗，離心分離洗滌循環(huán)五次，最后室溫真空干 燥。
沉淀經(jīng)XRD鑒定為單相螢石結(jié)構(gòu)氟化鋇，異丙醇/水體積比0:l、 1:1 和1:4的混合溶劑的BaF2沉淀平均粒徑分別為70nm、 89nm和36nm。
實施例4
體積比為3: 1的乙醇和丙醇的混合有機溶劑與水配置成不同體積比 的混合溶劑沉淀制備不同粒徑納米CaF2。用Ca(N03)2和KF作為反應(yīng)物。 混合有機溶劑/水體積比分別為0:1、 1:1、 4:1和1:0的混合溶劑，分別 用每種混合溶劑配制Ca(N03)2飽和溶液和KF飽和溶液，將過量的NH4F飽 和溶液迅速加入Ca(N03)2飽和溶液中進(jìn)行沉淀，同時強力攪拌，沉淀在反 應(yīng)液中靜置陳化3小時，然后各沉淀樣品離心分離，用相應(yīng)的混合溶劑清 洗，離心分離洗滌循環(huán)五次，最后室溫真空干燥。
沉淀經(jīng)XRD鑒定為單相螢石結(jié)構(gòu)氟化鈣，乙醇/水體積比0:l、 1:1、 4:1和1:0的混合溶劑的CaF2沉淀平均粒徑分別為44nm、 31nm、 23nm和 14nm，粒徑隨乙醇含量升高而減小。透射電鏡和場發(fā)射掃描電鏡的結(jié)果均 表明，粒徑隨乙醇含量而減小，同時，分散性等形貌性質(zhì)也隨乙醇含量升 高而變好。 實例5
體積比為1: 3的乙醇和乙醚的混合有機溶劑與水配置成不同體積比
的混合溶劑沉淀制備不同粒徑納米SrF2。用Sr (N03)2和NH4F作為反應(yīng)物。 配制混合有機溶劑/水體積比分別為0:l、 1:3、 1:1、 5:3和4:1的混合溶 劑，分別用每種混合溶劑配制Sr(N03)2飽和溶液和NH4F飽和溶液，將過量 的NH4F飽和溶液迅速加入Sr (N03)2飽和溶液中進(jìn)行沉淀，同時強力攪拌， 沉淀在反應(yīng)液中靜置陳化36小時，然后各沉淀樣品離心分離，用相應(yīng)的 混合溶劑清洗，離心分離洗滌循環(huán)五次，最后室溫真空干燥。
沉淀經(jīng)XRD鑒定為單相螢石結(jié)構(gòu)氟化鍶，乙醇/水體積比0:l、 1:3、 1:1、 5:3和4:1的混合溶劑的SrF2沉淀平均粒徑分別為32nm、 19皿、 23nm、 16nm和14nm，粒徑隨乙醇含量變化而改變。透射電鏡和場發(fā)射掃 描電鏡的結(jié)果均表明，粒徑隨乙醇含量變化而改變，同時，分散性等形貌 性質(zhì)也隨乙醇含量升高而變好。
權(quán)利要求
1.一種制備粒徑可控的納米氟化物的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(A)在有機溶劑與水互溶的溶解度允許范圍內(nèi)，將有機溶劑和水混合，配制成混和溶劑，作為沉淀反應(yīng)的環(huán)境介質(zhì)；(B)將制備納米氟化物所需的兩種反應(yīng)物分別溶于各自的同種混合溶劑中，分別配制成飽和的反應(yīng)物溶液；(C)在攪拌下，將一種反應(yīng)物溶液傾倒入另一種反應(yīng)物溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)；(D)將沉淀反應(yīng)生成的沉淀物陳化，陳化時間t≥2h；(E)將陳化后的沉淀物進(jìn)行離心分離；(F)將分離后的沉淀物用步驟(A)制得的混和溶劑進(jìn)行洗滌；(G)將洗滌后的沉淀物烘干，制得所需的納米氟化物。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備粒徑可控的納米氟化物的方法，其特征 在于所述的有機溶劑的介電常數(shù)e小于水的介電常數(shù)e ^
3. 如權(quán)利要求1所述的制備粒徑可控的納米氟化物的方法，其特征 在于步驟(A)中所述的混合溶劑是一種或多種有機溶劑與水混合形成。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備粒徑可控的納米氟化物的方法，其特征 在于所述的反應(yīng)物能夠溶于混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備可以控制粒徑的納米氟化物的制備方法。目前在制備納米氟化物中無法實現(xiàn)既能有效控制粒徑又具有較高產(chǎn)量和低成本。本發(fā)明工藝過程包括將有機溶劑和水混合，配制成混和溶劑；將制備納米氟化物所需的反應(yīng)物分別溶于混合溶劑中，分別配制成飽和的反應(yīng)物溶液；將一種反應(yīng)物溶液傾倒入另一種反應(yīng)物溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)；將沉淀反應(yīng)生成的沉淀物陳化、分離、洗滌、烘干。本發(fā)明可適用制備各種氟化物，粒徑控制效果好，工藝過程簡單，成本低，產(chǎn)量大，同時還兼改善產(chǎn)物的分散性等形貌性質(zhì)。
文檔編號B82B3/00GK101112971SQ20071006987
公開日2008年1月30日 申請日期2007年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月3日
發(fā)明者呂燕飛, 吳大雄, 吳?？? 霍德璇 申請人:杭州電子科技大學(xué)