專利名稱：一種納米氫氧化鉛的合成方法
一種納米氫氧化鉛的合成方法
一. 本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域 電化學(xué)科學(xué)與能源技術(shù)
二. 本發(fā)明的技術(shù)背景 本發(fā)明涉及一種納米氫氧化鉛的合成方法。具體地說，是一種通
過可溶性鉛鹽和氫氧化鈉混合溶液在一定的溫度和PH值等條件下制 取高純度的納米氫氧化鉛的合成方法。
一般地，鉛通常以元素或二價(jià)鉛[Pb(n)]的形式存在。如果在強(qiáng)
氧化劑作用下可以將普通的鉛化合物氧化得到四價(jià)鉛[Pb(IV)]化合
物，通常以二氧化鉛的形式存在。
鋅-二氧化錳電池自19世紀(jì)60年代發(fā)明以來，己經(jīng)有將近150 年的歷史，廣泛用作各種移動用電器的電源。隨著各類數(shù)碼產(chǎn)品的迅 猛發(fā)展，人們對電池的高功率和高容量特性提出了更高的要求。相對 于高電容量和電化學(xué)活性的鋅粉負(fù)極(825mAh/g)，堿錳電池的放電容 量和性能受限于其二氧化錳正極單電子放電過程(308mAh/g)。為了提 高二氧化錳電極的放電特性，并實(shí)現(xiàn)它的雙電子放電過程，人們發(fā)現(xiàn) 在二氧化錳粉體中摻雜一定量的PbO, Bi203, Ti02或BaTi03等摻雜劑 可以在一定程度上提高二氧化錳深度放電(如放電截止電壓為0.6V) 的放電容量，這一點(diǎn)對很多數(shù)碼電器來說是很重要的。
在我們前期的研究中發(fā)現(xiàn)，氫氧化鉛尤其是納米氫氧化鉛具有比 現(xiàn)有的普通氧化鉛更高的電化學(xué)活性，這可能由于在堿液中，氫氧化 鉛比氧化鉛在一定程度上更容易離解出氫氧根離子，并進(jìn)一步與堿液 中的OIT離子絡(luò)合，形成具有一定溶解度的Pb(OH)42—，使鉛絡(luò)離子更 容易均勻分布在二氧化錳的顆粒上，從而提高了氫氧化鉛在二氧化錳 電極中的摻雜效果。由于納米氫氧化鉛具有比普通氫氧化鉛更小的粒 子尺寸，加上其納米尺寸帶來的高比表面和高比表面能等納米材料所
特有的納米效應(yīng)，在一定程度上提高了摻雜樣品的電化學(xué)活性。
目前的文獻(xiàn)相繼報(bào)道過一些有關(guān)納米氧化鉛的制備方法，比如采 用固相法和溶膠凝膠法等方法在強(qiáng)堿性條件下制備納米氧化鉛。究其 原因，可能是由于氫氧化鉛在加熱或者堿性條件下極易失去氫氧化鉛 晶體中的結(jié)晶水，從而形成氧化鉛產(chǎn)物。但是有關(guān)高純度納米氫氧化 鉛的制備方法卻未見報(bào)道。
三.本發(fā)明的
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于鑒于氫氧化鉛尤其是納米氫氧化鉛在堿性數(shù) 碼電池?fù)诫s方面特殊的電化學(xué)活性，迫切需要一種穩(wěn)定的合成納米氫 氧化鉛的新途徑。由于納米氫氧化鉛合成的難點(diǎn)，因而有必要研究如
何通過控制一定的鉛鹽，堿液，反應(yīng)溫度、PH值等合成條件，實(shí)現(xiàn) 納米氫氧化鉛的合成。
根據(jù)較為深入系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)的硝酸鉛溶液 和氫氧化鈉溶液在一定的滴加速度、PH值和反應(yīng)時(shí)間等條件的控制 下，在液相中可以形成適合二氧化錳摻雜需要的片狀納米氫氧化鉛。
本發(fā)明這種新的化學(xué)合成法，可以直接快速合成具有納米尺寸的 超細(xì)氫氧化鉛。研究結(jié)果表明，通過控制反應(yīng)條件，可以直接得到尺 寸分布在30納米，純度>98%的片狀氫氧化鉛晶體。同時(shí)我們進(jìn)一步 對合成過程相配套的工藝條件進(jìn)行了改進(jìn)，使新方法一般只需要 0.5-6h .左右的合成時(shí)間。這不僅明顯縮短了一般合成納米工藝長達(dá) l-7天的反應(yīng)時(shí)間，以及較長的沉降、過濾和洗滌時(shí)間，并且有利于 制得更高純度的氫氧化鉛。通常一次沉淀所得的產(chǎn)品具有理想的形 貌，可以直接滿足無汞堿錳電池級別的試劑要求。
本發(fā)明通過下面的描述來闡明本發(fā)明的主要目的和本發(fā)明的特 征。本發(fā)明合成納米氫氧化鉛的方法實(shí)際上是利用金屬離子和沉淀劑
在離子積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其溶度積的情況下，能形成具有一定飽和度的亞穩(wěn) 態(tài)溶液，在適當(dāng)?shù)臄嚢?，誘導(dǎo)劑或晶種的誘導(dǎo)下會瞬間形成大量細(xì)小 的微晶，并能在穩(wěn)定的PH值或離子積的液相中均勻沉淀，并按照晶
體自身所特有的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)形成具有一定大小和形貌的微晶。 一般 地，增加溶液的攪拌強(qiáng)度和低粘度的反應(yīng)介質(zhì)，可以得到尺寸分布較 為狹窄的晶體，提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，可以得到較大尺寸的晶體。 另外，反應(yīng)原料和沉淀劑自身的理化特性和反應(yīng)濃度對合成過程也有 很大的影響。
通過大量實(shí)驗(yàn)表明，選用一定濃度的Pb(NO^水溶液為鉛源，以 NaOH或KOH水溶液為沉淀劑，在嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的攪拌強(qiáng)度、PH 值、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件下，可以得到具有較為理想形貌 的白色片狀納米氫氧化鉛。反應(yīng)后，由于過渡金屬氫氧化物自身具有 較大密度，可以利用沉降和傾析法將納米氫氧化鉛從反應(yīng)液中分離出 來，然后在真空條件下進(jìn)行干燥脫水，最后研磨均勻后裝袋備用。
本發(fā)明的合成過程是這樣實(shí)現(xiàn)的。將一定濃度的鉛離子溶液，一 般為0.1-2mol/L,優(yōu)選0.5-1.5mol/L的硝酸鉛或高氯酸鉛水溶液(也可 以是其它鉛鹽，如氟硅酸鉛，乙酸鉛)在控制一定溫度條件、PH值和 堿液濃度條件下，慢慢地加入到與其相應(yīng)的堿液和鹽(如NaNCb)形 成的反應(yīng)母液中。在實(shí)驗(yàn)過程中可以看到，反應(yīng)在稍待幾秒鐘后迅速 析出白色的活性氫氧化鉛微晶。在上述反應(yīng)過程中的堿液可以是氫氧 化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或它們?nèi)我獗壤幕旌弦骸ＭǔＩ鲜龇磻?yīng)的 反應(yīng)溫度是在5-45°C，堿液濃度范圍為0.1-14mol/L。其中優(yōu)選反應(yīng) 溫度為15-30°C，堿液濃度為0.5-3mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀。該 反應(yīng)母液中的NaN03和NaOH的濃度一般分別控制在0.1-10mol/L之 間，以0.5-5mol/L為佳。實(shí)驗(yàn)表明，在控制反應(yīng)時(shí)間為0.1-24h之間可 以得到形貌和顆粒大小較為理想的納米氫氧化鉛，其中反應(yīng)時(shí)間以 0.5-6h為佳。該納米氫氧化鉛經(jīng)過離心脫水或者靜置沉降傾析分離后， 經(jīng)抽濾或壓濾濾干，先用0.1-3mol/LNaOH洗滌，再經(jīng)純凈水洗滌至 洗滌液的PH值在8-13之間。在25-115。C溫度下干燥l~10h，優(yōu)選在 真空條件和50-8(TC條件下干燥3-16h，得到含水量在2%以下的納米 氫氧化鉛晶體。
四

為了更好描述本發(fā)明的特征和理化特性，本發(fā)明采用XRD (X 射線晶體衍射)和FSEM (高分辨場發(fā)射電鏡)對樣品進(jìn)行儀器測試 分析來幫助說明。測試發(fā)現(xiàn)樣品的XRD譜圖與氫氧化鉛的標(biāo)準(zhǔn)XRD 譜圖符合，證實(shí)合成了氫氧化鉛。場發(fā)射電境測試后發(fā)現(xiàn)，制得的氫 氧化鉛均為納米級樣品。
附圖1為本發(fā)明納米氫氧化鉛的XRD測試譜圖。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜 圖的對照，發(fā)現(xiàn)完全符合，證實(shí)合成出了氫氧化鉛。
附圖2和附圖3為本發(fā)明納米氫氧化鉛的場發(fā)射掃描電鏡的照 片。通過圖中所帶的標(biāo)尺，可以看出氫氧化鉛樣品的尺寸分布在 100-250納米之間，壁厚15-25nm，表明氫氧化鉛樣品為納米粉體。
五.發(fā)明實(shí)施例 下面將通過實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例是合成納米氫氧化鉛的一種實(shí)例。在25'C嚴(yán) 格的恒溫水浴條件下，在反應(yīng)釜底中加入NaOH溶液(3mol/L)和NaN03 溶液(lmol/L)各50ml，同時(shí)通過恒流泵控制流速分別滴加Pb(N03)2溶 液(0.5mol/L)和NaOH溶液(1.5mol/L)，通過電動攪拌器劇烈攪拌，瓶中 溶液馬上變白，在滴加完定量的Pb(N03;b溶液后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，整 個(gè)反應(yīng)過程的PH值控制在13.5附近，整個(gè)滴加反應(yīng)時(shí)間控制在 30min。樣品經(jīng)取出靜置后，水洗兩次，抽濾，真空干燥，研磨裝袋。 從30min的場發(fā)射掃描電境可看出氫氧化鉛樣品成片狀，其橫向尺寸 分布在90—200nm之間，壁厚15-25nm。
實(shí)施例2本實(shí)施例是合成納米氫氧化鉛的一種實(shí)例。在3(TC嚴(yán) 格的恒溫水浴條件下，在反應(yīng)釜底中加入NaOH溶液(1.5mol/L)禾口 NaN03溶液(lmol/L)各50mL，伺時(shí)通過恒流泵均勻滴加Pb(NO3)2溶 液(0.5mol/L)和NaOH溶液(1.5mol/L)，通過電動攪拌器劇烈攪拌，瓶
中溶液馬上變白，在滴加完定量的Pb(N03)2后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，整個(gè)
反應(yīng)過程的PH值控制在13附近，整個(gè)滴加反應(yīng)時(shí)間控制在30min。 樣品經(jīng)取出靜置后，水洗兩次，抽濾，真空干燥，研磨裝袋。從30min 的場發(fā)射掃描電境可看出氫氧化鉛樣品成片狀，其橫向尺寸分布在 90-200nm之間，壁厚15-25nm。
實(shí)施例3本實(shí)施例是合成納米氫氧化鉛的一種實(shí)例。在2(TC嚴(yán) 格的恒溫水浴條件下，在反應(yīng)釜底中加入50mLNaNO3溶液(lmol/L) 和30ml KOH溶液(lmol/L)，同時(shí)通過調(diào)節(jié)恒流泵流速均勻滴加 Pb(N03)2溶液(0.5mol/L)和KOH溶液(lmol/L)，通過電動攪拌器劇烈攪 拌，瓶中液體經(jīng)反應(yīng)后瞬即出現(xiàn)白色乳狀沉淀，在滴加完定量的 Pb(N03)2后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，整個(gè)反應(yīng)過程的PH值控制在14附近， 整個(gè)滴加過程的時(shí)間控制在25min。樣品經(jīng)取出靜置后，水洗兩次， 抽濾，真空干燥，研磨裝袋。從25min的場發(fā)射掃描電境可看出氫氧 化鉛成片狀，其橫向尺寸分布在90-100nm之間，壁厚15-25nm。
權(quán)利要求
1.一種新的納米氫氧化鉛的合成方法，其特征是一種將可溶性鉛鹽和堿液在嚴(yán)格控制反應(yīng)條件下滴加到反應(yīng)母液中獲得高純度的納米氫氧化鉛的合成方法。
2. 如權(quán)利要求1所述的可溶性鉛鹽，其特征可以是硝酸鉛、高氯酸鉛、氟硅酸鉛 或乙酸鉛中的一種鉛鹽通常優(yōu)選硝酸鉛或者高氯酸鉛。
3. 如權(quán)利要求1所述的可溶性鉛鹽，其特征是濃度為0.1-2mol/L鉛鹽的水溶液， 優(yōu)選0.5-1.5mol/L 。
4. 如權(quán)利要求1所述的堿液，其特征是可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種物質(zhì) 或它們?nèi)我獗壤幕旌弦海渲袎A液濃度范圍為0.1-14mol/L，優(yōu)選堿液濃度為 0.5-3mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5. 如權(quán)利要求1所述的新的納米氫氧化鉛的合成方法，其特征是在反應(yīng)溫度為5-45 °C，反應(yīng)時(shí)間為0.1-24h的反應(yīng)條件下合成的。其中優(yōu)選反應(yīng)溫度為15-30°C， 反應(yīng)時(shí)間為0.5-6h。
6. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)母液，其特征是反應(yīng)母液為相應(yīng)的堿液和鹽形成的混 合液，其中優(yōu)選濃度分別為0.1-lOmol/L的氫氧化鈉和硝酸鈉的混合液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米氫氧化鉛的合成方法。此方法是利用金屬離子和沉淀劑在離子積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其溶度積的情況下能形成具有一定飽和度的亞穩(wěn)態(tài)溶液，在適當(dāng)?shù)臄嚢?，誘導(dǎo)劑或晶種的誘導(dǎo)下，能瞬間形成大量細(xì)小的微晶，并能在穩(wěn)定的pH值或離子積的液相中均勻沉淀，而后按照晶體自身所特有的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)形成具有一定大小和形貌的微晶。
文檔編號B82B3/00GK101348277SQ200710130348
公開日2009年1月21日 申請日期2007年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日
發(fā)明者萬平玉, 馮麗娟, 孫艷芝, 潘軍青 申請人:北京化工大學(xué)