專利名稱：大面積微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域、化學(xué)、生物檢測和鑒定領(lǐng)域及拉曼光譜檢測技術(shù) 領(lǐng)域，具體是一種大面積微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法。
背景技術(shù)：
由于表面增強(qiáng)拉曼(SERS)能夠提供豐富的、高質(zhì)量的表面分子結(jié)構(gòu)信息， 在表面科學(xué)、分析科學(xué)和生命醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛而巨大的應(yīng)用前景。然而，重 復(fù)性好、可靠的高敏感SERS活性基底仍然是阻礙SERS技術(shù)實(shí)用化的障礙。其 關(guān)鍵在SERS活性基底的大面積的均一化。而目前能達(dá)到均一化的最大面積也只 在微米級以下。另一方面，由于SERS其超高靈敏性、高選擇性以及響應(yīng)時間 短等特點(diǎn)近年越來越受傳感領(lǐng)域的關(guān)注，特別是拉曼光譜儀器已發(fā)展到小型化便 攜化，SERS在超高靈敏、快速在線痕量氣體探測等方面有了很大的應(yīng)用前景。 然而，目前關(guān)于SERS的大量試驗(yàn)研究都是在固-液界面上進(jìn)行，或由液相樣品 (或溶膠)浸滴于活性基底上干燥后測試，關(guān)于在固-氣表面(界面)上SERS 檢測報道很較少。而在實(shí)際生化物質(zhì)現(xiàn)場監(jiān)測、疾病與健康檢測應(yīng)用中，需要識 別目標(biāo)分析物散布在現(xiàn)場開放空氣中的氣味(分析物氣體分子)。對于檢測靈敏 度可達(dá)分子級別的SERS技術(shù)，探測這種現(xiàn)場中的氣味在理論上是能實(shí)現(xiàn)的。關(guān) 鍵是怎樣讓捕捉這些少數(shù)的氣味分子，使之定位于SERS活性基底的"熱點(diǎn)"上。 所謂熱點(diǎn)(hot spot)就是具有強(qiáng)SERS增強(qiáng)效果的金屬納米結(jié)構(gòu)熱粒子。目前國 內(nèi)外關(guān)于設(shè)計具有SERS熱點(diǎn)活性基底的報道概括起來有兩類 一類是在平面基 底上制造靠近的兩個或多個金屬納米粒子聚集體；另一類是借助特殊的模板制造 縫隙。例如，Wang等(Wang etal Adv. Mater.2006,18,491)通過電化學(xué)刻蝕的方法，來控制Al203納米孔道內(nèi)銀納米線之間的距離，獲得可調(diào)控的等離子體共振耦合的"熱點(diǎn)"。Moskovits等(1紐.0^111.80(;.2006，128, 2200)通過化學(xué)腐蝕方 法，控制腐蝕的時間，獲得了金屬/分析物分子/金屬的夾層結(jié)構(gòu)"熱點(diǎn)"。這些策略主要基于平面基底上的熱點(diǎn)分布，其捕捉氣體分子的能力較弱。目前被廣泛認(rèn)可的SERS效應(yīng)是物理電磁場增強(qiáng)和化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)的協(xié) 同作用，其中物理電磁場增強(qiáng)占主導(dǎo)。電磁場增強(qiáng)的產(chǎn)生主要?dú)w源于金屬局域表 面等離子共振(LSPR)。而LSPR是可以通過調(diào)整金屬納米顆粒的尺寸、形貌和 排列來裁剪的。也就是說可以通過優(yōu)化金屬納米顆粒的尺寸、形貌和排列可以獲 得高電磁場增強(qiáng)的活性基底。因此，要實(shí)現(xiàn)重復(fù)性好、可靠的高敏感SERS活性 基底，就要有效控制"熱點(diǎn)"的均勻、高密度分布。本發(fā)明針對上述SERS在檢 測應(yīng)用中存在的問題，設(shè)計在三維有序的立體空間內(nèi)均布"熱點(diǎn)"，同時通過特 殊的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計,集多種增強(qiáng)因子于活性基底。大大提高了活性基底的靈敏度。 特別適合于SERS氣相痕量探測。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對表面增強(qiáng)拉曼痕量分析物(尤其是氣相分析物)探測 的需要，提供一種具有SERS活性熱點(diǎn)的大面積微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉 曼活性基底的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案一種大面積微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，其特征 在于依次包括以下步驟(1) 、大面積硅微米柱陣列的制備a、 采用紫外光刻技術(shù)在硅片上實(shí)現(xiàn)微米點(diǎn)陣圖案；b、 采用等離子干法刻蝕技術(shù)在所述的硅片上制備硅微米柱陣列；(2) 、采用納米組裝技術(shù)在所述的硅微米柱陣列上大面積均勻生長納米棒， 得到三維有序周期微納結(jié)構(gòu)陣列；G)、采用水熱合成方法在三維有序周期微納結(jié)構(gòu)陣列內(nèi)鑲嵌不同形貌的金 屬納米顆粒。所述的納米組裝技術(shù)具體指化學(xué)氣相沉積法；所要鑲嵌的金屬納米顆粒指金 Au、銀Ag或銅Cu納米顆粒。 所述的生長納米棒是指生長Zn0納米棒?；瘜W(xué)氣相沉積法是將制備出的生長了納米棒的硅微米柱陣列的硅片，水平 反扣放在盛有化學(xué)純金屬鋅粉的小瓷舟上，硅片與小瓷舟內(nèi)的鋅粉錯開一段距離，硅片與鋅粉之間的垂直距離為8-lOmra，水平距離為2-10 mm，將以上準(zhǔn)備 好的瓷舟放進(jìn)石英管式爐中，然后開始加熱，同時通入氬氣，氬氣流量控制在 45-55 sccm (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)立方厘米/分鐘)，加熱速度為9_12度/分鐘，當(dāng)升溫至 410-440 'C時，通入氧氣，氧氣流量控制在2-3 sccm，其后，繼續(xù)以8_12°C / 分鐘速度升溫至550-78(TC，并保持該溫度25-35分鐘，然后自然冷卻至室溫。鑲嵌金屬納米顆粒的方法是以低溫溶劑熱合成為基本手段在三維有序周期 微納結(jié)構(gòu)陣列的ZnO納米棒表面、空隙中原位合成銀納米顆粒。所述的鑲嵌金屬納米顆粒的方法是以N， N-二甲基甲酰胺為溶劑配制硝酸 銀與聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中聚乙烯吡咯垸酮單體與硝酸銀的比例控制在 3. 0-5. 0，硝酸銀濃度為90-150毫摩爾，將具有三維有序周期微納結(jié)構(gòu)陣列的硅 片與混合溶液共同放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜內(nèi)，將高壓釜保持在 140。C-18(TC環(huán)境中1-2小時，自然冷卻后，取出硅片分別用乙醇和去離子水沖 洗，氮?dú)飧稍铮纬晌⒓{樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明將特殊的硅微米加工技術(shù)與納米組裝技術(shù)相結(jié)合，獲得具有微、納兩 個尺度范圍的雙周期性的微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列。本發(fā)明基于晶體生長動力學(xué)理論， 提出了在微米結(jié)構(gòu)上選擇性預(yù)設(shè)計種子層，在特別設(shè)計的生長環(huán)境里定點(diǎn)、定向 大面積均勻生長納米結(jié)構(gòu)材料，為微加工技術(shù)與納米技術(shù)的融合提供了新的有效 途徑。本發(fā)明將SERS活性熱粒子設(shè)計在三維有序微納結(jié)構(gòu)之上，集"天線"增強(qiáng) 效應(yīng)、金屬/半導(dǎo)體交叉增強(qiáng)效應(yīng)以及縫隙增強(qiáng)效應(yīng)等于一身，具有高靈敏的 SERS活性，并且SERS活性熱粒子牢固嵌在微納結(jié)構(gòu)陣列中，使之既適合痕量液 相分析物SERS測試，也適合痕量氣相分析物的SERS測試。


圖1是本發(fā)明制備大面積微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的示 意圖。圖2是本發(fā)明方法中硅微米柱陣列的制備過程示意圖。圖3(a)、 (b)所獲得硅微米柱陣列的掃描電子顯微鏡的照片。圖4 (a)、 (b)所獲得的微納結(jié)構(gòu)陣列的掃描電子顯微鏡的照片。圖5 (a)、 (b)所獲得的鑲嵌有銀顆粒的微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的掃描電子顯微 鏡的照片。圖6為1X10—5_ 1X10—12M的羅丹明(6GR)溶液的系列SERS光譜圖。 圖7為5卯b的氣相TNT的SERS光譜圖。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。如圖1所示是本發(fā)明方法中制備大面積微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼 活性基底的三大基本步驟示意圖。 硅微米柱陣列的制備本發(fā)明中硅微陣列的制備方法主要基于硅干法等離子刻蝕技術(shù)。圖2所示 為硅微陣列的制備流程圖。首先采用紫外光刻技術(shù)在硅片上實(shí)現(xiàn)微米點(diǎn)陣圖案， 所采用刻蝕掩膜為紫外正性光刻膠。所采用ICP刻蝕設(shè)備是英國牛津儀器生產(chǎn)的 ICP180等離子刻蝕系統(tǒng)。其特征在于如下工藝條件間溫度15 。C，刻蝕氣體 SF6流量100 sccm，鈍化氣體C4F8流量100 sccm, RF功率10 W ， ICP的功率 為500 W。硅微米柱陣列基礎(chǔ)上的納米棒陣列的組裝在硅微米柱陣列生長納米棒陣列，主要采用基于氣-液-固機(jī)理的化學(xué)氣相合 成法生長硅或氧化鋅納米陣列。主要使用的設(shè)備是水平石英管式爐。具體方法將以上所獲得的具有硅微米陣列柱的硅片，水平反扣放在盛有金 屬鋅粉(化學(xué)純)的小瓷舟上，硅片與鋅粉錯開一段距離，鋅粉與基片的垂直距 離為lOmm，水平距離為2-10 mm。將以上準(zhǔn)備好的瓷舟放進(jìn)石英管式爐中心， 然后開始加熱，同時通入氬氣，氬氣流量控制在54 sccm，加熱速度為10度/分 鐘，當(dāng)升溫至420 。C時，通入氧氣，氧氣流量控制在3 cm7秒，其后，繼續(xù)以 1(TC/分鐘速度升溫至預(yù)設(shè)溫度(550°C-780°C)，并保持該溫度30分鐘。然后自 然冷卻至室溫。氮?dú)飧稍?，微納結(jié)構(gòu)陣列硅片形成。微納結(jié)構(gòu)陣列中鑲嵌貴金屬顆粒以低溫溶劑熱合成為基本手段在微納結(jié)構(gòu)陣列上的ZnO納米棒表面和微納 結(jié)構(gòu)陣列的空隙中原位合成銀納米顆粒。具體實(shí)施方法以N， N-二甲基甲酰胺 為溶劑配制硝酸銀與聚乙烯吡咯垸酮混合溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮單體與硝酸銀的比例控制在3.0-5.0。硝酸銀濃度為90-150毫摩爾，將具有三維有序周期微納結(jié)構(gòu)陣列的硅片與混合溶液共同放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜 內(nèi)，將高壓釜保持在140°C-18(TC環(huán)境中1-2小時，自然冷卻后，取出硅片分別 用乙醇和去離子水沖洗，氮?dú)飧稍铮纬晌⒓{樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底o(hù)如圖5。實(shí)施例1:不同濃度的羅丹明為探針，以微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的為SERS活性 基底的SERS測試?yán)帽景l(fā)明SERS活性基底，以不同濃度的羅丹明為探針進(jìn)行了 SERS光譜檢 測。所用拉曼光譜儀為共焦聚拉曼光譜儀(法國，JYLABRAM-冊)，激光光源為 氬離子激光，激發(fā)波長為514. 5 nm，到達(dá)樣品激光功率為lmW，積分時間0. 1秒。 測試結(jié)果，表明本發(fā)明SERS活性基底的羅丹明拉曼散射峰的強(qiáng)度隨羅丹明的濃 度下降而下降，可用于定量檢測。見附圖6。實(shí)施例2:以微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的為SERS活性基底對氣相TNT的SERS測試 利用本發(fā)明SERS活性基底，對氣相TNT進(jìn)行了 SERS光譜檢測。將本發(fā)明 SERS活性基底與TNT固體粉末同放入一定體積(0. 3立方米)密閉容器中，經(jīng)8 小時后取出，密閉容器中TNT蒸氣濃度被視為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下TNT飽和蒸氣壓濃度， 即5 ppbv 。對活性基底進(jìn)行SERS測試(見附圖7)，所用拉曼光譜儀同實(shí)施例1。， 測試參數(shù)為激光光源為氬離子激光，激發(fā)波長為514.5 nm，到達(dá)樣品激光功 率為lmW，積分時間0.5秒。測試結(jié)果，表明本發(fā)明SERS活性基底的TNT拉曼 特征峰顯著。
權(quán)利要求
1、一種大面積微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟(1)、大面積硅微米柱陣列的制備a、采用紫外光刻技術(shù)在硅片上實(shí)現(xiàn)微米點(diǎn)陣圖案；b、采用等離子干法刻蝕技術(shù)在所述的硅片上制備硅微米柱陣列；(2)、采用納米組裝技術(shù)在所述的硅微米柱陣列上大面積均勻生長納米棒，得到三維有序周期微納結(jié)構(gòu)陣列；(3)、采用水熱合成方法在三維有序周期微納結(jié)構(gòu)陣列內(nèi)鑲嵌不同形貌的金屬納米顆粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的 制備方法，其特征在于所述的納米組裝技術(shù)具體指化學(xué)氣相沉積法；所要鑲嵌的 金屬納米顆粒指金Au、銀Ag或銅Cu納米顆粒。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的 制備方法，其特征在于所述的生長納米棒是指生長Zn0納米棒。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的大面積微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的 制備方法，其特征在于化學(xué)氣相沉積法是將制備出的生長了納米棒的硅微米柱 陣列的硅片，水平反扣放在盛有化學(xué)純金屬鋅粉的小瓷舟上，硅片與小瓷舟內(nèi)的 鋅粉錯開一段距離，硅片與鋅粉之間的垂直距離為8-10mm，水平距離為2-10mm， 將以上準(zhǔn)備好的瓷舟放進(jìn)石英管式爐中，然后開始加熱，同時通入氬氣，氬氣流 量控制在45-55 sccm (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)立方厘米/分鐘)，加熱速度為9-12度/分鐘，當(dāng) 升產(chǎn)至410-440 'C時，通入氧氣，氧氣流量控制在2-3 sccm，其后，繼續(xù)以8_12 °C /分鐘速度升溫至550-780°C，并保持該溫度25-35分鐘，然后自然冷卻至室溫。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的大面積微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，其特征在于鑲嵌金屬納米顆粒的方法是以低溫溶劑熱合成為基本手段在三維有序周期微納結(jié)構(gòu)陣列的ZnO納米棒表面、空隙中原位合成銀納米顆 粒。
6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的大面積微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的 制備方法，其特征所述的鑲嵌金屬納米顆粒的方法是以N， N-二甲基甲酰胺為 溶劑配制硝酸銀與聚乙烯吡咯垸酮混合溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮單體與硝酸銀 的比例控制在3.0-5.0，硝酸銀濃度為90-150毫摩爾，將具有三維有序周期微納結(jié)構(gòu)陣列的硅片與混合溶液共同放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜內(nèi)， 將高壓釜保持在140°C-18(TC環(huán)境中1-2小時，自然冷卻后，取出硅片分別用乙醇和去離子水沖洗，氮?dú)飧稍铮纬晌⒓{樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底。
全文摘要
本發(fā)明公開一種大面積微納樹狀結(jié)構(gòu)陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，是先制備大面積硅微米柱陣列；采用納米組裝技術(shù)在所述的硅微米柱陣列上生長納米棒，得到三維有序周期微納結(jié)構(gòu)陣列；再采用水熱合成方法在三維有序周期微納結(jié)構(gòu)陣列內(nèi)鑲嵌不同形貌的金屬納米顆粒。本發(fā)明的SERS活性基底可以大面積至厘米級的均一化。本發(fā)明將SERS活性熱粒子設(shè)計在三維有序微納結(jié)構(gòu)之上，集“天線”增強(qiáng)效應(yīng)、金屬/半導(dǎo)體交叉增強(qiáng)效應(yīng)以及縫隙增強(qiáng)效應(yīng)等于一身，具有高靈敏的SERS活性，并且SERS活性熱粒子牢固嵌在樹狀微納結(jié)構(gòu)中，使之既適合痕量液相分析物SERS測試，也適合痕量氣相分析物的SERS測試。
文檔編號B81C1/00GK101281133SQ20081010056
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月12日
發(fā)明者林 倪, 濤 梅, 王大朋, 趙愛武 申請人:中國科學(xué)院合肥智能機(jī)械研究所