專(zhuān)利名稱(chēng)：一種金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是制備具有優(yōu)異磁性能的金屬氧化物納米顆粒狀納米陣 列材料的方法，涉及高密度磁存儲(chǔ)材料和生物醫(yī)用材料。
背景技術(shù)：
在當(dāng)今信息時(shí)代，人們對(duì)高性能、低成本、非揮發(fā)性的信息存儲(chǔ) 系統(tǒng)的要求與日俱增。在最近的十年中，磁記錄技術(shù)成為信息存儲(chǔ)外 圍設(shè)備技術(shù)中的主要實(shí)現(xiàn)手段，極具發(fā)展?jié)摿?。為了達(dá)到并超過(guò)
100Gbit/in2的面記錄密度，很多研究人員致力于試驗(yàn)技術(shù)的提高、 理論模型的完善以及記錄模式的改善。受磁記錄材料超順磁性的限 制，傳統(tǒng)的磁記錄模式已逐步走向其極限，因此尋找新的記錄模式是 人們關(guān)注的研究課題。垂直磁記錄模式由于其磁記錄密度幾乎不受自 退磁場(chǎng)的影響，在提高磁記錄密度方面具有巨大的應(yīng)用潛力。要想進(jìn) 行垂直磁記錄，磁記錄介質(zhì)必須具有垂直各向異性、高飽和磁化強(qiáng)度 及在垂直于膜面方向上高矩形比和較大的矯頑力。高的矩形比可以減 小自退磁效應(yīng)，提高磁記錄效率。而高的矯頑力能使該飽和狀態(tài)在外 界的磁干擾下相對(duì)穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)信息的有效存儲(chǔ)。因此，制備高矩 形比和高矯頑力的磁記錄材料是人們目前研究的熱點(diǎn)，而一維磁性納 米陣列材料具有高度的磁各向異性，易磁化方向一般與納米線軸線平 行，在外磁場(chǎng)垂直于膜面磁化時(shí)，磁滯回線具有較高的矩形比，其記 錄密度可以超過(guò)100Gbit/in2，因而成為凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)研究 的熱點(diǎn)之一。但這種簡(jiǎn)單一維陣列結(jié)構(gòu)實(shí)際應(yīng)用的限制是由于納米線 之間的間距比較小、長(zhǎng)度比較長(zhǎng)，線間的偶極作用無(wú)法忽略不計(jì)，對(duì) 納米線的整體磁性影響較大，這對(duì)信息記錄又帶來(lái)了不利因素?；?此，由納米顆粒組成的氧化物納米陣列結(jié)構(gòu)提供了兼顧二者的切合點(diǎn)，能同時(shí)利用納米顆粒和一維陣列結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)產(chǎn)生的影響，因 此對(duì)高矯頑力氧化物納米顆粒狀納米陣列材料的制備是非常有意義 的。
本發(fā)明制備的金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列材料很好的綜合 了納米顆粒和一維納米結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響，具有較高的矯頑力和磁各 向異性，完全滿(mǎn)足超高密度磁記錄介質(zhì)的設(shè)計(jì)和制造條件，可以有效 的減小自退磁效應(yīng)，提高磁記錄效率，高的矯頑力能使該飽和狀態(tài)在
外界的磁干擾下相對(duì)穩(wěn)定，從而更好實(shí)現(xiàn)信息的高效存儲(chǔ)；另外所制 備的磁性金屬氧化物一維陣列納米材料在藥物緩釋、耙向供給、磁診 斷等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備金屬氧化物納米顆粒狀納米陣 列材料，充分發(fā)揮模板法在控制陣列材料微結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌方面的 優(yōu)勢(shì)，深入系統(tǒng)研究由納米顆粒組成的氧化物體系納米陣列結(jié)構(gòu)的宏 觀和微觀磁性，研究其在高密度垂直磁記錄方向上應(yīng)用的可行性，使 之滿(mǎn)足垂直磁記錄及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的要求，推動(dòng)其盡早得到應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備金屬氧化物納米顆粒狀納米陣 列材料的制備方法。解決減小自退磁效應(yīng)、提高磁記錄效率、高的矯 頑力能使該飽和狀態(tài)在外界的磁干擾下相對(duì)穩(wěn)定的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列結(jié)構(gòu)的制備方法是分 別以多孔聚碳酸酯或多孔氧化鋁為模板，采用直流電沉積法制備單質(zhì) 磁性金屬及合金一維納米陣列結(jié)構(gòu)，之后采用熱處理的方法除去模板 得到氧化物納米顆粒狀納米陣列結(jié)構(gòu)。
也可利用單一金屬鹽溶液電沉積熱處理得到單一金屬氧化物納 米顆粒狀納米陣列材料，如氧化鈷、氧化鎳等。
也可利用兩種金屬鹽溶液電沉積熱處理得到復(fù)雜金屬氧化物納 米顆粒狀納米陣列材料，如鐵酸鈷、鐵酸鎳等。具體實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下
(1) 以聚碳酸酯膜(孔徑0.4um 、 0.2um、 0. 1 " m，膜厚 10線孔密度1()S個(gè)/cm2)或多孔氧化鋁(孔徑20 — 500nm)為模 板，并在模板的一面磁控濺射一定厚度的銅層作為工作電極；用石墨 棒作為對(duì)電極，金屬硫酸鹽和硼酸(H3B03)作為電沉積溶液；調(diào)節(jié)硼酸
的用量使其電沉積溶液的PH值控制在2 — 5范圍內(nèi)，控制電壓1. 0 — 5. OV及沉積時(shí)間0. 5 — 5min以制備不同長(zhǎng)徑比的納米管陣列。
(2) 電沉積后，將填充有金屬的模板用蒸餾水反復(fù)沖洗后，置 于馬弗爐中，經(jīng)過(guò)500 — 1000'C高溫?zé)崽幚?.5 — 5h，冷卻至室溫后， 收集所得產(chǎn)物即得氧化物納米顆粒狀納米陣列結(jié)構(gòu)材料。
本發(fā)明通過(guò)控制電沉積溶液中的硼酸濃度，調(diào)節(jié)溶液PH值、控 制沉積電壓、沉積時(shí)間及熱處理過(guò)程的溫度和時(shí)間制備金屬及復(fù)雜金 屬氧化物納米顆粒狀納米陣列結(jié)構(gòu)，磁性能測(cè)試表明具有良好的磁記 錄應(yīng)用前景，是一種制備功能性納米材料的簡(jiǎn)單方法，其關(guān)鍵技術(shù)在 于
1. 金屬原子附著在聚碳酸酯膜或氧化鋁孔壁上優(yōu)先生長(zhǎng)而形成 金屬及合金陣列納米管，管壁厚度隨著沉積時(shí)間的增加而增加，直至 形成納米棒。本發(fā)明具體實(shí)施中將電沉積時(shí)間及電流密度控制在適當(dāng) 范圍內(nèi)以得到金屬及合金納米管。
2. 熱處理過(guò)程中的溫度與時(shí)間對(duì)氧化物納米顆粒狀納米陣列結(jié) 構(gòu)的形成至關(guān)重要。
制備出的金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列結(jié)構(gòu)材料，以透射電鏡 (TEM)、掃描電鏡(SEM)觀察其形貌，以振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè) 定磁性能。電鏡測(cè)試結(jié)果表明所制備氧化物直徑和長(zhǎng)度與所采用模板 的孔徑和厚度相一致，開(kāi)口端可以證實(shí)其中空管狀結(jié)構(gòu)，管外壁的結(jié) 構(gòu)是多孔的且由很多納米小顆粒組成。也就是說(shuō)所得產(chǎn)物是一種由納 米顆粒組成的納米管狀結(jié)構(gòu)，我們定義它為納米顆粒狀納米管陣列結(jié) 構(gòu)(腳TA)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是-采用簡(jiǎn)單的雙電極體系與熱處理過(guò)程相結(jié)合，通過(guò)控制電沉積溶
液的PH值、電沉積電壓、電沉積時(shí)間、熱處理溫度與時(shí)間等參數(shù)， 不需其它復(fù)雜機(jī)械儀器處理，流程簡(jiǎn)單，易于控制，在制備過(guò)程中使 用溶劑少，環(huán)境污染小。另外，可用于本發(fā)明制備的物質(zhì)種類(lèi)多且呈 陣列結(jié)構(gòu)，包括簡(jiǎn)單金屬氧化物和多元復(fù)雜金屬氧化物。
磁性能測(cè)試表明，納米顆粒狀納米管陣列結(jié)構(gòu)比納米磁性薄膜、 納米顆粒、納米棒都具有更高的矯頑力和更明顯的各向異性，我們推 測(cè)這是因?yàn)榕c納米磁性薄膜、納米顆粒、納米棒相比，納米顆粒狀納
米管陣列結(jié)構(gòu)有著前幾種不具備的優(yōu)勢(shì)首先管壁處的納米顆粒結(jié)構(gòu) 彼此相鄰、互相影響，表面相鄰原子之間由于交換及超交換作用，就 需要更大的能量越過(guò)能量勢(shì)壘，因此具有更大的矯頑場(chǎng)；另外一維結(jié) 構(gòu)的存在由于空間限域作用，管與管之間也存在巨大的自旋相互作 用，也就是說(shuō)綜合納米顆粒和納米管的形貌特性，必然會(huì)產(chǎn)生這種奇 特的磁學(xué)性質(zhì)。在高密度磁記錄介質(zhì)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例
以聚碳酸酯膜(孔徑0.4um 、0. 2um、 0. lum，膜厚10um， 孔密度108個(gè)/cm2)或多孔氧化鋁(孔徑20 — 500mn)為模板，并 在模板的一面磁控濺射一定厚度的銅層作為工作電極；用石墨棒作為 對(duì)電極，金屬硫酸鹽和硼酸(H3B03)作為電沉積溶液；調(diào)節(jié)硼酸的用量 使其電沉積溶液的PH值控制在2 — 5范圍內(nèi)，控制電壓1. 0 — 5. OV及 沉積時(shí)間0. 5 — 5min以制備不同長(zhǎng)徑比的納米管陣列。
實(shí)施例1:
以孔徑d=0.2um的聚碳酸酯膜為模板，在其一面磁控濺射約 50nm厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽(yáng)極。電沉積 溶液組成0. 02M CoS04 7H20， 0. 05M 1^03調(diào)整pH=5。在60。C下， 沉積電壓為2.0V，沉積時(shí)間為lmin，將填充有單質(zhì)鐵的聚碳酸酯膜 置于馬弗爐中，經(jīng)過(guò)80(TC高溫?zé)崽幚?小時(shí)，即得直徑200nm的氧化鈷納米顆粒狀納米管陣列。
實(shí)施例2
以孔徑d=0.05um的氧化鋁為模板，在其一面磁控濺射約10nm 厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽(yáng)極，電沉積溶液 組成0. 02M CoS04*7H20， 0. 05M貼03調(diào)整pH=5。在室溫下，沉積 電壓控制在5. 0V，沉積時(shí)間30s，將填充有單質(zhì)的模板置于馬弗爐中， 經(jīng)過(guò)80(TC高溫?zé)崽幚?, 5小時(shí)，即得直徑50nm的氧化鈷納米顆粒 狀納米管陣列。
實(shí)施例3
以孔徑d=0.05um的聚碳酸酯膜為模板，在其一面磁控濺射約 50mn厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽(yáng)極。電沉積 溶液組成0.02M NiS04*7H20， 0. 05M貼03調(diào)整pH=3。在室溫下， 沉積電壓控制在3.0V，沉積時(shí)間30s，將填充有單質(zhì)鐵的聚碳酸酯膜 置于馬弗爐中，經(jīng)過(guò)800。C高溫?zé)崽幚?小時(shí)，即得直徑50nm的氧 化鎳納米顆粒狀納米管陣列。
實(shí)施例4
以孔徑d=0.5ixm的聚碳酸酯膜為模板，在其一面磁控濺射約 50nm厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽(yáng)極。電沉積 溶液組成0.04M NiS04'7H20, 0. 05M比803調(diào)整pH=5。在溫度60°C 下，沉積電壓控制在2.0V，沉積時(shí)間5min，將填充有單質(zhì)鐵的聚碳 酸酯膜置于馬弗爐中，經(jīng)過(guò)800'C高溫?zé)崽幚?小時(shí)，即得直徑500nm 的氧化鎳納米顆粒狀納米管陣列。
實(shí)施例5
以孔徑d=0. 2 u m的氧化鋁為模板，在其一面磁控濺射約20rnn厚 的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽(yáng)極。電沉積溶液組 成0.02M NiS04'7H20， 0. 05M H3B03調(diào)整pH=2。在室溫下，沉積電 壓控制在5.0V，沉積時(shí)間30s，將填充有單質(zhì)的模板置于馬弗爐中， 經(jīng)過(guò)600'C高溫?zé)崽幚?小時(shí)，即得直徑200nm的氧化鎳納米顆粒狀 納米管陣列。實(shí)施例6
以孔徑d=0.2"m的聚碳酸酯膜為模板，在其一面磁控濺射約 50nm厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽(yáng)極。電沉積 溶液組成0. 01M NiS04 6H20 、 0. 02M FeS04 7H20 , 0 . 05M貼03調(diào) 整pH二4。室溫下，沉積電壓控制在2.0V，沉積時(shí)間lmin，將填充有 金屬的聚碳酸酯膜置于馬弗爐中，經(jīng)過(guò)80(TC高溫?zé)崽幚?小時(shí)，即 得直徑200nm的NiFe204納米顆粒狀納米管陣列。
實(shí)施例7
以孔徑cK).05um的氧化鋁為模板，在其一面磁控濺射約lOrim 厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽(yáng)極。電沉積溶液 組成0. 02M NiS04 6H20 、 0. 04M FeS04 7H20， 0. 05M貼03調(diào)整pH二3。 室溫下，沉積電壓控制在2.0V，沉積時(shí)間5min，將填充有金屬的氧 化鋁膜置于馬弗爐中，經(jīng)過(guò)500'C高溫?zé)崽幚?. 5小時(shí)，即得直徑50nm 的NiFe204納米顆粒狀納米管陣列。
實(shí)施例8
以孔徑d=0.05nm的聚碳酸酯膜為模板，在其一面磁控濺射約 50nm厚的Cu層作為雙電極體系中的陰極，石墨棒作為陽(yáng)極。電沉積 溶液組成0. 01M CoS04 6H20 、 0. 02M FeS04 7H20， 0. 05M貼O"周 整pH:3。室溫下，沉積電壓控制在3.0V，沉積時(shí)間2min，將填充有 金屬的聚碳酸酯膜置于馬弗爐中，經(jīng)過(guò)60(TC高溫?zé)崽幚?小時(shí)，即 得直徑50nm的CoFeA納米顆粒狀納米管陣列。
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列材料的制備方法，其特征在于分別以多孔聚碳酸酯或多孔氧化鋁為模板，采用直流電沉積法制備單質(zhì)磁性金屬及合金一維納米陣列結(jié)構(gòu)，之后采用熱處理的方法除去模板得到氧化物納米顆粒狀納米陣列結(jié)構(gòu)，具體步驟為(1)以聚碳酸酯膜或多孔氧化鋁為模板，并在模板的一面磁控濺射一定厚度的銅層作為工作電極；用石墨棒作為對(duì)電極，金屬硫酸鹽和硼酸作為電沉積溶液；調(diào)節(jié)硼酸的用量使其電沉積溶液的PH值控制在2-5范圍內(nèi)，控制電壓1.0-5.0V及沉積時(shí)間0.5-5min以制備不同長(zhǎng)徑比的納米管陣列；(2)電沉積后，將填充有金屬的模板用蒸餾水反復(fù)沖洗后，置于馬弗爐中，經(jīng)過(guò)500-1000℃高溫?zé)崽幚?.5-5h，冷卻至室溫后，收集所得產(chǎn)物即得氧化物納米顆粒狀納米陣列結(jié)構(gòu)材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的電沉積溶液，其特征在于也可以利用 單一金屬鹽溶液電沉積熱處理得到單一金屬氧化物納米顆粒狀納米 陣列材料。
3. 如權(quán)利要求2所述的單一金屬氧化物，其特征在于包括氧 化鈷、或氧化鎳。
4. 如權(quán)利要求1所述的電沉積溶液，其特征在于也可以利用兩種金屬鹽溶液電沉積熱處理得到復(fù)雜金屬氧化物納米顆粒狀納米 陣列材料。
5. 如權(quán)利要求4所述的復(fù)雜金屬氧化物，其特征在于包括鐵酸鈷、或鐵酸鎳。
全文摘要
本發(fā)明是一種金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列材料制備方法，涉及高密度磁存儲(chǔ)材料和生物醫(yī)用材料。該方法以多孔聚碳酸酯或氧化鋁作為模板，調(diào)節(jié)電沉積液中硼酸濃度以控制沉積溶液pH2～5和沉積電壓1.0～5.0V，組裝金屬原子進(jìn)入到聚碳酸酯或氧化鋁模板孔中形成管狀或柱狀結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)熱處理的方法得到金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列材料。制備的磁性金屬氧化物納米顆粒狀納米陣列材料具備中空的管狀結(jié)構(gòu)及良好磁性能，是應(yīng)用于信息儲(chǔ)存，藥物定向釋放的適合材料。此方法流程短，控制方便，使用溶劑少，環(huán)境污染小，具有巨大潛在的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B82B1/00GK101319407SQ20081011559
公開(kāi)日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者于雪蓮, 曹傳寶 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)