專利名稱：納米復(fù)合物、包含該納米復(fù)合物的聚合物組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合物，該納米復(fù)合物包含層狀無機材料和含有疏水性單體 與親水性單體的無規(guī)共聚物；包含該納米復(fù)合物的聚合物組合物；以及制備該聚合物組合 物的方法。
背景技術(shù)：
隨著20世紀90年代起人們對納米技術(shù)興趣的增加，對納米復(fù)合物的研究也得到 積極進展。納米復(fù)合物是指一種復(fù)合物，其中大小為1 IOOnm的填料如聚合物、無機材料 和/或金屬粒子均勻分散在聚合物母體中。
由于其中含有的組分具有非常大的表面積(界面面積)以及粒子之間的距離顯著 減少，納米復(fù)合物與在其中分散有1 100 μ m的粒子的常規(guī)聚合物復(fù)合物相比具有顯著改 進或新穎的性質(zhì)。與傳統(tǒng)無機填料或增強劑相比，即使僅加入少量的分散粒子，納米復(fù)合物 仍具有大大提高的熱和機械性能、高的液體和氣體滲透性和低可燃性的優(yōu)點，因此它們已 經(jīng)引起了研究人員和公司的注意。廣泛用于制備納米復(fù)合物的納米尺寸的粒子(填料或增強劑)包括層狀硅酸鹽 (如頁硅酸鹽)。該納米復(fù)合物通常由以下步驟制備通過純化或合成層狀硅酸鹽制備高純 度的添加劑，預(yù)處理添加劑以使其在聚合物樹脂中良好分散，以及將預(yù)處理的添加劑與聚 合物樹脂混合。在納米復(fù)合物的制備中，最重要的部分是納米尺寸的添加劑，如層狀硅酸鹽 在樹脂中的均勻分散。為了實現(xiàn)均勻分散，人們提出了各種技術(shù)。歐洲專利第1801158號公開了一種使用膠乳形式的嵌段聚合物制備插層的和/或 片層的天然或合成粘土化合物的方法，其中，使用4-乙烯基吡啶和苯乙烯的二嵌段共聚物 作為嵌段共聚物。此外，美國專利公開第2006-74167號公開了一種納米復(fù)合物，其包含層 狀硅酸鹽和與該硅酸鹽相容的嵌段共聚物，其中，也使用了苯乙烯和4-乙烯基吡啶的二嵌 段共聚物作為嵌段共聚物。所有上述提到的現(xiàn)有技術(shù)都使用包含特定單體作為剝落增容劑的嵌段共聚物，所 述剝落增容劑插入在硅酸鹽的層之間。然而，由于非常復(fù)雜和昂貴的制備過程，嵌段共聚物 難以有效地制備。因此，在這些現(xiàn)有技術(shù)文件中公開的技術(shù)難以商業(yè)化，因為它們很難與實 際的納米復(fù)合物制備工藝兼容。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明致力于提供一種使用無規(guī)共聚物制備的納米復(fù)合物，包含該納米復(fù)合物的 聚合物組合物和制備該聚合物組合物的方法，所述納米復(fù)合物可以通過簡單的方法以低成 本制備，且具有優(yōu)異的性能，包括改進的機械性能和熱性能、高液體和氣體滲透性以及低可 燃性。
技術(shù)方案本發(fā)明的一個方案提供了納米復(fù)合物，該納米復(fù)合物包括層狀無機材料；以及包含疏水性單體和親水性單體的無規(guī)共聚物。本發(fā)明的另一個方案提供了包含聚合物樹脂和根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合物的聚合 物組合物。本發(fā)明的另一個方案提供了制備聚合物組合物的方法，該方法包含以下步驟通 過混合層狀無機材料與含有親水性單體和疏水性單體的無規(guī)共聚物而制備納米復(fù)合物；以 及混合該納米復(fù)合物和聚合物樹脂。有益效果由于所述納米復(fù)合物含有層狀無機材料且無規(guī)共聚物可以以簡單步驟低成本地 制備，本發(fā)明提供了一種即使在少量存在的情況下也能賦予聚合物組合物優(yōu)異的機械性能 和熱性能、高液體和氣體滲透性以及低可燃性的納米復(fù)合物。本發(fā)明還提供了包含該納米 復(fù)合物的聚合物組合物及其制備方法。


圖1和圖2是在本發(fā)明的實施例中制備的納米復(fù)合物的TEM圖像；以及圖3是在本發(fā)明的實施例中制備的納米復(fù)合物的XRD圖譜。
具體實施例方式以下將詳述本發(fā)明的示范實施方式。然而，本發(fā)明并不限于以下公開的實施方式， 而是可以以不同的方式實施。介紹了下面實施方式以使所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠?qū)嵤?和實踐本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合物，其包括層狀無機材料；以及包含疏水性單體和親水 性單體的無規(guī)共聚物。在納米復(fù)合物中，由于無規(guī)共聚物的單體的競聚率具有很大不同，層 狀無機材料有很大程度的剝落。因此，由于本發(fā)明的納米復(fù)合物具有優(yōu)異的分散性質(zhì)，當它 被添加到聚合物中時，即使是少量添加，它也可顯示出優(yōu)異的性能，包括優(yōu)異的機械性能和 熱性能，高液體和氣體滲透性以及低可燃性。以下，將更加詳細地描述本發(fā)明的納米復(fù)合物。術(shù)語“納米復(fù)合物”是指包括均勻分散在樹脂中的納米尺寸無機材料的一種材料。 在此，包含在納米復(fù)合物中的層狀無機材料的種類并無特別的限制，并可包括粘土礦物，如 層狀硅酸鹽(如頁硅酸鹽)。層狀硅酸鹽是一種無機化合物，其中，由硅、鋁、鎂和氧組成的 片狀的硅酸鹽堆積起來。在本發(fā)明中，包含在層狀硅酸鹽中的每個小片可能具有0. 5 5nm 的厚度、25 2000nm的長度和50 2000的長寬比(aspect ratio)，但這些尺寸并無特別 地限制。術(shù)語“小片”是指組成層狀硅酸鹽的每一層，且當小片的尺寸落在上述范圍以外時， 認為該納米復(fù)合物的性能劣化。在本發(fā)明的納米復(fù)合物中，優(yōu)選用以下描述的無規(guī)共聚物插入或剝落層狀無機材 料。因此，在聚合物樹脂中的層狀硅酸鹽小片的分散度和溶混性可以得到改善。本文使用 的術(shù)語“插入”是指這樣的狀態(tài)其中，組成無機材料的小片擴展并破裂彼此分離，以及術(shù)語 “剝落”是指這樣的狀態(tài)其中，小片完全分開，并以納米尺度分散。具體而言，本發(fā)明的層狀無機材料的小片之間的間距可能為Inm以上，且優(yōu)選為3nm以上。當小片之間的間距小于Inm時，認為納米復(fù)合物中的分散度和溶混性劣化。層狀硅酸鹽可以很容易地由自然界或由二氧化硅等合成獲得，且在合成中可以很 容易地控制其種類和性能，如純度。本發(fā)明可用的層狀硅酸鹽的種類并無特別的限制，因 此，如果其滿足上述條件，可以使用任何硅酸鹽，例如，天然或合成層狀硅酸鹽或有機改性 層狀硅酸鹽，如有機黏土。天然或合成層狀硅酸鹽可包括云母、氟云母、葉蠟石、海綠石、蛭石、海泡石、水 鋁英石(allophone)、伊毛縞石、滑石、伊利石(illite)、索博克石(sobockite)、斯溫福 德石(svinfordite)、高嶺石、地開石、珍珠石、富硅高嶺石、絹云母、伊利石(Iedikite)、 綠脫石(montronite)、準埃洛石、蛇紋石粘土(serpentine clay)、溫石棉、葉蛇紋石、綠 坡縷石(attapulgite)、坡縷石(palygorskite)、木節(jié)土(Kibushi clay)、蛙目粘土、硅 鐵石、綠泥石、蒙脫石、鈉蒙脫石、鎂蒙脫石、鈣蒙脫石、綠脫石(nontronite)、膨潤土、貝 得石、鋰蒙脫石、鈉鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、氟鋰蒙脫石、硅鎂石、鉻嶺石、麥羥硅鈉石 (magadiite)、水羥硅鈉石(kenyaite)、埃洛石、水滑石、綠土(smectite)和綠土型層狀硅 酸鹽(smectite-type layered silicate)，但不限于此。層狀硅酸鹽可以以天然形式由 自然中獲得或者通過現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法合成獲得。本發(fā)明還可包括通過在美國專利 第 3，252，757,3, 666，407,3, 671，190,3, 844，978,3, 844，979,3, 852，405 和 3，855，147 號 中公開的水熱方法合成的層狀硅酸鹽，以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的大多數(shù)常見的層狀硅酸鹽， 其還可以為市售可得的名為Laponite(南方粘土產(chǎn)品公司(Southern Clay Product))、 Laponite D(南方粘土產(chǎn)品公司)和Laponite RD(南方粘土產(chǎn)品公司)的產(chǎn)品?？紤]到與無規(guī)共聚物和/或以下描述的聚合物樹脂的相容性，優(yōu)選通過將這些 層狀硅酸鹽之一有機改性而制備的有機粘土用于本發(fā)明，然而，其并不限于此。有機粘土 是指通過用至少一種插層劑(intercalant)處理非官能化粘土而制備的綠土或綠土型粘 土。在此，插層劑通?？梢詾橹行曰蛘唠x子有機化合物。中性有機化合物可以是極性化合 物的單體化合物、寡聚物或聚合物，所述極性化合物如酰胺、酯、內(nèi)酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷 酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯或硝基化合物。中性有機化合物可通過氫鍵而不是完全由粘 土的電荷平衡離子取代而插入在粘土層之間。離子有機化合物可以是鐺化合物，如伯、仲、 叔或季銨、鱗、锍衍生物、芳香胺或脂肪胺、磷化氫或硫化物；或陽離子表面活性劑，如鐺離 子，例如，具有至少有一個連接到四價氮原子的長鏈脂肪基(例如，十八烷基、十四烷基或 油烯基)的季銨離子(quaternary ammonium ion)。這些有機粘土以Cloisite (南方粘土 產(chǎn)品公司；由層狀鎂鋁硅酸鹽得出；例如，Cloisite 6A、Cloisite 15A和Cloisite 20A)， Claytone (南方粘土產(chǎn)品公司；由天然鈉膨潤土得出；例如，Claytone HY和Claytone AF) 禾口 Nanomer (Nanocor)的商品名分銷。在本發(fā)明中，該納米復(fù)合物包括含有疏水性單體和親水性單體的無規(guī)共聚物，以 及上述的層狀無機材料。在此，包含在共聚物中的親水性和/或疏水性單體與層狀無機材 料有親和力，因此，共聚物插入在層狀無機材料的小片之間，以使其擴展或剝落。在本發(fā)明的無規(guī)共聚物中，由公式(1)表示的親水性單體的競聚率(rl)和由公式 (2)表示的疏水性單體的競聚率(r2)可滿足由公式(3)和(4)給出的關(guān)系，但本發(fā)明并不 限于此。
公式(1):Γι = kn/k12公式(2):r2 = k22/k21 公式(3)-.T1-T2 彡 0· 5公式(4)[巧> 1 且 r2 < 1]或[巧 < 1 且 r2 > 1]在公式(1)和(2)中，kn是親水性自由基(M1 ·)和親水性單體(M1)的反應(yīng)速率 常數(shù)，k12是親水性自由基(M1 ·)和疏水性單體(M2)的反應(yīng)速率常數(shù)，k21是疏水性自由基 (M2 ·)和親水性單體(M1)的反應(yīng)速率常數(shù)，k22是疏水性自由基(M2 ·)和疏水性單體(M2) 的反應(yīng)速率常數(shù)。如果在本發(fā)明的無規(guī)共聚物中包含的單體的競聚率的差異(公式(3))小于0. 5， 則疏水性單體的反應(yīng)性太高，以至于共聚物在無機材料中的溶混性可能劣化。如果滿足上述條件，本發(fā)明可無限制地使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的任何疏水性或親水 性單體。疏水單體可包括烯鍵式不飽和烴，如丙烯、異戊二烯、苯乙烯或丁二烯烴；硅氧烷， 如十甲基環(huán)戊硅氧烷或十甲基四硅氧烷；商化烯烴，如二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯氟 乙烯或六氟丙烯；或(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛 酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯或(甲基)丙烯酸十八酯，且優(yōu)選為烯鍵式不飽和烴如苯乙 火布。親水性單體可包括能夠向共聚物引入親水性單元的單體，所述親水性單元例如為 如-C02H、-SO3H或-PO3H的酸基；-OH ；-SH ；伯、仲或叔胺；銨；N-取代或未取代的酰胺或內(nèi)酰 胺；N-取代或未取代的硫代酰胺或硫代內(nèi)酰胺；酸酐；線性或環(huán)狀醚或聚醚；異氰酸酯；氰 酸酯；腈；氨基甲酸酯；脲；或硫脲或雜環(huán)胺，如吡啶或咪唑。親水性單體可包括選自以下化 合物中的至少一個(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、含有親水性官能團的(甲基) 丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯；(甲基)丙烯酰胺；含有烯鍵式不飽和鍵的胺或 酰胺，如(甲基)丙烯酰胺或N-取代的(甲基)丙烯酰胺(如N-烷基(甲基)丙烯酰胺， N，N-(二烷基氨基)烷基(甲基)丙烯酰胺，N, N- 二烷基(甲基)丙烯酰胺，N, N- 二烷基 (甲基)丙烯酰胺和N- 二烷基-N- 二羥基(甲基)丙烯酰胺)；脂肪族胺，如3- 二烷基氨基 烷基胺和N，N- 二烷基亞烷基二胺；以及具有烯鍵式不飽和鍵的含氮雜環(huán)化合物，如乙烯基 氮丙啶、乙烯基吖丁啶、乙烯基二氫吡咯、乙烯基四氫吡咯、乙烯基吡咯、乙烯基哌啶、乙烯 基吡啶、乙烯基吡咯烷、乙烯基奎寧環(huán)、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、氨基烷基吡啶和 氨基烷基吡咯烷，且優(yōu)選為含氮且具有烯鍵式不飽和鍵的雜環(huán)化合物，如乙烯基吡啶。用以 舉例說明單體的術(shù)語“烷基”和“亞烷基”可以是直鏈或支鏈的、取代或未取代的、含有1 12個碳原子，優(yōu)選為1 8個碳原子，更優(yōu)選為1 4個碳原子的烷基和亞烷基，但本發(fā)明 不限于此。本發(fā)明的無規(guī)共聚物可包含10重量份以上，或優(yōu)選20重量份以上的親水性單體； 和最高至90重量份，或者優(yōu)選地，最高至80重量份的疏水性單體。當親水性單體的含量小 于10重量份時，或者疏水性單體的含量大于90重量份時，層狀無機材料在聚合物樹脂中的 剝落度和/或分散度可能劣化。親水性單體的上限和疏水性單體的下限無特別限制，但它 們分別優(yōu)選為70重量份和30重量份。在具有親水性單體和疏水性單體的同時，從賦予聚合物樹脂的反應(yīng)性和相容性的角度出發(fā)，無規(guī)共聚物可進一步包括含有官能團的單體。含有官能團的單體的例子包括，但不限于，含羥基的單體，含羧基的單體和/或含縮水甘油基單體，且優(yōu)選為含縮水甘油基 的單體。含羥基的單體的例子包括，但不限于，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙 烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙 烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙二醇酯(2-hydroxyethyleneglycol (meth) acrylate)和(甲基)丙烯酸2_羥基丙二醇酯；含羧基的單體的例子，但不限于，(甲基) 丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁 酸、丙烯酸二聚體、衣康酸、馬來酸和馬來酸酐；以及含縮水甘油基的單體的例子包括，但不 限于，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。在本發(fā)明中，相對于總共100重量份的親水性單體和疏水性單體，無規(guī)共聚物可 包含0. 1 15重量份，或優(yōu)選為1 10的重量份含量的含有官能團的單體。當該單體的 含量小于0. 1重量份時，認為納米復(fù)合物和聚合物之間的分散度劣化，而當該單體的含量 大于15重量份時，認為層狀無機材料的剝落或分散度劣化。在本發(fā)明中，包含在納米復(fù)合物中的每個組分的含量無特殊限制。例如，相對于總 共100重量份的固體部分(層狀無機材料和無規(guī)共聚物的總和)，納米復(fù)合物可包括0. 1 80重量份，優(yōu)選1 60重量份含量的層狀無機材料。當層狀無機材料的含量小于0. 1重量 份時，認為通過層狀無機材料的分散得到的性能改進是微不足道的。相反，如果該含量大于 80重量份，認為無機材料團聚，從而劣化在納米尺寸級別的分散，且減少性能的改進。本發(fā)明還涉及了一種包含聚合物樹脂和分散在該聚合物樹脂中的根據(jù)本發(fā)明的 納米復(fù)合物的聚合物組合物。如上所述，由于層狀無機材料的高剝落度，本發(fā)明的納米復(fù)合 物在聚合物樹脂中具有優(yōu)異的分散性和溶混性。因此，聚合物組合物可以保持優(yōu)異的性能， 包括優(yōu)異的機械性能和熱性能，高液體和氣體滲透性和低可燃性。因此，本發(fā)明的聚合物組 合物，可有效地用于各種汽車零件、瓶、截止膜和/或不燃性材料中。在聚合物組合物中包含的聚合物樹脂的種類無特別限制，且本發(fā)明可無限制地使 用任何現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的熱塑性和/或熱固性樹脂。熱塑性樹脂可包括聚內(nèi)酯，如聚(新戊內(nèi)酯)和聚(己內(nèi)酯)；由二異氰酸酯[例 如，1，5萘二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸 酯、4，4_ 二苯甲烷二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4，4' -二苯甲烷二異氰酸酯、3，3' -二 甲基-4，4' - 二苯基二異氰酸酯、4，4' -二苯基異亞丙基二異氰酸酯、3，3' 二甲基-4， 4' _ 二苯基二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4，4' -二苯甲烷二異氰酸酯、3，3' - 二甲氧 基_4，4' _ 二苯基二異氰酸酯、二茴香胺二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯和4，4' -二異氰酸酯二苯甲烷](4，4' diisocyanatediphenylmethane)和線性長鏈 二醇[例如，聚(四亞甲基己二酸酯)(poly(tetramethylene adiphate))、聚(亞乙基己二 酸酯)(poly (ethylene adiphate))、聚(1，4_亞丁基己二酸酯)，聚(亞乙基丁二酸酯)，聚 (2，3-亞丁基丁二酸酯)和聚醚二醇]得到的聚氨酯；聚碳酸酯，如聚(甲烷二(4-苯基) 碳酸酯)、聚(1，1_醚二(4-苯基)碳酸酯)、聚(二苯甲烷二(4-苯基)碳酸酯)、聚(1， 1-環(huán)己烷二(4-苯基)碳酸酯)和聚(2，2-( 二-4-羥基苯基)丙烷)碳酸酯；聚砜；聚醚 醚酮；聚酰胺，如聚(4-氨基丁酸酯)、聚(六亞甲基己二酰二胺)、聚(6-氨基己酸酯)、聚 (間苯二亞甲基己二酰二胺)、聚(對苯二亞甲基癸二酰胺)、聚(間苯二甲酰間苯二胺)和聚(對苯二甲酰對苯二胺)；聚酯，如聚(壬二酸乙二酯)、聚(1，5_萘二甲酸乙二酯)、聚(2，6_萘二甲酸乙二酯)、聚(1，4_環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚(亞乙基氧苯甲酸 酯)、聚(對羥基苯甲酸酯)，聚(1，4_亞環(huán)己基二亞甲基對苯二甲酸酯)(順式)(poly(l， 4-cyclohexylidene dimethylene terephthalate) (cis)),H (1，4_ 亞環(huán)己基三亞甲基對 苯二甲酸酯)(反式)，聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯 ’聚(亞芳基氧)，如 聚(2，6_ 二甲基-1，4-亞苯基氧)和聚(2，6_ 二苯基-1，1-亞苯基氧)；聚(亞芳基硫)， 如聚苯硫；聚醚酰亞胺；乙烯基聚合物，如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮 丁醛、聚偏二氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，及其共聚物；基于丙烯酸的聚合物，如聚 ((甲基)丙烯酸乙酯)、聚((甲基)丙烯酸正丁酯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲 基)丙烯酸正丙酯)、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯腈、聚((甲基)丙烯酸酯)、 乙烯_(甲基)丙烯酸乙酯共聚物和乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物；丙烯腈共聚物，如丙 烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物和苯乙烯_丙烯腈共聚物；基于苯乙烯的聚合物，如聚苯乙 烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物及其衍生物，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸酯 化丁二煉一苯乙煉共聚物(methacrylated butadiene-styrenecopolymer)；聚煉經(jīng)，如聚 乙烯、聚丁烯、聚丙烯、氯化低密度聚乙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)；離聚物；聚(環(huán)氧氯丙 烷)；聚砜，如2，2_ 二(4-羥基苯基)丙烷與4，4' -二氯二苯基砜的鈉鹽反應(yīng)產(chǎn)物；呋喃 樹脂，如聚(呋喃)；纖維素酯熱塑性材料，如乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素和丙酸纖維素； 蛋白質(zhì)熱塑性材料；聚亞芳基酯，如聚苯醚；聚酰亞胺；聚偏二商化乙烯；芳香族聚酮；聚縮 醛；聚磺酸鹽；聚酯離聚物；聚烯烴離聚物；熱塑性彈性體聚合物，如聚丁二烯、聚異丁烯、 乙烯_丙烯共聚物、乙烯_丙烯_ 二烯三元共聚物、磺化乙烯_丙烯_ 二烯三元共聚物、聚 氯乙烯、聚(2，3- 二甲基丁二烯)、丁二烯-戊二烯共聚物、氯磺化聚乙烯、多硫化彈性聚合 物、玻璃或結(jié)晶嵌段(例如，聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)、聚(叔丁基苯乙烯)和聚酯)與彈 性聚合物嵌段(如聚丁二烯，聚異戊二烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物和聚醚酯) 的嵌段共聚物(例如，聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物；KRATON ,殼牌化學(xué) 公司)；或含氟聚合物(例如 THV 220,THV 400G.THV 500G.THV 815,THV 610X.PVDF, PFA, HTEjETFE 和 FEP (Dyneon 公司)；KYNAR (Atofina 化學(xué)公司)；HYLAR 和 HALAR ECTFE (Solvay Solexis)等)ο熱固性樹脂可包括選自環(huán)氧樹脂；苯氧樹脂；不飽和聚酯樹脂；乙烯基酯樹脂；醇 酸樹脂；丙烯酸樹脂；單組分聚氨酯樹脂(one-part urethane resin)；雙組分聚氨酯樹脂 (two-part urethane resin)；氰酸酯樹脂；酚醛樹脂和氨基塑料樹脂中的至少一種。相對于100重量份的聚合物樹脂，本發(fā)明的聚合物組合物可包括1 40重量份的 納米復(fù)合物。當該含量小于1重量份時，因添加納米復(fù)合物產(chǎn)生的效果可能無法獲得，而當 該含量超過40重量份時，經(jīng)濟效益可能會降低。除了上述的聚合物樹脂和納米復(fù)合物，本發(fā)明的聚合物組合物可進一步包含選自 表面活性劑、阻燃劑、填充物、紫外線吸收劑、抗氧化劑、增稠劑、著色劑、芳香劑和抗菌劑中 的至少一種添加劑。本發(fā)明還涉及制備聚合物組合物的方法，該方法包括通過混合層狀無機材料與 含有親水性單體和疏水性單體的無規(guī)共聚物而制備納米復(fù)合物的步驟；以及混合該納米復(fù) 合物和聚合物樹脂的步驟。
在本發(fā)明中，第一步驟是通過混合層狀無機材料和無規(guī)共聚物制備納米復(fù)合物。 在此，可用于本發(fā)明的層狀無機材料的具體種類列于上文。所述無規(guī)共聚物可使用上述單 體通過常規(guī)自由基聚合，如通過無規(guī)共聚合而制備。
用于本發(fā)明第一步驟的無規(guī)共聚物在具有親水性單體和疏水性單體的同時可進 一步包括含有官能團的單體。混合層狀無機材料和無規(guī)共聚物的方法并無特別限制，且可通過現(xiàn)有技術(shù)中公知 的方法完成，例如，可通過溶液混合法或熔融混合法完成。在溶液混合法中，可使用水溶劑、 有機溶劑或其混合溶劑作為溶劑，且優(yōu)選為水溶劑和有機溶劑的混合溶劑。溶劑用以幫助 層狀無機材料到無規(guī)共聚物中的分散。因此，在本發(fā)明中，期望使用能夠擴展無機材料和/ 或共聚物的溶劑，但并不限于此。此外，在本發(fā)明中，當使用熔融共混法時，無機材料和無規(guī) 共聚物的混合可使用普通單螺桿或雙螺桿擠出機、攪拌機或捏合機通過熔融混合和捏合進 行。在該步驟中，納米復(fù)合物可在上述溶劑的存在下通過混合共聚物和無機材料制備，或者 通過在熔融狀態(tài)下直接混合這些材料以使其有效地混合。在本步驟中，用無規(guī)共聚物插入和/或剝落層狀無機材料。所屬領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員可通過調(diào)整參數(shù)很容易地控制插入和/或剝落度，所述參數(shù)包括各成分的濃度，組分， 混合壓力，在工藝中的溫度分布(等溫或升溫類型)，材料的添加順序，應(yīng)用的剪切力的強 度和/或速率，以及混合過程中的持久性。在第二步驟中，將通過上述方法制備的納米復(fù)合物分散到聚合物樹脂中。該納米 復(fù)合物可在合適溶劑的存在下或無溶劑下通過擠出、攪拌和/或捏合分散，但本發(fā)明不限 于此。在本發(fā)明的一個方案中，納米復(fù)合物和/或聚合物共聚物可在顆粒狀態(tài)或熔融狀 態(tài)下混合。此外，納米復(fù)合物也可在如雙螺桿擠出機的混合設(shè)備中與熔融狀態(tài)的聚合物樹 脂混合，然后將混合物擠出并固化。發(fā)明方式以下，將參考下述實施例更加詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于以下 實施例。制備實施例1 無規(guī)共聚物的制備通過文獻(例如，Alberda van Ekenstein et al. , Macromolecules 2000,33, 3752)中公開的通常的自由基聚合，使用苯乙烯作為疏水性單體，并使用2-乙烯基吡啶作 為親水性單體制備分別制備含有25襯％和56襯％的2-乙烯基吡啶的無規(guī)共聚物(以下將 分別稱為〃聚(S-ran-2VP)-25"和〃聚(S-ran-2VP)-56“)。具體而言，在真空中蒸餾并 純化的苯乙烯(AldrichChemical)和2-乙烯基吡啶(Aldrich Chemical)用作單體，且由 丙酮重結(jié)晶的2，2_偶氮二(異丁腈)(AIBN)，用作聚合引發(fā)劑。將75毫升干甲苯(溶劑) 添加到每個燒瓶中以溶解15. 7mL (或9. 2mL)的純化的苯乙烯和5. 3mL (或11. 8mL)的純化 的2-乙烯基吡啶。隨后，從每個燒瓶中去除氣體，將燒瓶加熱到60°C，然后相對于100重 量份的單體，將0.25重量份(0.04785gm)溶于甲苯中的AIBN加入到每個燒瓶中。反應(yīng)維 持約16小時，達到約10%的轉(zhuǎn)換。加入對苯二酚以終止聚合，將制備的共聚物在己烷中沉 淀，過濾，然后在40°C下真空干燥。分析合成的共聚物的性質(zhì)，并在表1中列出。表1
制備實施例2 無規(guī)共聚物的制備通過使用苯乙烯作為疏水性單體、2-乙烯基吡啶作為親水性單體以及甲基丙烯酸 縮水甘油酯(GMA)作為含有官能團的單體，通過通常的聚合反應(yīng)制備含有22 25襯％的 2-乙烯基吡啶和4 12wt%的甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)共聚物。具體而言，在真空中 蒸餾并純化的苯乙烯(Aldrich Chemical)、2_乙烯基吡啶(Aldrich Chemical)和甲基丙 烯酸縮水甘油酯用作單體，且由丙酮重結(jié)晶的2，2_偶氮二(異丁腈)(AIBN)，用作聚合引發(fā) 齊U。將75毫升干甲苯(溶劑)添加到每個燒瓶中以溶解純化的苯乙烯、2-乙烯基吡啶和甲 基丙烯酸縮水甘油酯。隨后，從每個燒瓶中去除氣體，將燒瓶加熱到60°C，然后相對于100 重量份的單體，將0.25重量份(0.04785gm)溶于甲苯中的AIBN加入到每個燒瓶中。反應(yīng) 維持約24小時，達到約30 40%的轉(zhuǎn)換。加入對苯二酚以終止聚合，將制備的共聚物在己 烷中沉淀，過濾，然后在40°C下真空干燥。分析合成的共聚物的性質(zhì)，并在表2中列出。表2
實施例1和2納米復(fù)合物使用天然粘土(蒙脫石MMT;南方粘土產(chǎn)品公司)和有機粘土 (Cloisite 30Β ；南方粘土產(chǎn)品公司)制備。在有機粘土表面的表面活性劑(MT2Et0H)的化 學(xué)結(jié)構(gòu)由化學(xué)式1表示[化學(xué)式1] 在化學(xué)式1中，N+離子為季銨鹽，T為由65%的C18、30%的C16和5%的C14組 成的動物油脂。在有機粘土(Cloisite 30B)表面的表面活性劑的含量為26wt% (90meq/100g), 且在天然粘土(蒙脫石MMT)中Na+被100%交換。使用粘土和在制備實施例1中制備的無 規(guī)共聚物(聚(S-ran-2VP) -25 (實施例1)，聚(S-ran-2VP) -56 (實施例2))，通過溶液混合 法制備納米復(fù)合物。具體而言，將每個無規(guī)共聚物熔解在THF和水(90 IOv ν)的混合 溶液中，然后在快速攪拌的同時將粘土緩慢加入到溶液中。此步驟在室溫下進行30分鐘， 然后以恒定速度攪拌溶液，從而使溶劑從混合物中緩慢蒸發(fā)，持續(xù)2天。隨后，將納米復(fù)合 物在高于溶劑熔點的溫度下在真空烘箱中完全干燥，然后在高于共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)約20°C的溫度下再次干燥，直到檢測不到重量變化為止。實施例3 5使用與在實施例1和2中所用的相同的層狀無機材料，和在制備實施例2中制備 的無規(guī)共聚物(聚(S-ran-2VP)-24-GMA-4(實施例 3)、聚(S-ran_2VP)-23-GMA-8 (實施例 4)、聚(S-ran-2VP)-22-GMA-12(實施例5))制備納米復(fù)合物。用粘土和制備實施例1中制備的無規(guī)共聚物，通過溶液混合法制備納米復(fù)合物。 具體而言，將每個無規(guī)共聚物溶解在THF和水(90 10 ν ν)的混合溶液中，然后在快速 攪拌的同時將粘土緩慢加入到溶液中。此步驟在室溫下進行30分鐘，然后以恒定速度攪拌 溶液，從而使溶劑從混合物中緩慢蒸發(fā)，持續(xù)2天。隨后，將納米復(fù)合物在高于溶劑熔點的 溫度下在真空烘箱中完全干燥，然后在溫度約為共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上20°C 的溫度下再次干燥，直到檢測不到重量變化為止。測試實施例1 納米復(fù)合物的透射電子顯微鏡(TEM)分析將實施例1 3中制備的納米復(fù)合物用碘蒸汽染色，以在室溫下得到TEM圖像。 具體而言，通過低溫超切片法在室溫下在Reichert Ultracut S低溫切片系統(tǒng)上使用鉆 石刀對納米復(fù)合物試樣進行超切片(50-70nm)。使用在120kV下操作的透射電子顯微鏡 (JEM1200EX II, JE0L)記錄 TEM 圖像。圖1顯示了實施例1和2中的納米復(fù)合物的TEM圖像，且圖2顯示了實施例3中 的納米復(fù)合物的TEM圖像。參考圖1可以看出，聚(S-ran-2VP)/Cloisite 30B納米復(fù)合物 顯示出優(yōu)異的分散性能(高剝落度)，尤其是，分散性能隨著2-乙烯基吡啶含量的增加而 顯著提高。隨著親水性單體含量增加的剝落度的增加與基于嵌段共聚物的由常規(guī)納米復(fù)合 物得到的結(jié)果相反?？梢缘贸鼋Y(jié)論，此結(jié)果基于以下幾個原因。(1)在無規(guī)共聚物中，無規(guī) 分布在聚合物鏈上的吡啶環(huán)與在嵌段共聚物中的情況(其中，吡啶環(huán)規(guī)則的位于P2VP嵌 段的鏈上)相比，其分子內(nèi)相互作用(自締合的形成)的機會減少了。(2)由于無規(guī)共聚 物中2-乙烯基吡啶含量的增加，在聚合物鏈上的更多吡啶環(huán)能夠與在有機粘土(Cloisite30B)上的表面活性劑中的帶正電荷的N+離子相互作用，從而出現(xiàn)加強的離子偶極作用，并因此提高了有機粘土團聚體的剝落程度。測試實施例2 納米復(fù)合物的X射線衍射(XRD)分析使用Rigaku X射線發(fā)生器在40kV及40mA下操作，得到了 XRD圖譜以確定在實 施例中制備的各個納米復(fù)合物的(001)面(d001)的平均層間距。波長(λ)為0. 1542nm的 X-射線束以石墨晶體單色化為Cu Ka。所用的X射線強度的2 θ掃描范圍為1.5-10°。圖3顯示了基于實施例1和2的納米復(fù)合物的XRD圖譜。圖3顯示了無特征圖像。 因此，我們得出結(jié)論，圖3中給出的XRD圖譜與實施例1和2中的相同的納米復(fù)合物的TEM 圖像是一致的。
權(quán)利要求
一種納米復(fù)合物，其包括層狀無機材料；和含有疏水性單體和親水性單體的無規(guī)共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合物，其中，所述層狀無機材料包含具有0.5 5nm的 厚度、25 2000nm的長度和50 2000的長寬比的小片。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合物，其中，在所述層狀無機材料中包含的小片之間 的距離為lnm以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合物，其中，所述層狀無機材料包含選自天然層狀硅 酸鹽和合成層狀硅酸鹽中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合物，其中，所述層狀無機材料包含有機粘土。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米復(fù)合物，其中，所述有機粘土通過選自中性有機化合物 和離子有機化合物中的至少一種插層劑改性。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米復(fù)合物，其中，所述中性有機化合物包括選自酰胺、酯、 內(nèi)酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯和硝基化合物中的至少一種的單體 化合物、寡聚物或聚合物；且所述離子有機化合物包括陽離子表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合物，其中，由公式(1)表示的親水性單體的競聚率 (r:)和由公式⑵表示的疏水性單體的競聚率(r2)滿足由公式(3)和⑷給出的關(guān)系公式(1)巧=kn/k12 ；公式(2) :r2 = k22/k21 ；公式(3) :rrr2 ^ 0. 5 ；公式⑷[巧> 1且r2 < 1]或[巧< 1且r2 > 1]，其中，kn是親水性自由基饑 )和親水性單體饑)的反應(yīng)速率常數(shù)，k12是親水性自 由基饑 )和疏水性單體(M2)的反應(yīng)速率常數(shù)，k21是疏水性自由基(M2 )和親水性單體 (M》的反應(yīng)速率常數(shù)，k22是疏水性自由基(M2 )和疏水性單體(M2)的反應(yīng)速率常數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合物，其中，所述疏水性單體包括選自烯鍵式不飽和 烴；硅氧烷；鹵化烯烴；和(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合物，其中，所述疏水性單體是烯鍵式不飽和烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合物，其中，所述親水性單體包括選自(甲基)丙烯 酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、含有親水性官能團的(甲基)丙烯酸酯、含有烯鍵式不飽和鍵 的酰胺、含有烯鍵式不飽和鍵的胺、脂肪胺和雜環(huán)化合物中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合物，其中，所述親水性單體是具有烯鍵式不飽和鍵 的含氮雜環(huán)化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合物，其中，所述無規(guī)共聚物包含10重量份以上的親 水性單體，以及90重量份以下的疏水性單體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合物，其中，所述無規(guī)共聚物進一步包含0.1 15重 量份的含官能團的單體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的納米復(fù)合物，其中，所述含官能團的單體為選自含羥基的 單體、含羧基的單體和含縮水甘油基的單體中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合物，其中，基于所述納米復(fù)合物的總重量，所述層狀無機材料的含量為0. 1 80重量份。
17.一種聚合物組合物，其包括 聚合物樹脂；和根據(jù)權(quán)利要求1 16中任一項所述的納米復(fù)合物，所述納米復(fù)合物分散在聚合物樹脂中。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物組合物，其中，所述聚合物樹脂包括選自熱塑性樹 脂和熱固性樹脂中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物組合物，其中，相對于100重量份的所述聚合物樹 脂，所述納米復(fù)合物的含量為1 40重量份。
20.一種制備聚合物組合物的方法，該方法包括通過將層狀無機材料與含有親水性單體和疏水性單體的無規(guī)共聚物混合而制備納米 復(fù)合物的步驟；以及將所述納米復(fù)合物和聚合物樹脂混合的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制備聚合物組合物的方法， 其中，所述無規(guī)共聚物進一步包含含有官能團的單體。全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米復(fù)合物，該納米復(fù)合物包含層狀無機材料和含有疏水性單體與親水性單體的無規(guī)共聚物；包含該納米復(fù)合物的聚合物組合物；和制備該聚合物組合物的方法。該無規(guī)共聚物可在低成本下以簡單步驟制備，并以少量用作增容劑以維持納米復(fù)合物的優(yōu)異性能，包括優(yōu)異的機械性能，如抗磨性、硬度、拉伸模量和抗撕裂性；優(yōu)異的熱性能；高液體和氣體滲透性和低可燃性。
文檔編號B82B3/00GK101868421SQ200880117270
公開日2010年10月20日 申請日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者張錫基, 李在官, 李奉根, 金魯馬 申請人:Lg化學(xué)株式會社