專利名稱：納米結(jié)構(gòu)的分離的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及將納米結(jié)構(gòu)分離，具體地說，基于密度差將納米結(jié)構(gòu)群與其它 納米結(jié)構(gòu)群分離的系統(tǒng)和方法。相關(guān)申請本申請要求Strano等人于2007年11月21日提交的名稱為“S印aration of Nanostructures"的美國臨時專利申請序列號61/004，009的權(quán)益，該文獻全文引入本文作
為參考。
背景技術(shù)：
已經(jīng)預(yù)期多種納米結(jié)構(gòu)用于從結(jié)構(gòu)材料到電子器件的工業(yè)。例如，碳納米管已被 認為是未來納米電子儀器的重要新來源。碳納米管可以具有高長徑比與小直徑，比貴金屬 高IO3倍的電子式電流攜帶能力(109A/cm2)，比純金剛石高兩倍的導(dǎo)熱率(6600W/mK)，并且 它們在室溫下在許多微米內(nèi)可以是彈道式導(dǎo)體(ballistic conductor) 0碳納米管可以是 金屬或半導(dǎo)體性的，這取決于卷繞石墨烯片以形成所需納米管的方式。金屬和半導(dǎo)體性碳 納米管都具有廣泛應(yīng)用的潛力，涵蓋超低電阻材料、透明導(dǎo)體和在金屬碳納米管情況下的 電互連件。半導(dǎo)體性碳納米管是場效應(yīng)晶體管應(yīng)用所需的。碳納米管一般通過合成規(guī)程制備為全電子型混合物。因此，碳納米管的分離和電 子分類仍是這些和類似材料的廣泛電子和光學(xué)應(yīng)用的重大障礙。因此，需要改進的材料和方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明大體上涉及基于密度差將納米結(jié)構(gòu)群與其它納米結(jié)構(gòu)群分離。在一些情形 下，本發(fā)明的主題涉及相關(guān)產(chǎn)物，對特定問題的替代方案，和/或一種或多種系統(tǒng)和/或制 品的多個不同用途。在一些實施方案中，描述了納米結(jié)構(gòu)的分離方法，其中所述方法包括提供多個納 米結(jié)構(gòu)，將所述納米結(jié)構(gòu)暴露到重氮鹽中以致所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群與所述重氮鹽反 應(yīng)并且所述多個納米結(jié)構(gòu)的第二群不與所述重氮鹽反應(yīng)，和基于密度差將所述第一和第二 群分離。在一組實施方案中，描述了納米結(jié)構(gòu)的分離方法，其中所述方法包括將多個納米 結(jié)構(gòu)暴露到一組條件中，在該組條件下，所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群被按這樣的方式改性， 即該方式不同地影響所述第一群與所述多個納米結(jié)構(gòu)的第二群的各成員的密度，和使用離 心機在具有小于大約100，OOOg的相對離心力下將所述第一和第二群分離。在一些實施方案中，描述了納米結(jié)構(gòu)的分離方法，其中所述方法包括將多個納米 結(jié)構(gòu)暴露到一組條件中，在該組條件下，所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群被改性以致所述第一 群的各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)的各成員的平均密度大至少大約100kg/m3，和基 于該密度差將所述第一和第二群分離。
在一組實施方案中，描述了納米結(jié)構(gòu)的分離方法，其中所述方法包括將多個納米 結(jié)構(gòu)暴露到一組條件中，在該組條件下，所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群被改性以致所述第一 群的各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)的各成員的平均密度大至少大約10 %，和基于該 密度差將所述第一和第二群分離。當結(jié)合附圖考慮時，本發(fā)明的其它方面、實施方案和特征將通過以下詳細描述變 得明顯。所述附圖是示意性的，并無意按比例繪制。為清楚起見，在圖示對本領(lǐng)域技術(shù)人員 理解本發(fā)明并非必需的情況下，并非每個組件都在每幅圖中標出，也并非本發(fā)明每個實施 方案的每個組件都在每幅圖中示出。引入本文供參考的所有專利申請和專利以全文引入作 為參考。在抵觸的情況下，以本說明書(包括定義)為準。


本發(fā)明的非限定性實施方案通過實施例并參考附圖進行描述，所述附圖是示意性 的，并無意按比例繪制。在附圖中，所示的每個相同或幾乎相同的組件通常由同一附圖標記 表示。為清楚起見，在圖示對本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明并非必需的情況下，并非每個組 件都在每幅圖中標出，也并非本發(fā)明每個實施方案的每個組件都在每幅圖中示出。在附圖 中圖1包括(a)對照樣品和(b)根據(jù)一組實施方案的官能化納米結(jié)構(gòu)的0. 84nM反 應(yīng)樣品的UV-vis-nIR吸收光譜；圖2包括根據(jù)一組實施方案的離心管在離心后的照片；圖3是根據(jù)一組實施方案的官能化和非官能化納米結(jié)構(gòu)的密度測量的繪圖；和圖4包括根據(jù)一組實施方案的納米結(jié)構(gòu)的拉曼測量的繪圖。
具體實施例方式本發(fā)明總體上涉及基于密度差將一個或多個納米結(jié)構(gòu)群與一個或多個其它納米 結(jié)構(gòu)群分離?？梢詫⒕哂蟹浅Ｏ嗨苹蛳嗤{米結(jié)構(gòu)的總體混合物暴露到一組條件中，在該 條件下，一群納米結(jié)構(gòu)受到與其它群不同地影響，從而允許根據(jù)密度差進行分離。制造納米結(jié)構(gòu)(例如，碳納米管)的合成方法通常得到具有不同物理和化學(xué)性能 (例如，帶隙、電導(dǎo)率等)的混合物。基于納米結(jié)構(gòu)群的性能將它們純化的能力可用于許多 工業(yè)。例如，碳納米管可用于制備透明導(dǎo)電層，所述透明導(dǎo)電層可以用于，例如，顯示器(例 如，IXD、等離子顯示器、真空熒光顯示器、場致發(fā)射顯示器、觸板等)，有機發(fā)光二極管，抗靜 電涂層，電源(例如，光生伏打電池、鋰離子電池等)的電極，燃料電池中的氫儲存單元，傳 感器(例如，氣體和生物傳感器)和存儲器中的互連件等等。獲得具有類似物理或化學(xué)性 能的納米結(jié)構(gòu)的樣品的能力可以在此類技術(shù)的開發(fā)中起重要作用。例如，通過將導(dǎo)電性碳 納米管與半導(dǎo)體和不導(dǎo)電性碳納米管分離，可能制造出電導(dǎo)率與用碳納米管的未純化混合 物制成的較厚膜一樣高或更高的較薄膜。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以想象到其中希望基于其 它物理或化學(xué)性能將納米結(jié)構(gòu)的群與混合物分離的其它應(yīng)用。在本文描述的所有實施方案中，納米結(jié)構(gòu)的混合物的一個群與不同群的分離程度 在暴露到所述條件中后變得完全可能，或得到改進。例如，納米結(jié)構(gòu)的混合物可以以如下狀 態(tài)存在，在本發(fā)明的技術(shù)之前，一個群與另一個群根據(jù)密度差的分離本身不能有效地進行或僅能以非常小的程度進行。在暴露到合適的條件中后，將一個群與另一個群分離的能力 改進到可以按可測量的方式進行分離的程度，或改進到一個群可以有效完全地與其它群分 離的程度。具體來說，在一個實施方案中，納米結(jié)構(gòu)的混合物包括至少兩種不同的群，它們 在暴露到所述條件中之前可以僅分離到至多大約20%完成。在這方面，"完成"是指一個 群與另一個群的完全分離，完成是指混合物的具有與其它群相異特征的任何群的僅 可與其它群分離。然而，在暴露到所述條件中后，根據(jù)本發(fā)明，納米結(jié)構(gòu)根據(jù)密度的分離可 以進行到至少50 %完成或，在其它實施方案中，到至少70 %、80 %、90 %、95 %或大于98 % 完成。本文所使用的術(shù)語"納米結(jié)構(gòu)"是指具有原子環(huán)的稠合網(wǎng)絡(luò)，和至少一個小于大 約1 μ m，小于大約500nm，小于大約250nm，小于大約lOOnm，小于大約75nm，小于大約50nm， 小于大約25nm，小于大約lOnm，或在一些情形下，小于大約Inm的橫截面尺寸的制品。在有 些情況下，本文所述納米結(jié)構(gòu)是單分子。在一些實施方案中，本文描述的納米結(jié)構(gòu)具有小 于大約1 μ m,小于大約500nm，小于大約250nm，小于大約lOOnm，小于大約75nm，小于大約 50nm,小于大約25nm，小于大約lOnm，或在一些情形下，小于大約Inm的最大橫截面尺寸。本 文所使用的"最大橫截面尺寸"是指可以測量的個體結(jié)構(gòu)的兩個相對邊界間的最大距離。在一些實施方案中，描述了碳基納米結(jié)構(gòu)。本文所使用的"碳基納米結(jié)構(gòu)"包含 芳族環(huán)的稠合網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)包含多個雙鍵，其中該納米結(jié)構(gòu)包含碳。在一些實施方案中， 碳基納米結(jié)構(gòu)按質(zhì)量計可以包含至少大約40%，至少大約50%，至少大約60%，至少大約 70 %，至少大約80 %，至少大約90 %或至少大約95 %的碳或更多。在有些情況下，納米結(jié)構(gòu) 具有圓柱形、偽圓柱形或喇叭形形狀。在一些實施方案中，碳基納米結(jié)構(gòu)包含至少10，至少 20，至少30，至少40，或在一些情形下，至少50個芳族環(huán)的稠合網(wǎng)絡(luò)。在一些情形下，碳基納米結(jié)構(gòu)可以包含具有納米數(shù)量級的直徑和微米數(shù)量級(例 如，數(shù)十、數(shù)百微米等)的長度的細長化學(xué)結(jié)構(gòu)，而導(dǎo)致大于10，100，1000，10，000或更大 的長徑比。在一些情形下，納米結(jié)構(gòu)可以具有小于1 μ m，小于100nm，50nm，小于25nm，小于 lOnm，或在一些情形下，小于Inm的直徑。碳基納米結(jié)構(gòu)可以具有圓柱形或偽圓柱形形狀， 在一些情形下，例如碳納米管。碳基納米結(jié)構(gòu)可以基本上是平坦的或基本上是非平坦的，或可以包含平坦或非平 坦部分。碳基納米結(jié)構(gòu)可以任選地包含稠合網(wǎng)絡(luò)終止的邊界。例如，一片石墨是包含稠合網(wǎng) 絡(luò)終止的邊界的平坦含碳分子，而碳納米管是在任一端具有邊界的非平坦碳基納米結(jié)構(gòu)。 在一些情形下，所述邊界可以取代有氫原子。在一些情形下，所述邊界可以取代有含氧原子 的基團(例如，羥基)。在其它情況下，所述邊界可以如本文所述那樣取代。術(shù)語"稠合網(wǎng) 絡(luò)"可能不包括，例如，聯(lián)苯基，其中兩個苯基環(huán)被單鍵連接并且不是稠合的。在一些情形 下，稠合網(wǎng)絡(luò)可以基本上包含碳原子。在一些情形下，稠合網(wǎng)絡(luò)可以包含碳原子和雜原子。 碳基納米結(jié)構(gòu)的一些實施例包括石墨烯、碳納米管(例如，單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納 米管(MWNT))、碳納米線、碳納米帶、碳納米突和類似物。在一些實施方案中，納米結(jié)構(gòu)包含非碳納米管。非碳納米管可以具有上面相對于 碳納米管概括的任何形狀和尺寸。非碳納米管材料可以選自聚合物、陶瓷、金屬及其它適合 的材料。例如，非碳納米管可以包含金屬例如Co、Fe、Ni、Mo、Cu、Au、Ag、Pt、Pd、Al、Zn或這 些金屬的合金等。在有些情況下，非碳納米管可以由半導(dǎo)體例如Si形成。在一些情形下，非碳納米管可以是第II - VI族納米管，其中第II族由Zn、Cd和Hg構(gòu)成，第VI族由0、S、Se、 Te和Po構(gòu)成。在一些實施方案中，非碳納米管可以包含第III- V族納米管，其中第III族由 B、Al、Ga、In和Tl構(gòu)成，第V族由N、P、As、Sb和Bi構(gòu)成。作為具體實例，非碳納米管可以 包含硼-氮化物納米管。在一些實施方案中，納米結(jié)構(gòu)既包含碳又包含另一種材料。例如，在一些情形下， 多壁納米管可以包含至少一個碳基壁(例如，沿著矢量連接的常規(guī)石墨烯片)和至少一個 非碳壁(例如，含金屬、硅、氮化硼等的壁)。在一些實施方案中，碳基壁可以包圍至少一個 非碳壁。在有些情況下，非碳壁可以包圍至少一個碳基壁。可以根據(jù)本發(fā)明將各種納米結(jié)構(gòu)與具有類似納米結(jié)構(gòu)的混合物分離。可以根據(jù)該 技術(shù)將納米管、納米線、納米顆粒、膠體顆粒和類似物的混合物分離。當初始混合物包括所 有類似類型的納米結(jié)構(gòu)時，例如其中所有納米結(jié)構(gòu)是納米管的混合物、或其中所有納米結(jié) 構(gòu)是膠體顆粒的混合物、或類似物，則該技術(shù)尤其有用。最初，根據(jù)本發(fā)明，所述混合物包括 至少兩個具有特征差異的群，而使它們可彼此令人希望地分離。例如，所述至少兩個群可以 具有電導(dǎo)率、氧化還原電勢或類似方面的差異。在一組實施方案中，特征差異是電導(dǎo)率，其中一個群限定一組半導(dǎo)體性納米結(jié)構(gòu)， 另一個群限定一組電導(dǎo)率顯著地不同于半導(dǎo)體性納米結(jié)構(gòu)的一組納米結(jié)構(gòu)(即，電導(dǎo)率相 對于半導(dǎo)體性納米結(jié)構(gòu)足夠不同以致對于納米電氣應(yīng)用或類似應(yīng)用可能希望進行分離)。 兩群，例如，納米管(例如，不管納米管是金屬、半導(dǎo)體、不導(dǎo)電納米管等)間的電導(dǎo)率差異 可能由于這兩個群的手性角間的差異而存在。納米結(jié)構(gòu)(例如，納米管)的手性角是本領(lǐng) 域中已知的術(shù)語。例如，納米管的手性角描述其六邊形圖案的軸線和該納米管的軸線間的 角度。例如，一個群可以限定半導(dǎo)體性納米結(jié)構(gòu)，另一個群可以限定基本上非導(dǎo)電性納米結(jié) 構(gòu)或一組導(dǎo)電性(即，金屬性)納米結(jié)構(gòu)。在任何實施方案中，本發(fā)明提供選擇一組條件以 致一種特征的納米結(jié)構(gòu)相對于其它納米結(jié)構(gòu)選擇性地受到影響的能力，以致該群在密度方 面發(fā)生某種程度上的改變，從而允許其優(yōu)先或總體與至少一個其它群，或基本上所有其它 納米結(jié)構(gòu)分離。在一些情形下，特征的差異可以包括直徑、帶隙、導(dǎo)熱率、屈服強度或手性等方面 的差異。將本文所述的納米結(jié)構(gòu)改性(例如，共價官能化)的方法可用來在寬的手性范圍 內(nèi)在半導(dǎo)體性納米結(jié)構(gòu)上將金屬納米結(jié)構(gòu)選擇性地官能化。在一些情形下，該方法可用于 將納米結(jié)構(gòu)的群分離，而不論制備方法如何。這種高分辨率分離效率可以導(dǎo)致分離過程的 更容易的放大，而導(dǎo)致經(jīng)分離的納米結(jié)構(gòu)的大批產(chǎn)生。在一些實施方案中，本文描述的方法可用來將具有手性差異的納米結(jié)構(gòu)分離。納 米結(jié)構(gòu)(例如，碳納米管(單壁、雙壁等)、非碳納米管等)的手性角的差異可以導(dǎo)致電子結(jié) 構(gòu)的差異，該電子結(jié)構(gòu)可以在選擇性化學(xué)反應(yīng)期間利用。在一些情形下，兩群納米結(jié)構(gòu)間的 手性差異可能較低。例如，在一些情形下，第一和第二群納米結(jié)構(gòu)的手性角間的差值可以為 大約3°。即使每個群中的納米結(jié)構(gòu)在它們的手性角方面可以具有小的差異，對電子結(jié)構(gòu)的 影響也可能足夠大以對彼此進行選擇性的化學(xué)作用。作為具體實例，(6，6)碳納米管具有 30°的手性角。(6，5)碳納米管具有大約27°的手性包圍角，但是這兩種納米管是電子不 同的。前者是金屬納米管，其具有接近Dirac點的電子密度，而能夠在某些化學(xué)反應(yīng)中形成化學(xué)鍵。后者是具有電子能隙(electronic gap)的半導(dǎo)體性納米管，并且其形成此類鍵的 能力被抑制。在一些情形下，可以分離手性角差小于大約45°，小于大約30°，小于大約20°， 小于大約15°，小于大約10°，小于大約5°，或小于大約3°的第一和第二群納米結(jié)構(gòu) (例如，經(jīng)由選擇性官能化)。在有些情況下，可以分離手性角差至少大約3°，至少大約 5°，至少大約10°，至少大約15°，至少大約20°，至少大約30°或至少大約45°的第一 和第二群納米結(jié)構(gòu)(例如，經(jīng)由選擇性官能化)。本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員可以使用許多篩選技術(shù)來選擇最適合于特定應(yīng)用的那些 條件。例如，如果希望將一群納米結(jié)構(gòu)與混合物分離，其中該群具有特定的特征(例如，半 導(dǎo)體性能)，則可以如下進行測試僅暴露希望與其它納米結(jié)構(gòu)分離的群(例如，半導(dǎo)體納 米結(jié)構(gòu))，然后，在獨立的技術(shù)中，將第一群暴露到該條件中并單獨地將該混合物的其余部 分暴露到該條件中。通過各種技術(shù)(能譜、電導(dǎo)率等)中的任一種，可以測定在該組條件 下一個群是否受到與其它群不同地影響，以致如果將它們首先混合，然后暴露于該條件中 則可以經(jīng)由本發(fā)明將它們彼此分離到某種程度或完全程度。化學(xué)、材料、電化學(xué)和相關(guān)領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員可以使用他們?nèi)菀撰@得的知識預(yù)選用于這種初始篩選規(guī)程的候選組的條 件。如所提及的那樣，可以使用各種條件來改變納米結(jié)構(gòu)以允許根據(jù)本發(fā)明的分離。它們 可以包括實體的共價連接，一組納米結(jié)構(gòu)的一個群相對于另一個群的優(yōu)先地或選擇性地其 它連接(離子、氫鍵連接、范德華連接、蝕刻、電鍍或其它處理)。例如，在一組實施方案中， 4-羥基苯重氮鹽可以用來將金屬單壁碳納米管(SWNT)與半導(dǎo)體性SWNT分離。4-羥基苯 重氮鐺反應(yīng)試劑選擇性地與金屬SWNT反應(yīng)，在4-羥苯基化學(xué)基團和金屬SWNT間形成共價 鍵。4-羥苯基的添加導(dǎo)致金屬SWNT的密度變化，它然后可以通過密度與未改變的半導(dǎo)體性 SffNT分離?？梢园锤鞣N方式進行多個納米結(jié)構(gòu)的一部分與另一個部分基于密度差的分離。一 種技術(shù)包括離心作用。在包括這種技術(shù)的一個典型的方案中，使物體繞著軸線旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生 垂直于軸線施加的力。這樣將具有較大密度的顆粒物理地與具有相對較小密度的那些顆 粒分離，通常在樣品管內(nèi)。任選地，可以降低系統(tǒng)的溫度和壓力，并且可以以超高速(例如 70, 000RPM)使樣品旋轉(zhuǎn)，如在超離心場合下那樣。其它技術(shù)可以包括沉降，施加電場(在類 似電荷的情況下)等。在一些實施方案中，使用離心機將一個或多個納米結(jié)構(gòu)群分離可能是有利的，該 離心機使用較低相對離心力工作。此類離心機可例如，用于將系統(tǒng)按比例放大以致分離可 以按高體積工業(yè)地進行?？梢允褂幂^低相對離心力的常規(guī)離心機通常比超離心系統(tǒng)價格低 廉。此外，在一些情形下，常規(guī)離心機可以允許處理更大量的材料。本文所述方法中使用的 離心機可以使用小于大約100，000g，小于大約10，000g，小于大約1000g，小于大約IOOg或 更小的相對離心力工作。在一些情形下，離心機可以使用大約IOOg-大約100，000g，或大約 IOOOg-大約10，OOOg的相對離心力工作。在其它實施方案中，超離心作用可用來分離一個 或多個納米結(jié)構(gòu)群。在這些實施方案中，相對離心力可以是至少大約100，000g，至少大約 1,000，OOOg 或更高。在有些情況下，將納米結(jié)構(gòu)群官能化以致所得的密度差較大可能是有利的。較大 密度差可以允許納米結(jié)構(gòu)的較容易分離(例如，以較低相對離心力的離心作用)。在一些實施方案中，可以使實體(例如，官能團)與第一納米結(jié)構(gòu)群連接(例如，共價鍵合)以致該 第一群各成員的平均密度比該混合物內(nèi)至少第二群納米結(jié)構(gòu)的各成員的平均密度大至少 大約100，至少大約150，至少大約250，至少大約500，至少大約750，至少大約1000或至少 大約1500kg/m3。在一些情形下，可以使實體與第一納米結(jié)構(gòu)群連接以致該第一群各成員的 平均密度比該混合物內(nèi)至少第二群納米結(jié)構(gòu)的各成員的平均密度大至少大約10%，至少大 約20%，至少大約50%，至少大約100%，至少大約150%或至少大約200%。在一些實施方案中，4-羥基苯重氮鹽可用來將納米結(jié)構(gòu)官能化?？梢越?jīng)由電子轉(zhuǎn) 移機理連接的任何官能團可以選擇性地連接于金屬納米結(jié)構(gòu)(例如，金屬單壁納米管)。 適合于本文所使用的官能化分子(例如，作為重氮鹽的一部分)的其它實例包括，但不 限于，4-氯苯基；2，4_氯苯基；2，4，6_氯苯基；4-羥苯基；2，4_羥苯基；2，4，6_羥苯基； 4-溴苯基；2，4_溴苯基；2，4，6_溴苯基；4-碘苯基；2，4_碘苯基；2，4，6_碘苯基；4-羧 基苯基；4-甲基硫代苯基；4-亞甲基二氧苯基；4-硝基苯基；2，4_硝基苯基；2，4，6_硝 基苯基；4-硝基苯基磺酰基苯基；4-氯苯基硫；4-苯基磺?；交?；2-溴-4-氯_6-(三 氟甲基)苯基；2-溴-4-(三氟甲氧基)苯基；2-溴-4-(三氟甲基)苯基；2-溴-5-(三 氟甲基)苯基；2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基；2-溴-6-硝基-4-(三氟甲基)苯基； 2-硝基-4-(三氟甲基)苯基；2-硝基-6-(三氟甲基)苯基；2，4_雙(甲基磺?；?苯 基；2，4_ 二硝基-N-(2-羥乙基)苯基；2，6_ 二硝基-4-(甲基磺酰基)苯基；2，6_ 二硝 基-N-乙基-4-(甲基磺酰基)苯基；2，6- 二硝基-N-乙基-4-(三氟甲基)苯基；2，6- 二硝 基-N-甲基-4-(甲基磺?；?苯基；2，6- 二硝基-N-甲基-4-(三氟甲基)苯基；2，6- 二 硝基-N-戊基-4-(三氟甲基)苯基；2-氯-4-(甲基磺?；?苯基；DOGS-NTA :1，2-二油 酰基-sn-甘油基-3- {[N (5-氨基-1-羧基戊基)亞氨基二乙酸]琥珀?；鶀 ；Vaska化合 物反式-[IrCl (CO) (PPh3)2]OR反式-氯羰基雙(三苯基膦)_銥(I) ；Wilkinson化合物 [RhCl (PPh3) 3]；等。在一些實施方案中，用來將納米管官能化的反應(yīng)可以在較溫和條件下進行。例如， 可以在一些情況下采用較低溫度(例如小于大約100°c )或較溫和PH值水平(例如，大約 4. 5-大約9. 5，大約5. 5-大約8. 5等)。在有些情況下，可以在不使用催化劑的情況下進行 官能化反應(yīng)。在一些情形下，也可以在不使用紫外輻射的情況下達到官能化。在一些實施方案中，官能化納米結(jié)構(gòu)和非官能化納米結(jié)構(gòu)間的密度差可以通過次 級原子或分子與連接官能團的吸引力(例如，經(jīng)由范德華力、氫鍵、疏水性和/或親水性相 互作用、離子鍵、偶極-偶極鍵等)提高。例如，在一些情形下，水分子可以被吸引到選擇性 連接的官能團上，從而能夠根據(jù)密度差實現(xiàn)更有效的分離。在一些實施方案中，第一群納米 結(jié)構(gòu)可以包含官能化納米結(jié)構(gòu)和次級原子或分子(例如，水)間形成的復(fù)合物，第二群可以 包含非官能化納米結(jié)構(gòu)，其中第一群各成員的平均密度比混合物內(nèi)第二群納米結(jié)構(gòu)各成員 的平均密度大至少大約100，至少大約150，至少大約250，至少大約500，至少大約750，至少 大約1000或至少大約1500kg/m3。在一些情形下，第一群納米結(jié)構(gòu)可以包含官能化納米結(jié) 構(gòu)和次級分子(例如，水)間形成的復(fù)合物，第二群可以包含非官能化納米結(jié)構(gòu)，其中第一 群各成員的平均密度比混合物內(nèi)第二群納米結(jié)構(gòu)各成員的平均密度大至少大約10%，至少 大約20%，至少大約50%，至少大約100%，至少大約150%或至少大約200%。實施例1
在這一實施例中，描述了基于分子團貢獻的體積相加性模型，該模型能夠估算碳 納米管間的密度差。據(jù)信，化學(xué)配體與SWNT的連接可能改變它們的密度到比它們自身固有 密度分布更大的程度。估算官能化和非官能化SWNT間的密度差以研究4-羥基苯基化學(xué)基 團引起的SWNT的密度增加是否足夠大到足以通過密度差將官能化SWNT與非官能化SWNT 分離。首先，計算SWNT-表面活性劑組合中各種(n，m)SWNT的密度。計算具有0. 75-1. 17nm的直徑范圍的五種不同SWNT類型(即，(6，5)、(7，6)、(8， 6)、(8,7)和(9，8)SWNT)的密度，如表1所列。估算值從(6，5) SWNT的1063. 6kg/m3改變 到(9，8) SWNT的1087kg/m3，這取決于SWNT直徑。因為HiPco SffNT的典型的直徑分布落入 該范圍(即，0. 75-1. 17nm)，所以所列HiPco SffNT當中23. 4kg/m3的密度差認為是對HiPco SWNT預(yù)期的最大差值。據(jù)信，如果SWNT由于添加的官能團引起的密度增加大于23. 4kg/m3， 則可以將官能化SWNT與非官能化SWNT分離。還對每種(n，m) SffNT計算被4_羥基苯基官能化的SWNT的密度。在SWNT-表面活 性劑體系中包括4-羥基苯基的分子量和表觀分子體積(105. 3埃7分子)以計算官能化 SffNT的密度。官能化和非官能化SWNT間的估算的密度差為(6，5) SffNT的94. 2kg/m3到(9， 8) SffNT的103. 6kg/m3，大于23. 4kg/m3 (0. 75-1. 17nm直徑范圍中的SWNT的最大密度差)。 基于這些發(fā)現(xiàn)，得出SWNT由于添加官能團引起的密度增加對官能化SWNT足夠大到使用密 度梯度引起的離心作用與非官能化SWNT分離。表1.某些非官能化和官能化SWNT的估算密度。 實施例2在這一實施例中，共價連接化學(xué)基團以按可預(yù)測和高度可控方式改變個體SWNT 的密度。然后根據(jù)密度差將官能化SWNT與非官能化SWNT分離。詵擇件官能化.制備官能化SWNT，其中僅使金屬SWNT反應(yīng)。圖1示出了官能化 SWNT樣品的UV-vis-nIR吸收光譜，其中注射0. 84mM試劑溶液，連同非官能化SWNT (對照樣 品)作為參比。當注射0. 84mM反應(yīng)試劑溶液(圖1B)時，代表金屬物質(zhì)的第一 Van Hove 轉(zhuǎn)變(EnM，485-620nm)的峰強度當與非官能化SWNT的那些(對照樣品，圖1A)相比時降低， 而代表半導(dǎo)體性物質(zhì)的第二(E22s，620-900nm)和第一(Ens，900_1350nm) Van Hove轉(zhuǎn)變的峰強度沒有顯著改變。這些結(jié)果表明金屬SWNT選擇性地與試劑反應(yīng)，而半導(dǎo)體性SWNT不那 樣。官能化SWNT與非官能化SWNT的分離.在密度梯度溶液中將官能化SWNT (前述部 分中制備)和對照樣品離心22小時。這些樣品在離心作用后的離心機管的圖像提供在圖 2中。注射的SWNT在反應(yīng)樣品的離心作用后分離成兩個相異部分一個部分接近于梯度溶 液的頂部(圖2中的(a))，一個部分接近于梯度溶液的底部(圖2中的(b))。由于較高密 度部分不存在于對照樣品中，所以將底部帶確定為完全4-羥苯基化的SWNT。為了驗證聚集在底部的SWNT的密度類似于前述部分中對官能化SWNT估算的值， 測量頂部和底部SWNT的實際密度并與在0. 84mM反應(yīng)樣品情況下的估算值相比較。結(jié)果 示于圖3中。圖3中的插圖是0. 84mM反應(yīng)樣品在離心作用后的照片(與圖2中的相同)。 通過將每一部分與彎液面的距離與溶液的最終密度相配計算頂部和底部部分的平均密度。 這些部分的平均測量密度分別是1089. 6kg/m3和1187. 5kg/m3(這些部分的平均估算值是 1082. 9kg/m3和1181. 3kg/m3)。因此，這兩個部分間的密度差是97. 9kg/m3，這與98. 3kg/m3 的計算平均密度差可比。這種緊密吻合(誤差范圍小于內(nèi))表明底部部分包含官能化 SWNT，頂部部分包含非官能化SWNT。對分離部分進行拉曼測量以利用光譜方法研究分離效率和純度。首先，使用 632. Snm激發(fā)跟蹤所有分離部分的混亂模式(D峰，1305CHT1)和切向模式(G峰，1592CHT1) 以研究每一部分中的官能化程度，并在圖4中顯示結(jié)果，連同每一初始SWNT樣品在分離之 前的數(shù)據(jù)。圖4中的插圖顯示SWNT樣品在分離前后的離心機管的圖像。在分離后，與初始 反應(yīng)樣品相比，在底部部分(b線)的D峰的強度增加，在頂部部分(a線)的D峰的強度降 低。這表明官能化SWNT與混合物分離并聚集在底部，而非官能化SWNT分離并聚集在頂部。 這種測量與基于密度增加的分離一致，該密度增加由4-羥苯基化學(xué)基團的共價連接引起。應(yīng)該指出的是，這種方法還允許官能化碳納米管的(n，m)化學(xué)轉(zhuǎn)化的獨立測量。 這可能允許SWNT化學(xué)的更精確分析，而更少依賴于未校準的能譜例如拉曼或光致發(fā)光。選擇性官能化的反應(yīng)流程這種反應(yīng)需要的試劑是SWNT和重氮鹽。使用HiPco SWNT(獨立地懸浮在Iwt% 十二烷基硫酸鈉(SDS)或2wt%膽酸鈉(SC)中)，其中SWNT濃度為大約0.005-大約 0. 02wt%。任何類型的重氮鹽(它們經(jīng)由電子轉(zhuǎn)移機理與SWNT反應(yīng))可以在半導(dǎo)體性SWNT 上將金屬SWNT選擇性地官能化。測試4-羥基、4-氯、4-硝基苯重氮鹽，并且這些試劑都有 效。在45°C和pH值5. 5下通過使用注射泵(Cole-Parmer)將重氮鹽溶液注入含SWNT的 反應(yīng)器容器進行反應(yīng)。以41. 66 μ 1/h的注射速率添加總體積500 μ 1的重氮鐺溶液(具有 下述濃度)到總體積大約5-大約35ml的SWNT溶液中。在整個12小時反應(yīng)時間內(nèi)充分攪 拌反應(yīng)器。當重氮鹽的濃度對于SDS為大約0. 28mM和對于SC為大約0. 84mM時，與半導(dǎo)體 性SWNT的接近排除相比，觀察到對金屬SWNT的選擇性(在5ml SffNT和4-羥基苯重氮鐺 溶液的情況下，當SWNT溶液體積增加時，可以使用高度濃縮的重氮鐺溶液)。實施例3進行理論計算以確定可用來制備具有大密度差的碳納米管的官能團。提出的官能 團的非限制性組概括在下表2中。表2包括官能化碳納米管的密度以及在105rpm的離心 機轉(zhuǎn)子速度下實現(xiàn)官能化納米管的分離所需要的時間。
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表2.為用于納米結(jié)構(gòu)的選擇性官能化提出的分子.

雖然本文中已經(jīng)描述并舉例說明了本發(fā)明的幾個實施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將 很容易預(yù)見到用于實現(xiàn)本文中所述的功能和/或獲得本文中所述的結(jié)果和/或一個或多個 優(yōu)點的多種其它的方法和/或結(jié)構(gòu)，并且這些變化和/或修改中的每一種均被認為在本發(fā) 明的范圍內(nèi)。更具體地，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解，本文中所述的所有參數(shù)、尺寸、材料和 結(jié)構(gòu)都旨在是示例性的并且實際的參數(shù)、尺寸、材料和/或結(jié)構(gòu)將取決于使用本發(fā)明教導(dǎo) 的具體應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員公認或者能夠確定僅利用常規(guī)實驗就可獲得本文中所述的本 發(fā)明具體實施方案的多種等同方式。因此，應(yīng)當理解，前述實施方案僅是通過實例方式提出 的，并且在所附權(quán)利要求和其等同方式的范圍內(nèi)，可不按照具體所描述和所要求保護的內(nèi) 容而實施本發(fā)明。本發(fā)明涉及本文中所述的每一種單獨的特征、系統(tǒng)、制品、材料、成套工具 和/或方法。此外，任何兩種或更多種這些特征、系統(tǒng)、制品、材料、成套工具和/或方法的 組合(如果這些特征、系統(tǒng)、制品、材料、成套工具和/或方法不彼此矛盾)都包括在本發(fā)明 的范圍內(nèi)。除非有明確的相反說明，本說明書和權(quán)利要求書中所使用的不定冠詞"一"和" 一個〃均應(yīng)理解為是指〃至少一個〃。本說明書和權(quán)利要求書中所使用的短語"和/或"應(yīng)理解為意指如此結(jié)合的要 素中的"任一個或二者皆有"，即聯(lián)合存在于某些情形中和分別存在于其它情形中的要 素。不同于通過"和/或"短語所具體表明的要素的其它要素也可任選地存在，不論其與 具體表明的那些要素相關(guān)或不相關(guān)，除非有明確的相反說明。因此，作為非限定性的實例， 對于"A和/或B"的引用，當與開放式語言(如"包含")聯(lián)用時，在一個實施方案中可 僅指A而無B (任選地包含除B以外的要素)；在另一個實施方案中可僅指B而無A (任選地 包含除A以外的要素)；在又一個實施方案中可指A和B二者(任選地包含其它要素)等。在本文的說明書和權(quán)利要求書中所用的"或"應(yīng)當理解為具有與如上所定義
的"和/或"相同的含義。例如，當在名單中分隔項目時，“或"或"和/或"應(yīng)解釋為
開放性的，即包含至少一個，但也包含多于一個的一定數(shù)目的要素或要素列表，并且可任選
地包含其它未列出的項目。僅當術(shù)語明確地做出相反指明時(比如"僅...之一"或"
確切地...之一")或者"由...構(gòu)成"(在權(quán)利要求中使用時)才指包括多個要素或
所列舉要素中的恰好一個要素。通常，當前面有排他性術(shù)語比如"任一個"、“...中之
一〃、〃僅...中之一〃或〃...中確切之一〃時，本文中所用的術(shù)語〃或〃應(yīng)僅解釋為
表示排他性的替代方案(即"一個或另一個但非二者皆有")。當用于權(quán)利要求中時，“
基本上由...構(gòu)成"具有其在專利法領(lǐng)域中所用的普通含義。
在本文的說明書和權(quán)利要求書中所用的短語"至少一個"在指代一個或多個要 素中的一系列時，應(yīng)當理解為意指從所述要素列表中的任何一個或多個要素中所選出的至 少一個要素，但不必包含至少其中所述要素列表中具體列出的至少每一種要素，也不排除 所述要素列表中要素的任意組合。此定義還允許可任選地存在與短語"至少一個"所指 的要素列表中所具體指明要素不相同的要素，無論其與所具體指明的那些要素相關(guān)或不相 關(guān)。因此，作為一個非限定性實例，“A和B中的至少一個"(或作為等價的"A或B中 的至少一個"或"A和/或B中的至少一個")在一個實施方案中可以指至少一個(任選 地包括多于一個)A而沒有B存在(任選地包括除B以外的要素)；在另一個實施方案中可 以指至少一個(任選地包括多于一個)B而沒有A存在(任選地包括除A以外的要素)；在 又一個實施方案中可以指至少一個(任選地包括多于一個)A和至少一個(任選地包括多 于一個)B(以及任選地包括其它要素)等。在權(quán)利要求書中以及在上述說明書中，所有的過渡性短語如〃包含〃、‘‘包 括〃、“帶有〃、“具有〃、“含有〃、“涉及〃、“容納〃等均應(yīng)理解為開放式的，即 意為包括但不限于。僅過渡性短語"由...構(gòu)成"和"基本上由...構(gòu)成"分別是封閉式 或半封閉式的過渡性短語，如UnitedStates Patent Office Manual of Patent Examining Procedures, Section 2111. 03 中所述那樣。
權(quán)利要求
納米結(jié)構(gòu)的分離方法，包括提供多個納米結(jié)構(gòu)；將所述納米結(jié)構(gòu)暴露到重氮鹽中以致所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群與所述重氮鹽反應(yīng)并且所述多個納米結(jié)構(gòu)的第二群不與所述重氮鹽反應(yīng)；基于密度差將所述第一和第二群分離。
2.納米結(jié)構(gòu)的分離方法，包括將多個納米結(jié)構(gòu)暴露到一組條件中，在該組條件下，所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群被按 這樣的方式改性，即該方式不同地影響所述第一群與所述多個納米結(jié)構(gòu)的第二群的各成員 的密度；和使用具有小于大約100，OOOg的相對離心力的離心機將所述第一和第二群分離。
3.納米結(jié)構(gòu)的分離方法，包括將多個納米結(jié)構(gòu)暴露到一組條件中，在該組條件下，所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群被改 性以致所述第一群的各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)的各成員的平均密度大至少大 約 100kg/m3 ；和基于該密度差將所述第一和第二群分離。
4.納米結(jié)構(gòu)的分離方法，包括將多個納米結(jié)構(gòu)暴露到一組條件中，在該組條件下，所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群被改 性以致所述第一群的各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)的各成員的平均密度大至少大 約10% ；和基于該密度差將所述第一和第二群分離。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將所述第一和第二群分離包括使用具有小于大 約100，OOOg的相對離心力的離心機。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將所述第一和第二群分離包括使用具有小于大 約10，OOOg的相對離心力的離心機。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將所述第一和第二群分離包括使用具有小于大 約IOOOg的相對離心力的離心機。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將所述第一和第二群分離包括使用具有小于大 約IOg的相對離心力的離心機。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將所述第一群改性包括使實體與所述第一群內(nèi) 的納米結(jié)構(gòu)連接。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將所述第一群改性包括使實體與所述第一群 內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)共價連接。
11.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將所述第一群改性包括使重氮鹽與所述第一 群內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)共價連接。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第一群包含金屬納米結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第二群包含半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。
14.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第二群包含不導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)。
15.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第一和第二群包含具有不同手性角的納 米結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第一和第二群包含具有不同直徑的納米結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第一和第二群包含具有不同導(dǎo)熱率的納 米結(jié)構(gòu)。
18.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第一和第二群包含具有不同帶隙的納米結(jié)構(gòu)。
19.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中在所述第一和第二群內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)的手性角 差值為大約3°。
20.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)包含碳基納米結(jié)構(gòu)。
21.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)包含碳納米管。
22.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)包含單壁碳納米管。
23.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)包含多壁碳納米管。
24.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)包含多壁納米管，該多壁納米管 包含至少一個碳基壁和至少一個非碳壁。
25.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)包含非碳納米管。
26.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)包含第II-VI族納米管。
27.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)包含第III- V族納米管。
28.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)包含含金屬的納米管。
29.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)包含石墨烯。
30.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)包含碳納米突。
31.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)包含碳納米線。
32.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群經(jīng)改性以致所述 第一群各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)各成員的平均密度大至少大約150kg/m3。
33.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群經(jīng)改性以致所述 第一群各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)各成員的平均密度大至少大約250kg/m3。
34.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群經(jīng)改性以致所述 第一群各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)各成員的平均密度大至少大約500kg/m3。
35.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群經(jīng)改性以致所述 第一群各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)各成員的平均密度大至少大約750kg/m3。
36.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群經(jīng)改性以致所述 第一群各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)各成員的平均密度大至少大約1000kg/m3。
37.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群經(jīng)改性以致所述 第一群各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)各成員的平均密度大至少大約1500kg/m3。
38.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群經(jīng)改性以致所述 第一群各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)各成員的平均密度大至少大約10 %。
39.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群經(jīng)改性以致所述 第一群各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)各成員的平均密度大至少大約20 %。
40.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群經(jīng)改性以致所述 第一群各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)各成員的平均密度大至少大約50 %。
41.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群經(jīng)改性以致所述 第一群各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)各成員的平均密度大至少大約100 %。
42.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群經(jīng)改性以致所述 第一群各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)各成員的平均密度大至少大約150 %。
43.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述多個納米結(jié)構(gòu)的第一群經(jīng)改性以致所述 第一群各成員的平均密度比第二群納米結(jié)構(gòu)各成員的平均密度大至少大約200 %。
44.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將所述第一和第二群分離包括分離到至少 50%完成。
45.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將所述第一和第二群分離包括分離到至少 70%完成。
46.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將所述第一和第二群分離包括分離到至少 80%完成。
47.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將所述第一和第二群分離包括分離到至少 90%完成。
48.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將所述第一和第二群分離包括分離到至少 95%完成。
49.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中將所述第一和第二群分離包括分離到至少 98%完成。
全文摘要
本發(fā)明總體上涉及基于密度差將一個或多個納米結(jié)構(gòu)群與一個或多個其它納米結(jié)構(gòu)群分離。可以將具有非常相似或相同納米結(jié)構(gòu)的總體混合物暴露到一組條件中，在該組條件下，一群納米結(jié)構(gòu)受到與其它群不同地影響，從而允許根據(jù)密度差進行分離。
文檔編號B82B3/00GK101910049SQ200880122806
公開日2010年12月8日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者M·S·斯特拉諾, 金佑載 申請人:麻省理工學(xué)院