專利名稱：有序可控的表面增強拉曼散射活性基底及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于激光拉曼光譜檢測技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有高表面增強拉曼散射活 性，周期有序可控的銀納米六角梅花狀結(jié)構(gòu)基底及其制備方法。
背景技術(shù)：
激光拉曼技術(shù)作為一種非常有效的探測界面特性和分子間相互作用、表征表面 分子吸附行為和分子結(jié)構(gòu)的工具。以其獨特的檢測優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于食品藥品安 全，生物分子和環(huán)境檢測，考古和礦物鑒定等領(lǐng)域，并以迅猛的速度向其他領(lǐng)域延 伸。然而由于普通的拉曼散射效率很低，信號很弱，若提高激光強度可能會對樣品 產(chǎn)生光損傷或光漂白等副作用，當(dāng)被測分子濃度很較低，或?qū)Ρ砻嫖轿镔|(zhì)進行檢 測時，常規(guī)的拉曼檢測顯得力不從心，所以需要借助其他輔助增強手段。
表面增強拉曼散射(SERS)作為一種重要的拉曼增強手段應(yīng)運而生。其原理是 當(dāng)分子吸附在具有粗糙表面的銀、金或銅等少數(shù)金屬的表面時，由于粗糙化金屬表 面局域等離激元激發(fā)所引起的電磁增強(即物理增強)，以及粗糙表面上的原子簇及 吸附其上的分子構(gòu)成拉曼增強的活性點(即化學(xué)增強)，使被測樣品的拉曼散射產(chǎn)生 極大的增強效應(yīng)，即表面增強拉曼效應(yīng)。自從Fleisch隨nn等人于1974年發(fā)現(xiàn)SERS 以來，表面增強拉曼技術(shù)作為一種高靈敏的探測界面特性和分子間相互作用、表征 表面分子吸附行為和分子結(jié)構(gòu)的工具。己成為靈敏度最高的研究界面效應(yīng)的技術(shù)之 一，最大范圍地應(yīng)用于研究吸附分子在表面的取向及吸附行為、吸附界面表面狀態(tài)、 生物大分子的界面取向及構(gòu)型、構(gòu)象和結(jié)構(gòu)分析；SERS技術(shù)也逐漸成為表面科學(xué)和 電化學(xué)領(lǐng)域有力的研究手段，已在痕量分析乃至單分子檢測、化學(xué)及工業(yè)、環(huán)境科 學(xué)、生物醫(yī)學(xué)體系、納米材料以及傳感器等方面的研究中得到了廣泛應(yīng)用。
而表面增強拉曼散射的應(yīng)用前提是制備出可重復(fù)性好、增強因子高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 的表面增強基底?；撞牧弦话阌蠥g, Au， Cu和Pt等少數(shù)金屬，以Ag的增強 效應(yīng)為最佳，最為常用。近年來，人們不斷開發(fā)了一些新型增強基底材料，如過 渡金屬基底、半導(dǎo)體基底、多孔材料基底等，進一歩擴大了表面增強拉曼效應(yīng)的應(yīng) 用范圍。常用的制備增強基底的方法也有很多，比如經(jīng)過化學(xué)或電化學(xué)方法對金屬 電極表面進行粗糙化處理制備；用金屬溶膠等方法制備基底。然而這些方法得到的 基底普遍存在重復(fù)性差，穩(wěn)定性不高，存放時間短，制備過程較復(fù)雜，制作成本較高等缺點，進而在一定程度上影響到了表面增強拉曼散射的發(fā)展和應(yīng)用。當(dāng)前增強 基底的研究熱點傾向于制備表面結(jié)構(gòu)確定、分布均勻、有序可控的二維金屬周期結(jié) 構(gòu)作為SERS活性基底，這種活性基底不僅能在較寬的動態(tài)范圍內(nèi)獲得可靠、穩(wěn)定、 均勾的SERS信號，而且可以提供理想的模型以檢驗SERS理論。而這種基底制備一 般存在成本高、程序繁瑣、技術(shù)復(fù)雜、難以大面積量產(chǎn)等諸多問題，以至于限制了 其在分子傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提出了一種有序可控的表面增強拉曼散射活性基底 及其制備方法，即利用多孔氧化鋁模板制備結(jié)構(gòu)有序可控的銀納米表面增強拉曼散 射基底的制備方法。具有成本低、操作簡單、具有較高的表面增強拉曼散射效應(yīng)、 結(jié)構(gòu)有序可控、可重復(fù)性好、基底穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
技術(shù)方案本發(fā)明提出的一種有序可控的表面增強拉曼散射活性基底及其制備 方法，在多孔氧化鋁表面的有序可控的六角梅花狀突起上濺射銀，形成排列規(guī)則的 銀納米島的金屬基底；在該金屬基底中，所述的周期性六角梅花狀銀納米島結(jié)構(gòu)呈 半球形，直徑為50±5 mn，每個六角梅花狀結(jié)構(gòu)中心孔徑為10 nm到90 nm間距可 調(diào)，通過控制腐蝕鋁片的電壓和磁控濺射時間兩個參數(shù)進行調(diào)控。
本發(fā)明提出的一種納米超晶格結(jié)構(gòu)增強基底的制備方法如下
a. 制備不同尺度的多孔氧化鋁模板先對高純鋁片預(yù)處理，再采用普通的上下 反應(yīng)裝置，高純鋁片做陽極在下，鉬片做陰極在上，反應(yīng)液為草酸，進行電化學(xué)腐蝕， 形成多孔氧化鋁模板；
b. 將銀沉積到多孔氧化鋁模板上形成有序可控的表面增強拉曼散射活性基底 用磁控濺射方法將高純銀濺射到多孔氧化鋁模板表面上，有序可控的表面增強拉曼 散射活性基底。
所述的可控指可通過控制腐蝕鋁片的電壓和磁控濺射時間兩個參數(shù)對基底進
行調(diào)節(jié)。所述的對高純鋁的預(yù)處理是將鋁片先分別經(jīng)過蒸餾水和丙酮的超生震蕩洗 滌，再將鋁片做陽極放入高氯酸和乙醇的混合溶液中進行電化學(xué)拋光。
有益效果本發(fā)明提供的制備方法，技術(shù)成本低，操作簡單。用本發(fā)明得到的 表面增強拉曼散射基底具有較高的表面增強拉曼散射效應(yīng)，結(jié)構(gòu)有序可控，可重復(fù) 性好，基底穩(wěn)定性好等優(yōu)點。


圖1為本發(fā)明中有序可控的表面增強拉曼散射活性基底表面形貌平面示意圖
4(黑色代表銀納米島)。
圖2為本發(fā)明中經(jīng)不同電壓下制備的氧化鋁模板經(jīng)濺射后所形成的有序可控的 銀納米島表面增強拉曼散射活性基底(磁控濺射時間為10 niin)浸泡在10 —5 mol/L 羅丹明水溶液中的拉曼譜線的比較圖(用波長為633 nm的He-Ne激發(fā))。
具體實施例方式
下面結(jié)合實例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明
表面增強拉曼散射(SERS)作為最靈敏的光譜分析手段之一，已在化學(xué)和生物 檢測等得到廣泛應(yīng)用，而其中基于表面等離子體基元原理制備的具有納米級高密度 表面增強效應(yīng)熱點基底己成為現(xiàn)在研究的熱點。
本發(fā)明利用表面具有有序納米梅花狀突起的不同尺度的多孔氧化鋁模板，通過 磁控濺射的方法，將銀沉積到模板梅花狀突起上，形成不同尺度的有序的銀納米島 基底。利用本技術(shù)得到的銀納米基底，具有周期性有序的六角梅花狀銀納米島結(jié)構(gòu)， 且銀納米島可通過調(diào)節(jié)不同電壓下制備的多孔氧化鋁模板的電壓和磁控濺射的時間 兩個參數(shù)進行調(diào)控，其中當(dāng)電壓為40 V電化學(xué)腐蝕出的多孔氧化鋁模板(最為有 序)經(jīng)濺射IO min所制備出的基底SERS最強。
本發(fā)明有序可控的銀納米島表面增強拉曼散射活性基底是在多孔氧化鋁表面的 有序可控的六角梅花狀突起上濺射銀，形成排列規(guī)則的銀納米島的金屬基底；在該 金屬基底中，所述的周期性六角梅花狀銀納米島結(jié)構(gòu)呈半球形，直徑為50土5 nm， 每個六角梅花狀結(jié)構(gòu)中心孔徑為10 nm到90 nm間距可調(diào)，通過控制腐蝕鋁片的電 壓和磁控濺射時間兩個參數(shù)進行調(diào)控。
本發(fā)明提出的結(jié)構(gòu)有序可控的銀納米表面增強拉曼散射基底的制備方法包括以 下步驟
(1) 將鋁片先后放入蒸餾水和丙酮中超生震蕩，去除表面的吸附的雜質(zhì)。
(2) 再將鋁片作陽極放入拋光液中在直流恒壓15 V的情況下進行電化學(xué)拋光3 min,其中拋光液為高氯酸和乙醇體積比為1 : 5的混合溶液。
(3) 用兩步氧化法對經(jīng)預(yù)處理的鋁片進行腐蝕鋁片作陽極，鉬片作陰極，溫度 維持在10 °C，恒定電壓在0. 5 mol/L的草酸溶液進行氧化。第一步氧化2 h， 再將其放入等體積比的1.8wt1的鉻酸和6wt1磷酸混合溶液中，溫度在 75 'C反應(yīng)2h，再進行第二歩氧化過程，時間也為2h，得到多孔氧化鋁模 板。
(4)在室溫下氬氣環(huán)境中采用直流磁控濺射，將銀濺射到過孔氧化鋁模板表面 上，得到有序可控的銀納米島表面增強拉曼散射活性。實施例一
(1) 將鋁片先后放入蒸餾水和丙酮中超生震蕩，去除表面的吸附的雜質(zhì)。
(2) 再將鋁片作陽極放入拋光液中在直流恒壓15 V的情況下進行電化學(xué)拋光3 min，其中拋光液為高氯酸和乙醇體積比為1 : 5的混合溶液.
(3) 用兩步氧化法對經(jīng)預(yù)處理的鋁片進行腐蝕鋁片作陽極，鉬片作陰極，恒定
電壓分別設(shè)為40 V，溫度維持在10 。C，在0. 5 raol/L的草酸溶液進行氧化。 第一步氧化2 h，再將其放入等體積比的1.8 wt /。的鉻酸和6 wt.%磷酸混 合溶液中，溫度在75 'C反應(yīng)2 h，再重復(fù)第一歩氧化過程，得到多孔氧化 鋁模板。
(4) 在室溫下氬氣環(huán)境中采用直流磁控濺射lOmin，將銀濺射到過孔氧化鋁模板 表面上，得到有序可控的表面增強拉曼散射活性基底。
實施例二
(1) 將鋁片先后放入蒸餾水和丙酮中超生震蕩，去除表面的吸附的雜質(zhì)。
(2) 再將鋁片作陽極放入拋光液中在直流恒壓15 V的情況下進行電化學(xué)拋光3 min，其中拋光液為高氯酸和乙醇體積比為1 : 5的混合溶液.
(3) 用兩步氧化法對經(jīng)預(yù)處理的鋁片進行腐蝕鋁片作陽極，鉬片作陰極，恒定 電壓分別設(shè)為50 V，溫度維持在10 。C,在0. 5 mol/L的草酸溶液進行氧化。 第一步氧化2 h，再將其放入等體積比的1.8 wt.。/。的鉻酸和6 wt.%磷酸混 合溶液中，溫度在75 'C反應(yīng)2 h，再重復(fù)第一歩氧化過程，得到多孔氧化 鋁模板。
(4) 在室溫下氬氣環(huán)境中采用直流磁控濺射15min,將銀濺射到過孔氧化鋁模板 表面上，得到有序可控的表面增強拉曼散射活性基底。
實施例三
(1) 將鋁片先后放入蒸餾水和丙酮中超生震蕩，去除表面的吸附的雜質(zhì)。
(2) 再將鋁片作陽極放入拋光液中在直流恒壓15 V的情況下進行電化學(xué)拋光3 min，其中拋光液為高氯酸和乙醇體積比為1 : 5的混合溶液.
(3) 用兩步氧化法對經(jīng)預(yù)處理的鋁片進行腐蝕鋁片作陽極，鉬片作陰極，恒定 電壓分別設(shè)為40V，溫度維持在IO °C，在0.5mol/L的草酸溶液進行氧化。 第一步氧化2 h，再將其放入等體積比的1.8 ".%的鉻酸和6 wt.%磷酸混 合溶液中，溫度在75 'C反應(yīng)2 h，再重復(fù)第一歩氧化過程，得到多孔氧化 鋁模板。
(4) 在室溫下氬氣環(huán)境中采用直流磁控濺射15min，將銀濺射到過孔氧化鋁模板 表面上，得到有序可控的表面增強拉曼散射活性基底。
權(quán)利要求
1.一種有序可控的銀納米島表面增強拉曼散射活性基底，其特征在于在多孔氧化鋁表面的有序可控的六角梅花狀突起上濺射銀，形成排列規(guī)則的銀納米島的金屬基底；在該金屬基底中，所述的周期性六角梅花狀銀納米島結(jié)構(gòu)呈半球形，直徑為50±5nm，每個六角梅花狀結(jié)構(gòu)中心孔徑為10nm到90nm間距可調(diào)，通過控制腐蝕鋁片的電壓和磁控濺射時間兩個參數(shù)進行調(diào)控。
2. —種有序可控的銀納米島表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征 在于該方法如下a. 制備不同尺度的多孔氧化鋁模板先對高純鋁預(yù)處理，再采用普通的上下反 應(yīng)裝置，高純鋁片做陽極在下，鉬片做陰極在上，反應(yīng)液為草酸，進行電化學(xué)腐蝕， 形成多孔氧化鋁模板；b. 將銀沉積到多孔氧化鋁模板上形成有序可控的銀納米島表面增強拉曼散射活 性基底用磁控濺射方法將高純銀濺射到多孔氧化鋁模板上，形成有序可控的銀納 米島表面增強拉曼散射活性基底。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有序可控的銀納米島表面增強拉曼散射活性基底的制 備方法，其特征在于所述的可控指可通過控制腐蝕鋁片的電壓和磁控濺射時間 兩個參數(shù)對基底進行調(diào)節(jié)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有序可控的銀納米島表面增強拉曼散射活性基底的制 備方法，其特征在于所述的對高純鋁的預(yù)處理是將鋁片先分別經(jīng)過蒸餾水和丙酮的 超生震蕩洗滌，再將鋁片做陽極放入高氯酸和乙醇的混合溶液中進行電化學(xué)拋光。
全文摘要
有序可控的表面增強拉曼散射活性基底及其制備方法屬于激光拉曼光譜檢測技術(shù)領(lǐng)域。該基底具有周期性六角梅花狀銀納米島結(jié)構(gòu)，銀納米島成半球形，直徑大約50±5nm，每個六角梅花結(jié)構(gòu)中心孔徑約在10nm到90nm間距可調(diào)。結(jié)構(gòu)有序可控的銀納米島表面增強拉曼散射基底制備方法包括多孔氧化鋁模版的制備；利用磁控濺射將銀噴涂到模板表面得到增強基底。該基底具有較高的表面增強拉曼散射效應(yīng)，結(jié)構(gòu)有序可控，可重復(fù)性好，基底穩(wěn)定性高，技術(shù)成本低，操作簡單等優(yōu)點。
文檔編號B82B3/00GK101566570SQ20091002688
公開日2009年10月28日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者騰 邱, 郎咸忠 申請人:東南大學(xué)