專利名稱：：一種抗紫外光鋅鋯氧化物復(fù)合納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抗紫外光復(fù)合粉體納米材料的制備方法，特別是涉及抗紫外光鋅鋯氧化物復(fù)合納米材料的制備方法，屬于復(fù)合納米粉體材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：目前市售的抗紫外光材料主要分為無(wú)機(jī)物紫外光線屏蔽劑和有機(jī)物紫外光線屏蔽劑，由于無(wú)機(jī)物紫外光線屏蔽劑具有化學(xué)惰性，使用安全，在熱穩(wěn)定性和耐溶劑性方面都高于有機(jī)物紫外光線屏蔽劑，所以開發(fā)低毒、高效的無(wú)機(jī)物紫外光線屏蔽劑受到較多的關(guān)注。其中最主要的無(wú)機(jī)物紫外光線屏蔽劑就是氧化鋅和二氧化鈦，但是二氧化鈦的價(jià)格較貴，限制了它的使用。而納米級(jí)的氧化鋅只在300-380nm波段有吸收(《化妝品化學(xué)語(yǔ)工藝技術(shù)大全》上冊(cè)P618-620中國(guó)輕工業(yè)出版社裘炳毅著)。目前，制備無(wú)機(jī)物紫外光線屏蔽劑的主要方法是溶膠-凝膠，沉淀，水解，這些方法在后期對(duì)納米材料的前驅(qū)物處理時(shí)都要經(jīng)過(guò)高溫煅燒，使前驅(qū)物分解成所需的產(chǎn)物，但是在煅燒過(guò)程中，納米粒子之間會(huì)發(fā)生燒結(jié)，從而影響了產(chǎn)物的性質(zhì)。中國(guó)發(fā)明專利CN1260366公開了改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料，采用超聲微乳液法制備納米氧化鋅抗紫外光材料，通過(guò)經(jīng)氧化鎂摻雜的納米氧化鋅表面包覆非離子表面活性劑改性劑而制成，但是該方法采用超聲微乳液法，成本高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN101429348公開了一種二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合粉體材料的制備方法，通過(guò)鋅的堿式碳酸鹽在二氧化鈦顆粒表面的分解，阻止顆粒之間的燒結(jié)。但是該復(fù)合材料的的光穩(wěn)定性還有待提高。并且納米級(jí)的二氧化鈦價(jià)格高，從而提高了制備成本。中國(guó)發(fā)明專利CN1246443公開了一種表面包覆金屬化合物的納米氧化鋅粉體及制備方法包，這種材料具有優(yōu)異的紫外光吸收特性，但是對(duì)于可見光的投射率低，并且在親油性機(jī)體中不易均勻分散。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是客服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種抗紫外光鋅鋯氧化物復(fù)合納米材料的制備方法，以提高材料對(duì)紫外光線的屏蔽能力，這種材料不僅可以高效地屏蔽紫外光線，而且熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，無(wú)色，無(wú)毒，耐溶劑，與各種基材混溶性好，只須添加少量就可以達(dá)到屏蔽紫外光線的要求，而且不影響材料對(duì)可見光的透光性和避免顆粒之間的燒結(jié)現(xiàn)象。本發(fā)明提供的是一種具有抗紫外光功能的鋅鋯氧化物復(fù)合納米材料，在表面活性劑的作用下，采用共沉淀-水熱的方法制備出鋅鋯氧化物復(fù)合材料。具體的方法是將鋅鋯摩爾比為100:10100:1的Zn(N03)2與ZrOCl2溶液(其中Zn(NCb)2的濃度為0.52mol/U1),另加入陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，加熱到一定溫度(室溫8(TC)，在攪拌下滴加濃度為0.54mol/L的NaOH或0.54mol/L尿素，反應(yīng)一段時(shí)間(0.254.h)后，將所得的漿料轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)(反應(yīng)溫度為120200°C,反應(yīng)時(shí)間0.54h,水熱結(jié)束后，以乙醇對(duì)產(chǎn)物洗滌，干燥。紫外屏蔽效果測(cè)試方法為將高分子粘合劑聚乙烯醇(PVA)溶解于去離子水中，二者的質(zhì)量比為1:10，得到混合液A;另將粉體材料分散于去離子水中，粉體材料與去離子水的質(zhì)量比為l:400,得到混合液B;將A、B兩種混合液以質(zhì)量比l:2充分混合，取所得到的混合液0.3ml，均勻地涂布在25mm*25mm的透明薄片上，帶干燥后以UV-265分光光度儀對(duì)材料的紫外光線屏蔽效果進(jìn)行了測(cè)試(即每平方米內(nèi)抗紫外材料的質(zhì)量約為0.08g)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于(1)通過(guò)馬爾文粒度分析發(fā)現(xiàn)，鋯氧化物的摻入，可以使粉體材料的粒徑減小，少量鋯元素的摻入，使氧化鋅的晶格產(chǎn)生大量的缺陷，晶格缺陷的產(chǎn)生阻礙了晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，所以粒徑減小。而且隨著鋯的摻入，使材料晶粒的缺陷增多，使材料對(duì)紫外線的吸收增強(qiáng)，對(duì)紫外線的屏蔽效果增強(qiáng)。(2)本發(fā)明通過(guò)共沉淀法與水熱法結(jié)合(即共沉淀-水熱法)，采用水熱反應(yīng)對(duì)納米材料的前驅(qū)物進(jìn)行處理，從而避免了顆粒之間的燒結(jié)現(xiàn)象，克服了高溫煅燒對(duì)材料產(chǎn)生的不利影響。(3)本發(fā)明制備的復(fù)合納米材料熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，無(wú)色，無(wú)毒，耐溶劑，與各種基材混溶性好，而且鋯的摻入不會(huì)改變半導(dǎo)體材料(指的是氧化鋅)的禁帶寬度，在可見光區(qū)域，材料對(duì)可見光的吸收沒有改變，對(duì)可見光的透光性影響不大。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明的實(shí)施例不限于此。實(shí)施例l75mlZn(N03)2和ZrOCl2的混合溶液，Zn(N03)2與ZrOCl2的摩爾比為100:1，Zn(N03)2在混合溶液中的濃度為0.5mol/L，在該溶液中加入陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨0.14g，在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml，1mol/LNaOH溶液，滴加結(jié)束，持續(xù)攪拌0.5h，將漿料轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，12(TC水熱處理0.5h，自然冷卻至室溫，再以乙醇洗滌，45匸干燥，制得復(fù)合納米粉體材料。通過(guò)馬爾文粒度分析儀對(duì)其粒徑的測(cè)試，其粒徑在60-110rim范圍內(nèi)，在波長(zhǎng)為300-370nm范圍內(nèi)，對(duì)紫外光線的屏蔽率為86%，在波長(zhǎng)為220-300nm范圍內(nèi)，對(duì)紫外光線的屏蔽率為95%。所制備的鋅鋯復(fù)合納米材料對(duì)紫外線屏蔽的測(cè)試結(jié)果與單純的氧化鋅對(duì)紫外線屏蔽的測(cè)試結(jié)果對(duì)比如下表l:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從表1對(duì)比可以看出，鋅鋯復(fù)合納米氧化物對(duì)紫外線的屏蔽效果優(yōu)于單純氧化鋅對(duì)紫外線的屏蔽效果，并且通過(guò)沉淀-水熱法制備相比其他的方法(溶膠-凝膠，沉淀，水解)可以在較低的溫度下(120°C)就制備出具有一定晶型的ZnO,可以避免在制備過(guò)程中因高溫引起的燒結(jié)。由于在氧化鋅中摻雜鋯，使材料晶粒的缺陷增多，使材料對(duì)紫外線的吸收增強(qiáng)，材料對(duì)紫外線的屏蔽效果增強(qiáng)。但是鋯的摻入不會(huì)改變半導(dǎo)體材料(氧化鋅)的禁帶寬度，所以在可見光區(qū)域，材料對(duì)可見光的吸收沒有改變，對(duì)可見光的透光性影響影響不大。實(shí)施例275mlZn(N03)2和ZrOCl2的混合溶液，Zn(N03)2和ZrOCl2的摩爾比為100:10，Zn(N03)2在混合溶液中的濃度為2mol/L，在該溶液中加入陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨0.55g，加熱至70°C，并在攪拌下滴加100ml，濃度為4mol/LNaOH溶液，滴加結(jié)束，持續(xù)攪拌4h，將漿料轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，20(TC水熱處理4h，自然冷卻至室溫，再以乙醇洗滌，45'C干燥，制得復(fù)合納米粉體材料。通過(guò)馬爾文粒度分析儀對(duì)其粒徑的測(cè)試，其粒徑在80-130nm范圍內(nèi)，在波長(zhǎng)為300-370nm范圍內(nèi)，對(duì)紫外光線的屏蔽率為87%,在波長(zhǎng)為220-300nm范圍內(nèi)，對(duì)紫外光線的屏蔽率為94%。實(shí)施例375mlZn(N03)2和ZrOCl2的混合溶液，Zn(N03)2和ZrOCl2的摩爾比為100:5，Zn(N03)2的濃度為1mol/L，在該溶液中加入陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨0.27g，加熱至40°C，并在攪拌下滴加80ml,濃度為3mo/LNaOH溶液，滴加結(jié)束，持續(xù)攪拌1h,將漿料轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，150'C水熱處理2h，自然冷卻至室溫，再以乙醇洗潘，45'C干燥，制得復(fù)合納米粉體材料。通過(guò)馬爾文粒度分析儀對(duì)其粒徑的測(cè)試，其粒徑在70-120nm范圍內(nèi)，在波長(zhǎng)為300-370ran范圍內(nèi)，對(duì)紫外光線的屏蔽率為93%，在波長(zhǎng)為220-300nm范圍內(nèi)，對(duì)紫外光線的屏蔽率為96%。實(shí)施例475mlZn(N03)2和ZrOCl2的混合溶液，Zn(N03)2和ZrOCl2的摩爾比為100:1，Zn(N03)2的濃度為0.5mol/L，在該溶液中加入陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨0.13g，加熱至85t:,并在攪拌下滴加40ml，濃度為2mol/L尿素溶液，滴加結(jié)束，持續(xù)攪拌3h，將漿料轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，120。C水熱處理0.5h，自然冷卻至室溫，再以乙醇洗滌，45'C干燥，制得復(fù)合納米粉體材料。通過(guò)馬爾文粒度分析儀對(duì)其粒徑的測(cè)試，其粒徑在60-100nm范圍內(nèi)，在波長(zhǎng)為300-370nm范圍內(nèi)，對(duì)紫外光線的屏蔽率為93%，在波長(zhǎng)為220-300nm范圍內(nèi)，對(duì)紫外光線的屏蔽率為96。/0。實(shí)施例575mlZn(N03)2和ZrOCl2的混合溶液，Zn(N03)2和ZrOCl2的摩爾比為100:10，Zn(N03)2的濃度為1.5mol/L，在該溶液中加入陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨0.41g，加熱至85'C，并在攪拌下滴加lOOrnl，濃度為4mol/L尿素溶液，滴加結(jié)束，持續(xù)攪拌3h，將漿料轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，20(TC水熱處理2h,自然冷卻至室溫，再以乙醇洗滌，45'C干燥，制得復(fù)合納米粉體材料。通過(guò)馬爾文粒度分析儀對(duì)其粒徑的測(cè)試，其粒徑在80-130nm范圍內(nèi)，在波長(zhǎng)為300-370nm范圍內(nèi)，對(duì)紫外光線的屏蔽率為90%,在波長(zhǎng)為220-300nm范圍內(nèi)，對(duì)紫外光線的屏蔽率為95%。權(quán)利要求1、一種抗紫外光鋅鋯氧化物復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于在摩爾比為100∶10～100∶1的Zn(NO3)2和ZrOCl2的混合溶液中加入陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨；十六烷基三甲基溴化銨的摩爾量為Zn(NO3)2摩爾量的1％，于室溫～85℃，攪拌下，滴加濃度為0.5～4mol/L的NaOH溶液或濃度為1～4mol/L的尿素溶液，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；所述Zn(NO3)2和ZrOCl2的混合溶液與NaOH溶液或尿素溶液的體積比為15∶8～15∶20，反應(yīng)0.25～4h后得到產(chǎn)物前驅(qū)物漿料，將所述漿料轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120～200℃條件下水熱反應(yīng)反應(yīng)0.5～4h，水熱結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)洗滌，干燥，制得抗紫外光鋅鋯氧化物復(fù)合納米材料；所述Zn(NO3)2在混合溶液中的濃度為0.5～2mol/L。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗紫外光鋅鋯氧化物復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于所述NaOH的濃度為23mol/L。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗紫外光鋅鋯氧化物復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于所述尿素溶液的濃度為23mol/L。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗紫外光鋅鋯氧化物復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于所述產(chǎn)物經(jīng)洗滌是指產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌。全文摘要本發(fā)明公開了一種抗紫外光鋅鋯氧化物復(fù)合納米材料的制備方法，是在摩爾比為100∶10～100∶1的Zn(NO₃)₂和ZrOCl₂的混合溶液中加入陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨；于室溫～85℃，攪拌下，滴加NaOH溶液或尿素溶液，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到產(chǎn)物前驅(qū)物漿料，將所述漿料轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120～200℃條件下水熱反應(yīng)反應(yīng)0.5～4h，水熱結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)洗滌，干燥，制得抗紫外光鋅鋯氧化物復(fù)合納米材料。本發(fā)明抗紫外光鋅鋯氧化物使材料對(duì)紫外線的吸收增強(qiáng)，因而對(duì)紫外線的屏蔽效果增強(qiáng)，采用水熱反應(yīng)對(duì)納米材料的前驅(qū)物進(jìn)行處理，避免顆粒之間的燒結(jié)現(xiàn)象，克服了高溫煅燒對(duì)材料產(chǎn)生的不利影響。文檔編號(hào)B82B3/00GK101618850SQ200910041390公開日2010年1月6日申請(qǐng)日期2009年7月24日優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日發(fā)明者琦江,汪瑋明申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)