專利名稱:基于有機(jī)聚合物和銀納米線的柔性透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明提供一種由有機(jī)聚合物和銀納米線構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。
背景技術(shù):
透明導(dǎo)電薄膜是具有較高可見光透過率和一定導(dǎo)電能力的功能薄膜,作為透明電 極被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、觸摸屏、電致發(fā)光器件和薄膜太陽能電池中,以及作為防靜電 涂層和電磁屏蔽層。透明導(dǎo)電膜能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的可見光透過率和較高的電導(dǎo)率,因此能 夠保證可見光子和載流子的同時(shí)傳輸。到目前為止,使用歷史最長(zhǎng)、綜合性能最好的透明 導(dǎo)電材料是錫摻雜氧化銦(ITO),能夠在可見光透過率為80%的情況下達(dá)到方阻值小于 10 Ω,電阻率低于1. 5 X IO"4 Ω cm"1.但是ITO面臨著如下幾個(gè)嚴(yán)重的問題。第一,全球銦資 源即將消耗完畢,價(jià)格節(jié)節(jié)攀升,這種狀況隨著IXD平板顯示市場(chǎng)和薄膜太陽能電池市場(chǎng) 的快速擴(kuò)張而進(jìn)一步加劇;第二,需要昂貴的真空鍍膜設(shè)備并且在較高的基片溫度下才能 制備獲得高質(zhì)量的ITO薄膜,設(shè)備投資巨大;第三,需要沉積在柔性基板上時(shí),基片溫度通 常要小于200°C,質(zhì)量難以達(dá)到最佳,而且在使用過程中隨著基片的彎曲,ITO容易開裂破 壞。為了克服這些困難,大學(xué)和工業(yè)界開發(fā)出了多種新型的透明導(dǎo)電薄膜材料,其中 最典型的例子是導(dǎo)電聚合物、鋁摻雜氧化鋅(AZO)和碳納米管(CNT)透明導(dǎo)電薄膜。然而, 導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率低、在可見光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收、化學(xué)穩(wěn)定性差;鋁摻雜氧化鋅和 ITO同樣有著容易開裂的問題,而且由于氧化鋅是兩性氧化物,化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性不夠好; 而碳納米管透明導(dǎo)電薄膜由于碳納米管之間的接觸電阻較大,難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)低的方塊電阻 和高的可見光透過率。以往的導(dǎo)電納米線(納米管)與可見光透明聚合物構(gòu)成的導(dǎo)電復(fù) 合材料,大多把導(dǎo)電納米線(納米管)與聚合物按照一定的比例均勻混合、分散形成特定形 狀的塊體、纖維或者薄膜。由于有機(jī)聚合物能夠阻礙納米線(納米管)之間的電子傳輸, 所以為了實(shí)現(xiàn)一定的導(dǎo)電能力就要求導(dǎo)電納米線(納米管)的混合比例要求較高,但不可 避免地降低了可見光透過率。文獻(xiàn)(S. De等,Silver nanowire networks as flexible, transparent,conducting films :extremeIy high DC to optical conductivity ratios, Acs Nano 3 Q009) 1767-1774)報(bào)道了一種在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上制備銀納 米線導(dǎo)電層的方法,但是銀納米線與PET之間的附著力差,導(dǎo)電層容易被摩擦破壞,而且表 面不夠平坦,表面起伏可能高達(dá)30nm-300nm,距離實(shí)際應(yīng)用仍有相當(dāng)差距。所以,開發(fā)出可見光透過率高、方塊電阻小、牢固和不容易被摩擦力破壞的柔性透 明導(dǎo)電薄膜,在抗靜電、電磁屏蔽、太陽能電池、觸摸屏、柔性顯示和電子紙領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià) 值,經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益很好。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種由透明有機(jī)聚合物和銀納米線構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電薄膜及其制 備方法。包括透明的有機(jī)聚合物及銀納米線導(dǎo)電層,其特征在于銀納米線構(gòu)成的連續(xù)導(dǎo) 電網(wǎng)絡(luò)半埋在有機(jī)聚合物的表層,銀納米線部分表面裸露在有機(jī)聚合物表面,透明導(dǎo)電薄 膜的導(dǎo)電表面由有機(jī)聚合物表面和銀納米線表面構(gòu)成。銀納米線導(dǎo)電層在有機(jī)聚合物層 表層下面半埋的深度為銀納米線導(dǎo)電層的厚度,有機(jī)聚合物填充在銀納米線導(dǎo)電層的空隙 中,位于有機(jī)聚合物膜最表層的銀納米線部分被有機(jī)聚合物包裹,部分表面暴露在有機(jī)聚 合物膜外面直接與空氣接觸。這種透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)如圖1所示。銀納米線的高長(zhǎng)徑(> 100)比有利于在基片上形成高性能的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的 同時(shí)具有一定的可見光透過率。根據(jù)Xia等人提出的方法(Uniform silver nanowire systhesis by reducIngAgNO3 with ethylene glycol in the presence of seeds and poly (vinyl pyrrolidone), Chem. Mater. 14 Q002) 4736-4745),硝酸銀被乙二醇還原,在聚 乙烯吡咯烷酮的作用下形成銀納米線結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)和微觀形貌如圖2所示。多種方法,包括 轉(zhuǎn)印、噴涂、旋涂、輥涂和絲網(wǎng)印刷等,均能夠在基片形成均勻的銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),通過調(diào) 整銀納米線的分布密度,能夠?qū)ν该鲗?dǎo)電薄膜的方塊電阻在0. 01 Ω/cm2到109Q/cm2非常 寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié),實(shí)現(xiàn)可見光透過率高于85%。通過對(duì)所用的銀納米線的直徑和長(zhǎng)度 進(jìn)行調(diào)節(jié),能夠獲得最佳的方塊電阻和可見光透過率。然而,這些基于銀納米線在硬質(zhì)基片上形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的透明導(dǎo)電薄膜都面臨 同樣的兩個(gè)問題第一,銀納米線非常容易被粘起,或者被橫向的摩擦力移動(dòng)位置,從而使 得透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性受到極大的影響,最嚴(yán)重的情況下導(dǎo)電能力完全喪失;第二是表 面粗糙度大,達(dá)到30nm-300nm。通過附加銀納米線的粘附層或平坦化層的方案只能部分解 決這兩個(gè)問題。通過形成銀納米線導(dǎo)電層半鑲嵌在透明有機(jī)聚合物表面的方法,能夠完全解決 這兩個(gè)問題,獲得高可見光透過率、低方塊電阻、結(jié)合牢固而且表面平坦的柔性透明導(dǎo)電 薄膜。第一步是在光滑的表面形成均勻的銀納米線連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),采用多種方法結(jié)合后 續(xù)熱處理、壓力處理或壓力/熱處理,使得銀納米線之間形成良好的電學(xué)接觸,形成低電 阻率的納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。銀納米線之間形成可靠連接后也能保證銀納米線不會(huì)被后續(xù)的 聚合物流體沖離原來位置。第二步是以透明聚合物的預(yù)聚物溶液或透明聚合物在合適溶 劑中溶液旋涂(或噴涂、輥涂、印刷、流延、浸漬),然后經(jīng)過聚合或熱處理,使得銀納米線 導(dǎo)電層之上覆蓋特定厚度的透明有機(jī)聚合物膜,其厚度通過聚合物流體的濃度、粘度和工 藝參數(shù)(例如旋涂轉(zhuǎn)速、時(shí)間等)來有效控制,但是厚度必須超過銀納米線導(dǎo)電層的厚度 (30nm-1000nm),以實(shí)現(xiàn)對(duì)多空洞的銀納米線層的完全覆蓋。由于表面張力的作用,與基片 接觸的銀納米線不會(huì)被聚合物流體完全包裹,與基片接觸的銀納米線表面保持裸露狀態(tài), 然而銀納米線導(dǎo)電層中不和基片直接接觸的納米線表面都被聚合物流體包裹,銀納米線導(dǎo) 電層中的全部空洞都被聚合物流體填充。當(dāng)據(jù)聚合物流體聚合/干燥完成之后,所形成的 透明聚合物-銀納米線復(fù)合薄膜和基片接觸的表面分為兩部分一部分是聚合物和基片接 觸的部分,其表面粗糙度取決于基片表面平整度;另外一部分是與基片直接接觸的銀納米 線表面。把聚合/干燥完成之后的復(fù)合導(dǎo)電薄膜從基片上面分離后,由于暴露的銀納米線表面,以及被包裹的銀納米網(wǎng)絡(luò)依舊保持連續(xù),此聚合物-銀納米線復(fù)合薄膜依然保持原 來的表面導(dǎo)電性能,方塊電阻值相對(duì)于原來基片上面沒有覆蓋有機(jī)聚合物的銀納米線導(dǎo)電 網(wǎng)絡(luò)沒有下降,其不同銀納米線分布密度對(duì)應(yīng)的方塊電阻值如圖3所示,而可見光透過率 曲線如圖4所示??梢钥吹?,對(duì)于銀納米線分布密度為48mg/m2的復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜,方阻 為77 Ω,可見光透過率(525nm)為86. 5 %。此外,這種復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的表面粗糙度小。從對(duì)銀納米線分布密度為lllmg/m2的 透明導(dǎo)電薄膜的原子力圖像(10微米X 10微米范圍)分析可知,在沒有透明有機(jī)聚合物的情 況下,表面起伏不平,粗糙度(均方根)達(dá)到了 79nm,而與透明有機(jī)物形成了復(fù)合薄膜后粗糙度 (均方根)下降為17.5nm。采用多種方法可以進(jìn)一步降低復(fù)合薄膜的表面粗糙度,包括采用 清潔的基片和聚合物流體在干燥/硬化/聚合之前放入抽真空的容器內(nèi)進(jìn)行排氣處理。更為顯著的優(yōu)點(diǎn)是,這種復(fù)合薄膜的牢固性非常好,銀納米線不會(huì)被粘結(jié)或橫向 的摩擦力移動(dòng)位置。在沒有與聚合物形成復(fù)合薄膜時(shí),銀納米線在基片(玻璃,ΡΕΤ,ΡΜΜΑ, PC, PVC,聚四氟乙烯,硅橡膠等)上面與基片之間只是弱的分子間相互作用力,非常容易粘 起或橫向摩擦移動(dòng)而破壞。而銀納米線半埋在有機(jī)聚合物中,所有的銀納米線都被牢固的 錨定在聚合物基體中不會(huì)被粘起或橫向移動(dòng),除了用化學(xué)溶劑溶解聚合物或銀納米線、或 者機(jī)械力過大撕裂聚合物膜、或機(jī)械力過大拉斷銀納米線等極端情況外都不會(huì)被破壞或移 動(dòng)。由于所用的有機(jī)聚合物是柔性的,這種復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜經(jīng)過高達(dá)1000次的180度 彎折后也能保持原來的導(dǎo)電性能不下降,即使揉成一團(tuán)展開后也依然保持原有方塊電阻不 變。這各優(yōu)點(diǎn)也是傳統(tǒng)的ITO透明導(dǎo)電薄膜所不能比擬的。已經(jīng)有多項(xiàng)專利以及眾多的學(xué)術(shù)論文描述了有機(jī)聚合物和納米線、納米管(例如 單壁碳納米管或多壁碳納米管)的復(fù)合構(gòu)建具有導(dǎo)電能力的復(fù)合材料。然而這些復(fù)合材料 與納米線或納米管之間的復(fù)合屬于體相復(fù)合,納米線和納米管被有機(jī)物所包裹,需要填充 高含量的納米線或納米管才能實(shí)現(xiàn)納米線、納米管之間的聯(lián)通及電子的傳輸,然而高含量 的納米線和納米管不可避免地增加的光吸收,降低了可見光透過率。相對(duì)于已有技術(shù),本發(fā) 明在保證高導(dǎo)電能力的同時(shí)保證了高的可見光透過率。首先把用于導(dǎo)電的納米線形成連續(xù) 的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),再把這種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合到有機(jī)聚合物中。相對(duì)于體相復(fù)合制備導(dǎo)電復(fù)合材料 的技術(shù),在同樣的導(dǎo)電能力情況下,本發(fā)明所用的導(dǎo)電納米線數(shù)量最少,保證了高的可見光 透過率同時(shí)也降低了成本。
圖1透明有機(jī)聚合物和銀納米線構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。其中1為 透明有機(jī)聚合物基體,2為銀納米線導(dǎo)電層,半鑲嵌在透明有機(jī)聚合物基體中,另外一側(cè)暴 露在有機(jī)聚合物基體外面以保證表面導(dǎo)電性能。圖2銀納米線的掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖,絕大部銀納米線的直徑 在30納米到100納米之間,長(zhǎng)度在1微米到20微米之間。圖3聚乙烯醇和不同分布密度的銀納米線層構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電薄膜的方塊電 阻。圖4聚乙烯醇和不同分布密度的銀納米線層構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電薄膜的可見光 透過率。
圖5聚乙烯醇和分布密度為lllmg/m2的銀納米線層構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電薄膜的 原子力顯微鏡,掃描范圍10微米X 10微米。其中a為復(fù)合聚乙烯醇之前的原子力顯微鏡 圖像,b為復(fù)合了聚乙烯醇之后的原子力顯微鏡圖像。同時(shí)給出了這兩個(gè)薄膜樣品表面的 剖面線圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1以超聲清洗過的清潔、親水的平板玻璃為基片。取特定體積的銀納米線的水懸浮 溶液,過濾,在濾膜上面形成均勻的銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。把濾膜作為轉(zhuǎn)印膜,壓緊在玻 璃上面,熱處理后揭去濾膜,把覆蓋了銀納米線導(dǎo)電層的玻璃片在200°C下熱處理5-30分 鐘。然后在玻璃上旋涂重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液,120°C干燥后形成 透明的PVA膜,對(duì)位于玻璃和PVA界面的銀納米線形成了良好的包裹,銀納米線只有與玻璃 接觸的面上沒有被PVA浸潤(rùn)。把PVA及銀納米線導(dǎo)電層從玻璃表面揭下來,形成了銀納米 線半鑲嵌在透明的PVA膜表層中的平坦、牢固透明導(dǎo)電薄膜。通過調(diào)節(jié)銀納米線的分布密 度,可以調(diào)節(jié)透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻和可見光透過率。銀納米線的分布密度調(diào)節(jié)范圍是 5mg/m2到500mg/m2之間。通過調(diào)節(jié)所用PVA溶液的濃度和旋涂的速度,調(diào)節(jié)干燥后復(fù)合透 明導(dǎo)電薄膜的厚度,調(diào)節(jié)的范圍是200nm到2mm之間。當(dāng)旋涂重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液時(shí)旋涂的速度為1500轉(zhuǎn) /分,時(shí)間為15秒時(shí),獲得的聚乙烯醇-銀納米線復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻如圖3所 示,可見光透過率如圖4所示。當(dāng)所用的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的分布密度為lllmg/m2時(shí), 表面的原子力顯微圖像和剖面線如圖恥所示。實(shí)施例2以超聲清洗過的清潔、親水的平板玻璃為基片,噴涂包含銀納米線的乙醇懸浮液, 室溫真空干燥后在玻璃上形成均勻的銀納米線連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),然后在200°C下熱處理5-30 分鐘。然后在玻璃上旋涂重量百分比濃度為20%的聚乙烯醇(PVA)水溶液,120°C干燥后形 成透明的PVA膜,對(duì)位于玻璃和PVA界面的銀納米線形成了良好的包裹,銀納米線只有與玻 璃接觸的面上沒有被PVA浸潤(rùn)。把PVA及銀納米線導(dǎo)電層從玻璃表面揭下來,形成了銀納 米線半鑲嵌在透明的PVA膜表層中的平坦、牢固透明導(dǎo)電薄膜。通過噴涂銀納米線懸浮液 的濃度和噴涂的時(shí)間控制銀納米線的分布密度,以調(diào)節(jié)透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻和可見光 透過率。銀納米線的分布密度調(diào)節(jié)范圍是5mg/m2到500mg/m2之間。通過調(diào)節(jié)所用PVA溶 液的濃度和旋涂的速度,調(diào)節(jié)干燥后復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的厚度,調(diào)節(jié)的范圍是200nm到2mm 之間。實(shí)施例3以超聲清洗過的清潔、親水的平板玻璃為基片,噴涂包含銀納米線的乙醇懸浮液, 室溫真空干燥后在玻璃上形成均勻的銀納米線連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),然后在200°C下熱處理5-30 分鐘。然后在玻璃上流延重量百分比濃度為20%的聚乙烯醇(PVA)水溶液,常溫真空干燥 M小時(shí)后取出,空氣中120°C熱處理1小時(shí)。把PVA膜及銀納米線導(dǎo)電層從玻璃表面揭下 來,形成了銀納米線半鑲嵌在透明的PVA膜表層中的平坦、牢固的柔性透明導(dǎo)電薄膜。通過噴涂銀納米線懸浮液的濃度和噴涂的時(shí)間控制銀納米線的分布密度,以調(diào)節(jié)透明導(dǎo)電薄膜 的方塊電阻和可見光透過率。銀納米線的分布密度調(diào)節(jié)范圍是5mg/m2到500mg/m2之間。 通過調(diào)節(jié)流延所用PVA溶液的濃度和體積,調(diào)節(jié)干燥后復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的厚度,調(diào)節(jié)的 范圍是200nm到5mm之間。 雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上,然其并非用以限定本發(fā)明的,任何所屬技 術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者,在不脫離本發(fā)明的的精神和范圍內(nèi),當(dāng)可作些許的更動(dòng)與潤(rùn)飾, 因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視權(quán)利要求書的申請(qǐng)專利范圍所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種柔性透明導(dǎo)電薄膜,包括有機(jī)聚合物基體和銀納米線導(dǎo)電層,其特征在于銀 納米線導(dǎo)電層半埋在有機(jī)聚合物的表層;有機(jī)聚合物填充在銀納米線導(dǎo)電層的空隙中;位 于有機(jī)聚合物最表層的銀納米線部分被有機(jī)聚合物包裹,部分表面暴露在有機(jī)聚合物外面 直接與空氣接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電膜,其特征在于所述的銀納米線直徑在3納 米到200納米之間,長(zhǎng)度在500納米到100微米之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電膜,其特征在于所述的銀納米線直徑在10納 米到100納米,長(zhǎng)度在1微米到50微米之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電膜,其特征在于所述的有機(jī)聚合物的可見光 透過率大于10%,能夠被溶解或加熱熔化成為流體,或者其預(yù)聚物能夠被溶解成為流體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電膜,其特征在于單位面積上所述的銀納米線 的密度的介于5毫克/平方米到500毫克/平方米之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電膜,其特征在于所述的銀納米線導(dǎo)電層的厚 度在3納米到1000納米之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電膜,其特征在于所述的有機(jī)聚合物選用聚乙 烯醇,或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,或聚乙烯,或聚丙烯,或聚苯乙烯,或聚氯乙烯,或尼龍,或 聚氨酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電膜,其特征在于所述的有機(jī)聚合物膜厚度范 圍為200納米到5毫米之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電膜,其特征在于所述的導(dǎo)電表面的均方根粗 糙度是1納米到100納米之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電膜,其特征在于所述的導(dǎo)電表面的均方根粗 糙度是5納米到40納米之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電膜,其特征在于所述的銀納米線構(gòu)成的連續(xù) 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),可以根據(jù)需要填充碳納米管,或石墨烯,或氧化釕,或氧化鎳,或氧化鋅,或氧化 錫,或ΙΤ0,或銀,或銅,或金,或鋁材料中的一種或多種材料的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成的復(fù)合材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電膜,其特征在于所述的導(dǎo)電表面根據(jù)不同用 途調(diào)節(jié)其方塊電阻值從0. 01 Ω /cm2到IO9 Ω /cm2之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法,包括如下步驟先在平整表面 上制備均勻分布的銀納米線導(dǎo)電層,再采用噴涂,或絲網(wǎng)印刷,或輥涂,或旋涂的方法把有 機(jī)聚合物溶解后或熔化后的流體,或有機(jī)聚合物的預(yù)聚物流體在銀納米線導(dǎo)電層上面形成 均勻的膜層,覆蓋玻璃表面的銀納米線導(dǎo)電層,經(jīng)過干燥或熱處理程序,把干燥后的聚合物 膜層與平整表面分離即可獲得所述柔性透明導(dǎo)電薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于有機(jī)聚合物和銀納米線的柔性透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。其特點(diǎn)是銀納米線構(gòu)成的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)半埋在有機(jī)聚合物的表層,銀納米線部分表面裸露在有機(jī)聚合物表面,透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電表面由有機(jī)聚合物表面和銀納米線表面構(gòu)成。先在平整表面上制備均勻分布的銀納米線導(dǎo)電層,然后把透明有機(jī)聚合物層布設(shè)在銀納米線層上面,形成柔性的透明導(dǎo)電薄膜,具有高可見光透過率、低方塊電阻、結(jié)合牢固而且表面平坦的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102087884SQ20091011292
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者盧燦忠, 曾小燕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所