專利名稱：利用聚焦電子束制作高精度納米孔及納米孔陣列的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料技術領域，涉及一種納米孔及納米孔陣列的制作方法， 尤其涉及一種利用聚焦電子束輻照聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維制作納米孔及納 米孔陣列的方法。
背景技術：
納米孔由于在DNA序列檢測、生物傳感器、納米生物電子學以及光子晶體
等領域的應用，近年來引起了學術界的廣泛注意。目前納米孔的制作方法主要有 利用聚焦離子束轟擊懸空Si3N4薄膜；離子跟蹤轟擊聚碳酸脂(PC)、聚對苯二 甲酸乙二醇酯(PET)以及聚酰亞胺(PI)等高聚物；聚焦電子束直接輻照懸空 SigN4或者Si02薄膜；標準的半導體加工工藝；將無機納米管埋入聚合物；PDMS 模塑成型等等。但這些方法都無法在效率和精度上兼得，納米孔的尺寸和位置不 能控制，而高精度的納米孔傳感器需要高精度的納米孔，光纖光子晶體器件需要 引入單個納米孔缺陷或者周期性納米孔陣列。
電子束是材料科學中一種極為有用的工具。它可以用于材料分析，材料微區(qū) 改性，納米加工，以及材料焊接、熔融、蒸發(fā)、退火等。聚焦電子束的束斑直徑 可以達到1 nm以下，電子束的能量很容易達到上百千電子伏特，高能量電子束 ^方面能使材料產生化學鍵的變化，另外一方面能產生一種濺射作用(knock-on effect)。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)就是我們日常生活中所說的有機玻璃，其具有 良好的絕緣性能以及光學性能；PMMA同時是一種高精度的電子束刻蝕劑，因此 對電子束具有很強的敏感性在電子束輻照下PMMA會分解成氣體。PMMA的 玻璃化溫度為104°C，而PMMA納米纖維的玻璃化溫度更低，在電子束輻照下可 以產生一定的溫度，從而使PMMA納米纖維玻璃化而產生流動性，物質的流動 性能被發(fā)現(xiàn)可以用來調控納米孔的大小，聚合物在高能電子束下具有更低的濺射閾值能量。因此，利用高能量聚焦電子束輻照PMMA納米纖維，來制作高精度 納米孔以及納米孔陣列應當具有很高的應用價值。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種利用聚焦電子束輻照技術制作高精度納米孔及納 米孔陣列的方法。
本發(fā)明制作高精度納米孔及納米孔陣列的方法，是于真空度為ixi(r7~ixio—1()
Torr ，工作電壓為100kV 200kV下，采用強度是為1 x 107 1 x 108 e/nm2s的聚焦 電子束輻照聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維1 60 s，得到孔徑在0.5nm 10nm之間的 納米孔；偏轉電子束輻照聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維，可得到納米孔陣列。
本發(fā)明制備的納米孔的大小可以通過聚焦電子束的輻照強度和輻照時間進 行控制。隨著聚焦電子束輻照時間的延長，得到納米孔的孔徑逐漸增大。本發(fā)明 采用的聚焦電子束的束斑直徑在0.5 2 nm之間。
本發(fā)明制備的納米孔還可以通過散焦電子束調節(jié)納米孔的大小。隨著散焦電 子束輻照時間的延長，納米孔的大小逐漸變小。本發(fā)明采用強度為105~106e/nm2s 之間，束斑直徑為100nm l^im的散焦電子束調整納米孔的大小。
改變聚焦電子束位置可以精確控制納米孔的位置。
納米孔陣列的制備是利用電子束偏轉方向和距離控制納米孔的周期。本發(fā)明 納米孔陣列的周期可控制在lnm 20nm之間。
本發(fā)明采用的聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維由電紡絲工藝制備而成，納米纖維 的直徑由電紡絲的工作條件控制在2~50 nm之間。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點
1、 高精度本發(fā)明采用高能量聚焦電子束輻照PMMA納米纖維，制作的納 米孔的直徑大小在從0.5nm到10nm之間，通過利用高分辨透射電鏡檢測納米孔 的大小，精度可以達到0.1納米。
2、 高效率本發(fā)明納米孔的制作可在60s以內完成，快速高效。
3、 納米孔的大小可調通過聚焦電子束的強度和輻照時間可以精確控制納 米孔的尺寸；同時還可通過散焦電子束調整納米孔的大小，這在將來生物學以及 光子晶體等應用中具有極大的價值。4、可以嚴格控制納米孔陣列利用靜電控制電子束偏轉方向和距離從而控 制納米孔的周期，納米孔陣列的周期可控制在lnm 20nm之間，這在光纖光子晶 體器件領域有很大的應用價值。
圖1為電子束輻照聚甲基丙烯酸甲酯纖維制作的高精度納米孔
(a) 電紡絲制備的聚甲基丙烯酸甲酯纖維的掃描電鏡(b) 電紡絲制備的聚甲基丙烯酸甲酯纖維的透射電鏡(c) 0.5nm直徑聚焦電了-束在聚甲基丙烯酸甲酯纖維上輻照3分鐘得到直 徑約為5nm的納米孔；
(d) 直徑為50nm的散焦電子束輻照前面所得5nm納米孔30s,納米孔的大 小逐漸變小至3nm;
(e) 直徑為50nm的散焦電子束輻照前面所得5nm納米孔60s,納米孔的大 小繼續(xù)變小至2nm;
(f) 直徑為50nm的散焦電子朿輻照前面所得5nm納米孔90s，納米孔的大 小繼續(xù)變小至lnm。
圖2為利用可控的電子束偏轉制作的納米孔陣列
具體實施例方式
實施例一、lnm直徑納米孔的制備
(1) 聚甲基丙烯酸甲酯纖維的制備
用電紡絲方法制備PMMA的納米纖維將PMMA溶解于氯苯與DMF的混 合溶液中(氯苯與DMF以1:1的體積比混合)，電紡絲的工作電壓為25kV，工 作距離(襯底和針頭之間的距離)為12cm的條件下，纖維沉積在微柵上，得到 納米纖維的直徑在2~50納米之間。為了除去溶劑，將制備好的PMMA納米纖 維在5(TC下加熱30min。
(2) lnm直徑納米孔的制備 將PMMA納米纖維置于高分辨透射電鏡的樣品臺中，在真空度為l(T8T0tT，
常溫下，工作電壓為200kV的條件下，調節(jié)聚焦電子束的直徑至0.5nm，聚焦電 f束的強度是在5xl0、/niVs之間，輻照時間10s。利用高分辨透射電鏡檢測納米孔的大小納米孔的直徑在lnm。 實施例二、 2nm直徑的納米孔制備
(1) 聚甲基丙烯酸甲酯纖維的制備 同實施例一。
(2) 2nm直徑的納米孔制備 將PMMA納米纖維置于高分辨透射電鏡的樣品臺中，在真空度為10—8TOrr，
常溫下，工作電壓為200kV的條件下，調節(jié)聚焦電子束的直徑至0.5nm，聚焦電 子束的強度是在5xl0、/nm25之間，輻照時間20s。
利用高分辨透射電鏡檢測納米孔的大小納米孔的直徑在2nm。
實施例三、5nm直徑的納米孔制備
(1) 聚甲基丙烯酸甲酯纖維的制備 同實施例一。
(2) 5nm直徑的納米孔制備 將PMMA納米纖維置于高分辨透射電鏡的樣品臺中，在真空度為10—8T0rr，
常溫下，工作電壓為200kV的條件下，調節(jié)聚焦電子束的直徑至0.5nm，聚焦電 子束的強度是在5xl0、/nm、之間，輻照時間60s。
利用高分辨透射電鏡檢測納米孔的大小納米孔的直徑在5nm。
實施例四、利用散焦電子束制備0.5nm直徑的納米孔
(1) 聚甲基丙烯酸甲酯纖維的制備 同實施例一。
(2) 0.5nm直徑的納米孔制備 將PMMA納米纖維置于高分辨透射電鏡的樣品臺中，在真空度為10—8Torr,
常溫下，工作電壓為200kV的條件下，調節(jié)聚焦電子束的直徑至0.5nm，聚焦電 子束的強度是在5xl(^e/rm^s之間，輻照時間10 s，從而得到lnm直徑左右的納 米孔，然后利用強度在5xl05 e/nm2S的散焦電子束縮小納米孔，時間為5s。
利用高分辨透射電鏡檢測納米孔的大小納米孔的直徑在0.5nm。
實施例五、納米孔陣列的制作
(1) 聚甲基丙烯酸甲酯纖維的制備 同實施例---。
(2) 5nm直徑大小，20nm周期的納米孔陣列的制作將PMMA納米纖維置于高分辨透射電鏡的樣品臺中，在真空度為10—8Torr， 常溫下，工作電壓為200kV的條件下，調節(jié)聚焦電子束的直徑至0.5nm，聚焦電 子束的強度是在5xlO、/nm、之間，輻照時間60s。沿著PMMA纖維偏轉電子束 20nm輻照60s，得到另外一個納米孔。重復上述步驟從而得到納米孔陣列。
利用高分辨透射電鏡檢測納米孔的大小納米孔陣列中的納米孔直徑為 5nm，周期為20nm。見圖2。
權利要求
1、利用聚焦電子束制作高精度納米孔及納米孔陣列的方法，其特征在于于真空度為1×10-7～1×10-10Torr下，工作電壓為100kV～200kV，采用強度是為1×107～1×108e/nm2s的聚焦電子束輻照聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維1～60s，得到孔徑在0.5nm～10nm之間的納米孔；偏轉電子束輻照聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維，得到納米孔陣列。
2、 如權利要求1所述利用聚焦電子束制作高精度納米孔及納米孔陣列的方 法，其特征在于所述聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維由電紡絲工藝制備而成，直徑 在2 50nm之間。
3、 如權利要求1所述利用聚焦電子束制作高精度納米孔及納米孔陣列的方 法，其特征在于所述聚焦電子束的束斑直徑在0.5 2nm之間。
4、 如權利要求1所述利用聚焦電子束制作高精度納米孔及納米孔陣列的方 法，，t:特征在于采用強度為Ixl05 lxl06e/nm2s、束斑直徑為100nm l|imi的散 焦電子束調整納米孔的大小。
5、 如權利要求1所述利用聚焦電子束制作高精度納米孔及納米孔陣列的方法，其特征在于利用靜電偏轉電子束制作納米孔陣列，納米孔陣列的周期在lnm 20nm之間。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用聚焦電子束簡單、高效制作高精度納米孔及納米孔陣列的方法，該方法是在真空度為1×10<sup>-7</sup>～1×10<sup>-10</sup>Torr，工作電壓為100kV～200kV下，采用強度是為1×10<sup>7</sup>～1×10<sup>8</sup>e/nm<sup>2</sup>s的聚焦電子束輻照聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維1～60s，得到孔徑在0.5nm～10nm之間的納米孔；偏轉電子束繼續(xù)輻照聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維，可得到納米孔陣列。本發(fā)明通過電子束的強度和輻照時間可以精確控制納米孔的尺寸(精度可達0.1納米)；利用靜電控制電子束偏轉從而控制納米孔的周期，納米孔陣列的周期可控制在1nm到20nm之間。主要應用于DNA序列檢測、生物傳感器、納米生物電子學以及光子晶體等領域。
文檔編號B82B3/00GK101607692SQ20091011734
公開日2009年12月23日 申請日期2009年6月27日 優(yōu)先權日2009年6月27日
發(fā)明者劉利新, 劉延霞, 段輝高, 謝二慶, 趙建果, 陳長城 申請人:蘭州大學