專利名稱：一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于低維納米材料和納米技術領域，特別是關于Al摻雜ZnO半導體納米材料的制備方法。
背景技術：
近年來發(fā)現ZnO納米材料在光學、催化、磁學、力學等方面展現出許多特殊的功能，使其在光學、電子、陶瓷、化工、生物、醫(yī)藥等許多領域有重要的應用價值，它所具有的特殊性和用途是普通ZnO無法比擬的。 摻雜是一種非常有效的改善ZnO納米材料性能的途徑，這也是ZnO納米材料應用的關鍵，早在數年前Ryu等就開展了ZnO薄膜的摻雜研究和p-n結生長的探索[Ryu Y. R，Kim W. J， Wllite H. W. Fabrication of homostructural ZnO p_n junctions. J. Cryst.Growth, 2000， 219 :419-422]。目前比較有效的Al摻雜ZnO納米材料方法主要有磁控濺射法[江民紅，劉心宇.[100]取向Al-Ti共摻雜ZnO薄膜的制備與光電性能研究.無機材料學報，2008， 23 (6) ， 1101-1105]、化學氣相沉積法(CVD)[唐斌，鄧宏，稅正偉，韋敏，陳金菊，郝昕.摻AlZnO納米線陣列的光致發(fā)光特性研究.物理學報.2007， 56 (9) ，5176-5179]和溶膠凝膠法[段學臣，劉揚林，李海斌，朱協(xié)彬，劉梓旗.專利200910043533. 7， 〃摻鋁氧化鋅涂膜和納米棒陣列材料及其制備方法〃 ]等，這些方法一般需要在真空環(huán)境下或非常壓條件下進行，其制備工藝要求操作水平高，重復性不好，而且成本昂貴。因而研究一種成本較低、可控性好的摻雜方法具有重要的意義。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服在真空環(huán)境下或非常壓條件下，其制備工藝要求操作水平
高，重復性不好，成本昂貴等方面的不足，提供一種成本低廉、可控性好，制備方法比較溫
和，工藝簡單、成本較低的一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法。 本發(fā)明的目的通過以下技術方案予以實現一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備
方法，其具體制備步驟如下 步驟1制備籽晶按4 : 1 2 : 1的比例稱取Zn粉和Fe粉，均勻混合后作為蒸發(fā)源置于剛玉舟內；將作為收集產物的硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干，將吹干后的硅片鍍有金膜面朝下，固定在剛玉舟的上方，保證硅片與蒸發(fā)源表面間的垂直距離為3 5mm，然后將剛玉舟放置在管式爐中的石英管中央，通入Ar氣使其保持30 50ml/min的氣流量，加熱到580 650。C并保溫10 20min，隨爐冷卻后在硅片鍍金層一面即可獲得Zn0納米籽晶。 步驟2制備生長溶液分別量取摩爾濃度為0. 03mol/L的六次甲基四胺(HMT)和六水合硝酸鋅(Zn(N03)2 61120)，配制成混合水溶液，再向溶液中加入九水合硝酸鋁(Al (N03) 3 9H20)，使Al3+與Zn2+的摩爾濃度之比在2 10%之間；將配制好的生長溶液在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌至85 95°C 。
步驟3摻雜Al的ZnO納米柱的制備將上述生長溶液恒定在85 95°C，并停止 攪拌；再將ZnO納米籽晶放入生長溶液中進行生長，條件恒定在85 95。C下保溫4 6小 時；取出硅片，用去離子水沖洗后放在空氣中，自然干燥。 步驟4摻雜A1的ZnO納米柱的潔凈處理將上述自然干燥后的硅片再次放入管式 爐中，溫度恒定在200 30(TC之間，處理10 20min，以達到去除易揮發(fā)類雜質的效果，取 出后再用去離子水洗凈，在空氣中放置，自然干燥。 本發(fā)明結合CVD和溶液生長兩種方法的優(yōu)點，整合出一種簡單可行的Al摻雜ZnO 半導體納米柱的制備方法，本發(fā)明的制備方法采用兩步法制備摻雜A1的ZnO納米柱，首先 通過CVD方法制備出ZnO納米顆粒膜，然后以該顆粒膜作為籽晶在Al3+、Zn2+的六次甲基四 胺溶液中結晶形成摻雜Al的ZnO納米柱(生長于ZnO納米籽晶基底上)。
本發(fā)明的有益效果在于 1、本發(fā)明所提供的制備方法比較溫和，工藝簡單、成本低。 2、本發(fā)明提供的制備方法與一般CVD方法相比，不需要采用在真空中反應，同時 生長的溫度更低，明顯地降低了生產成本。 3、本發(fā)明提供的制備方法在制作籽晶環(huán)節(jié)與溶膠凝膠法(涂膜法)相比，具有明 顯的穩(wěn)定性和可重復性。 4、與一般水熱法相比，該方法避免了使用反應釜，可以在常壓下進行，簡化了實驗 條件。
圖l本發(fā)明 圖； 圖2本發(fā)明
的SEM圖； 圖3本發(fā)明
柱的SEM圖； 圖4本發(fā)明
的EDS圖。
其中
一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法制作籽晶的實驗裝置示意 一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法制作的納米顆粒膜(籽晶) 一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法制備的摻雜Al的ZnO納米 一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法制備摻雜Al的ZnO納米柱
1.冷卻水管6.流量控制器
2.爐體7.氣瓶
3.石英管8.密封膠巻
4.冷卻水管9.廢氣出口
5.流量控制閥
具體實施方式
實施例1 圖1本發(fā)明一種Al摻雜Zn0半導體納米柱的制備方法制作籽晶的實驗裝置示意 圖；按2 : 1的比例稱取Zn粉和Fe粉，均勻混合后作為蒸發(fā)源置于剛玉舟內；將作為收集 產物的硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干，將吹干后的硅片鍍有金膜面朝下，固定在剛玉 舟的上方，保證硅片與蒸發(fā)源表面間的垂直距離為4mm，然后將剛玉舟放置在管式爐2中的 石英管3中央，通入Ar氣使其保持40ml/min的氣流量，加熱到62(TC并保溫15min，隨爐冷 卻后在硅片鍍金層一面即可獲得ZnO納米籽晶。如圖2所示是本發(fā)明一種Al摻雜ZnO半 導體納米柱的制備方法制作的納米顆粒膜(籽晶)的SEM圖，如圖所示，薄膜的顆粒尺寸較 小，分布均勻，表面相對平整。 稱取336mg的摩爾濃度為0. 03mol/L的六次甲基四胺和713mg的摩爾濃度為 0. 03mol/L的六水合硝酸鋅，配制成的混合水溶液，再向溶液中加入45mg的九水合硝酸鋁， 使Al3+與Zn2+的摩爾濃度之比為5% ;將配制好的生長溶液在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌 至90°C ;將配制成的生長溶液恒定在90°C，并停止攪拌；再將制得的ZnO納米籽晶放入生 長溶液中進行生長，條件恒定在9(TC下保溫5小時；取出硅片，用去離子水沖洗后放在空氣 中，自然干燥。將自然干燥后的硅片再次放入管式爐2中，溫度恒定在25(TC，處理20min， 以達到去除易揮發(fā)類雜質的效果，取出后再用去離子水洗凈，在空氣中放置，自然干燥。圖 3是本發(fā)明一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法制備的摻雜Al的ZnO納米柱的SEM 圖，圖4是本發(fā)明一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法制備摻雜Al的ZnO納米柱的 EDS圖。如圖3所示，在Al"、Zr^+的六次甲基四胺溶液中結晶形成摻雜Al的ZnO納米柱均 生長于薄膜籽晶基底上，并且納米柱的尺寸更小。圖4表明，有A1元素的強度峰存在，表明 該方法制備的ZnO納米柱能夠成功摻雜Al元素。
實施例2 按2 : l的比例稱取Zn粉和Fe粉，均勻混合后作為蒸發(fā)源置于剛玉舟內；將作為 收集產物的硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干，將吹干后的硅片鍍有金膜面朝下，固定在 剛玉舟的上方，保證硅片與蒸發(fā)源表面間的垂直距離為4mm，然后將剛玉舟放置在管式爐2 中的石英管3中央，通入Ar氣使其保持30ml/min的氣流量，加熱到65(TC并保溫10min，隨 爐冷卻后在硅片鍍金層一面即可獲得ZnO納米籽晶。 稱取336mg的摩爾濃度為0. 03mol/L的六次甲基四胺和713mg的摩爾濃度為 0. 03mol/L的六水合硝酸鋅，配制成的混合水溶液，再向溶液中加入45mg的九水合硝酸鋁， 使Al3+與Zn2+的摩爾濃度之比為3% ;將配制好的生長溶液在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌 至85°C ;將配制成的生長溶液恒定在85°C，并停止攪拌；再將制得的ZnO納米籽晶放入生 長溶液中進行生長，條件恒定在85t:下保溫6小時；取出硅片，用去離子水沖洗后放在空氣 中，自然干燥。將自然干燥后的硅片再次放入管式爐2中，溫度恒定在250 °C ，處理20min， 以達到去除易揮發(fā)類雜質的效果，取出后再用去離子水洗凈，在空氣中放置，自然干燥。
實施例3 按4 : l的比例稱取Zn粉和Fe粉，均勻混合后作為蒸發(fā)源置于剛玉舟內；將作為 收集產物的硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干，將吹干后的硅片鍍有金膜面朝下，固定在 剛玉舟的上方，保證硅片與蒸發(fā)源表面間的垂直距離為3mm，然后將剛玉舟放置在管式爐2
5中的石英管3中央，通入Ar氣使其保持50ml/min的氣流量，加熱到58(TC并保溫20min，隨 爐冷卻后在硅片鍍金層一面即可獲得ZnO納米籽晶。 稱取336mg的摩爾濃度為0. 03mol/L的六次甲基四胺和713mg的摩爾濃度為 0. 03mol/L的六水合硝酸鋅，配制成的混合水溶液，再向溶液中加入45mg的九水合硝酸鋁， 使Al3+與Zn2+的摩爾濃度之比為10%;將配制好的生長溶液在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌 至95°C ;將配制成的生長溶液恒定在95°C，并停止攪拌；再將制得的ZnO納米籽晶放入生 長溶液中進行生長，條件恒定在95t:下保溫4小時；取出硅片，用去離子水沖洗后放在空氣 中，自然干燥。將自然干燥后的硅片再次放入管式爐2中，溫度恒定在250 °C ，處理20min， 以達到去除易揮發(fā)類雜質的效果，取出后再用去離子水洗凈，在空氣中放置，自然干燥。
權利要求
一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下步驟1 制備籽晶按4∶1～2∶1的比例稱取Zn粉和Fe粉，均勻混合后作為蒸發(fā)源置于剛玉舟內；將硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干，將吹干后的硅片鍍有金膜面朝下，固定在剛玉舟的上方，然后將剛玉舟放置在管式爐中的石英管中央，通入Ar氣，加熱到580～650℃并保溫10～20min，隨爐冷卻后在硅片鍍金層一面即可獲得ZnO納米籽晶；步驟2 制備生長溶液分別量取摩爾濃度為0.03mol/L的六次甲基四胺和六水合硝酸鋅，配制成混合水溶液，再向溶液中加入九水合硝酸鋁，使Al3+與Zn2+的摩爾濃度之比在2～10％之間；將配制好的生長溶液在攪拌器上加熱攪拌至85～95℃；步驟3 摻雜Al的ZnO納米柱的制備將上述生長溶液恒定在85～95℃，并停止攪拌；再將ZnO納米籽晶放入生長溶液中進行生長，條件恒定在85～95℃下保溫4～6小時；取出硅片，用去離子水沖洗后放在空氣中，自然干燥；步驟4 摻雜Al的ZnO納米柱的潔凈處理將上述自然干燥后的硅片再次放入管式爐中，溫度恒定在200～300℃之間，處理10～20min，取出后再用去離子水洗凈，在空氣中放置，自然干燥。
2. 根據權利要求1所述的一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法，其特征在于，所 述步驟1中的硅片與蒸發(fā)源表面間的垂直距離為3 5mm。
3. 根據權利要求1所述的一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法，其特征在于，所 述步驟1中通入Ar氣的氣流量為30 50ml/min。
4. 根據權利要求1所述的一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法，其特征在于，所 述步驟2中的攪拌器為恒溫磁力攪拌器。
5. 根據權利要求1所述的一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法，其特征在于，所 述步驟4中將溫度恒定在25(TC之間，處理20min。
6. 根據權利要求1所述的一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法，其特征在于， 所述步驟1中按2 : 1的比例稱取Zn粉和Fe粉，加熱到620°C并保溫15min獲得ZnO納米籽晶；所述步驟2中，向溶液中加入45mg的九水合硝酸鋁，使Al3+與Zn2+的摩爾濃度之比為 5% ;將配制好的生長溶液在攪拌器上加熱攪拌至90°C ;所述步驟3中，將步驟2所得的生長溶液恒定在9(TC，并停止攪拌；再將ZnO納米籽晶 放入生長溶液中進行生長，條件恒定在9(TC下保溫5小時。
7. 根據權利要求1所述的一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法，其特征在于， 所述步驟1中按4 : 1的比例稱取Zn粉和Fe粉，溫度加熱到580°C并保溫20min即可獲得ZnO納米籽晶；所述步驟2中向溶液中加入45mg的九水合硝酸鋁，使Al3+與Zn2+的摩爾濃度之比為 10% ;將配制好的生長溶液在攪拌器上加熱攪拌至95°C ;所述步驟3中將上述生長溶液恒定在95°C，并停止攪拌；再將ZnO納米籽晶放入生長 溶液中進行生長，條件恒定在95t:下保溫4小時。
全文摘要
本發(fā)明是一種Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法，稱取Zn粉和Fe粉均勻混合后置于剛玉舟內；將硅片鍍有金膜面朝下，固定在剛玉舟的上方，通入Ar氣，加熱后隨爐冷卻，制得ZnO納米籽晶。配制生長溶液，加熱攪拌后，將制得的ZnO納米籽晶放入生長溶液中進行生長后，將硅片取出用去離子水洗凈，自然風干制得摻雜Al的ZnO納米柱。該方法結合CVD和溶液生長兩種方法的優(yōu)點，不需要采用在真空中反應，同時生長的溫度更低，明顯地降低了生產成本，且該方法避免了使用反應釜，可以在常壓下進行，簡化了實驗條件。是一種比較溫和，工藝簡單、成本低的Al摻雜ZnO半導體納米柱的制備方法。
文檔編號B82B3/00GK101704509SQ20091023879
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月30日 優(yōu)先權日2009年11月30日
發(fā)明者崔興達, 常永勤, 楊林 申請人:北京科技大學