專利名稱：錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微電極加工技術(shù)領(lǐng)域，是一種錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方 法，為微米級(jí)電極的制備方法，其基于硅的各項(xiàng)異性濕法腐蝕技術(shù)在硅片表面制作錐體形 微池陣列。
背景技術(shù)：
微電極傳感器憑借其微小的體積、良好的電化學(xué)檢測(cè)特性等特點(diǎn)，近年來(lái)在電化 學(xué)傳感和生物檢測(cè)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。然而通常平面微電極的電極表面積有限，通過(guò) 在電極表面制備立體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的三維立體結(jié)構(gòu)電極能夠有效提高微電極的表面有效面積， 豐富微電極表面結(jié)構(gòu)，構(gòu)建功能化的生化傳感界面，從而提高傳感器的信號(hào)響應(yīng)值和靈敏 度，有利于在保證傳感器微型化的同時(shí)具有較高的電化學(xué)檢測(cè)特性。因此，發(fā)展一種實(shí)用性強(qiáng)，能夠有效提高微電極表面面積和電化學(xué)特性的立體結(jié) 構(gòu)微電極的制備技術(shù)是十分必要的。這種技術(shù)將對(duì)生化傳感器的微型化和實(shí)現(xiàn)多功能、陣 列化、集成化的生化微檢測(cè)微系統(tǒng)起到重要的推動(dòng)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，是基于硅的 濕法腐蝕技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單、規(guī)范、實(shí)用性強(qiáng)，能夠有效擴(kuò)大微電極表面面積，適合在電化學(xué)傳 感器的微電極表面區(qū)域進(jìn)行立體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制備，并有效提高電極檢測(cè)性能，所制立體 結(jié)構(gòu)電極在生物化學(xué)傳感檢測(cè)、免疫分析等領(lǐng)域應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，是基于硅的濕法腐蝕技術(shù)；其利用 各向異性濕法腐蝕，在工作電極表面制備不同尺寸的微池陣列立體結(jié)構(gòu)微電極，并在電極 表面立體結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)納米材料的修飾；其包括a)設(shè)計(jì)并制備尺寸在5-150um之間微池陣列的光刻模版，用氮化硅制備掩膜用于 濕法腐蝕使用；b)配制KOH溶液，通過(guò)水浴加熱，利用硅的各項(xiàng)異性濕法腐蝕方法在硅片表面腐 蝕出與掩膜相應(yīng)的錐體形微池陣列結(jié)構(gòu)；c)利用PECVD工藝在硅片結(jié)構(gòu)表面做氮化硅絕緣層處理，濺射鉬/金制備電極表 面；d)配制氯鉬酸、醋酸鉛混合溶液，利用電化學(xué)沉積方法在立體結(jié)構(gòu)電極表面電鍍 鉬黑顆粒，得到納米鉬簇規(guī)律性地分散于微池邊緣的納米材料電極表面修飾效果。所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其所述a)步中，是通過(guò)控制光刻 掩膜板的圖案，來(lái)控制腐蝕掩膜的形態(tài)，進(jìn)而控制微池的尺寸、位置及數(shù)量。所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其所述b)步中的錐體形微池，是 通過(guò)硅的各向異性濕法腐蝕技術(shù)在(100)晶向硅片表面向下腐蝕出5-150um之間的微池結(jié)
4構(gòu)，并形成陣列，構(gòu)成電極表面立體結(jié)構(gòu)。所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其所述c)步，是采用標(biāo)準(zhǔn)MEMS體 硅加工工藝制備，能夠有效地在立體結(jié)構(gòu)表面形成鉬或金材料的微電極表面。所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其所述d)步中的利用電化學(xué)沉 積方法，包括恒壓法、恒流法。所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其所述d)步中對(duì)C)步所形成的 立體電極結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行電沉積鉬黑的納米材料修飾，修飾效果更理想。所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其具體步驟包括A)清洗硅片；B)制作掩膜a) LPCVD 生長(zhǎng)3000 A氮化硅；b)甩正膠，光刻，顯影，暴露出要刻蝕掉的區(qū)域，完成濕法腐蝕的掩膜制備；c)等離子體刻蝕，刻蝕掉暴露出的氮化硅，形成濕法腐蝕所需的掩膜；C)各向異性濕法腐蝕a)配制濃度為33wt%的KOH溶液，水浴85°C下放入硅片，根據(jù)設(shè)計(jì)的微池深度結(jié) 合腐蝕速度，計(jì)算得到腐蝕所用時(shí)間，進(jìn)行各向異性濕法腐蝕；b)等離子體刻蝕，刻蝕掉剩余的氮化硅；D)絕緣處理利用PECVD生長(zhǎng)氮化硅2000A作為絕緣層；E)制作鉬電極a)甩正膠，光亥lj，顯影，暴露出電極區(qū)域；b)以Cr打底，濺射厚度為2000 A的鉬金(Pt)；c) Lift-off技術(shù)浸泡丙酮?jiǎng)冸x掉多余的光刻膠，形成鉬金(Pt)電極圖形；F)清潔電極a)用丙酮、乙醇伴隨超聲做電極表面的清潔處理；b)烘干，氧等離子體刻蝕做清潔處理后備用；G)即得到具有錐體形微池陣列的立體結(jié)構(gòu)微電極。H)納米材料修飾a)配制氯鉬酸、醋酸鉛混合溶液；b)采用恒流法或恒壓法在電極表面電鍍形成鉬黑顆粒，完成納米鉬顆粒對(duì)電極表 面的修飾。所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其所述E)步制作鉬電極中的電 極區(qū)域，其工作電極為濕法腐蝕加工微池陣列的區(qū)域。所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其所述氯鉬酸、醋酸鉛混合溶液， 是在3. 5%氯鉬酸溶液中添加0. 02%的醋酸鉛。本發(fā)明的方法與其他現(xiàn)有技術(shù)比較，具有以下特點(diǎn)1.本發(fā)明在微電極表面制備錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)，相對(duì)于平面微電極，電極 表面面積得到有效增大，微電極傳感器的電流響應(yīng)信號(hào)和檢測(cè)靈敏度得到有效提高。2.本發(fā)明是基于標(biāo)準(zhǔn)的MEMS體硅加工工藝實(shí)現(xiàn)的，制備的立體微電極結(jié)構(gòu)規(guī)范、清晰，電極表面所要制備的微池的尺寸、位置、數(shù)量均可以控制。3.本發(fā)明所制備的立體結(jié)構(gòu)電極表面進(jìn)行納米材料的修飾(電沉積納米鉬顆粒) 時(shí)，可在微池陣列區(qū)域形成大量的鉬黑簇，這種鉬黑簇結(jié)構(gòu)疏松，具有更大的表面積和更好 的電化學(xué)特性，可以更好地提高微電極電化學(xué)性能。


圖1是本發(fā)明錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法的工藝流程示意圖；圖2是本發(fā)明方法制備的立體結(jié)構(gòu)微電極的電極表面形貌圖片，其中圖加為各向異性濕法腐蝕處理后得到的硅片表面形貌的SEM照片；圖2b為濺射鉬金后得到的電極表面的顯微鏡下實(shí)物照片；圖3是本發(fā)明方法制備的立體結(jié)構(gòu)電極表面修飾鉬黑后的整體形貌，其中圖3a為微池結(jié)構(gòu)形貌X IK ；圖3b為池邊緣處的鉬黑簇X IOK0
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是利用硅的各向異性濕法腐蝕工藝在硅表面上腐蝕出錐體形微池陣列實(shí) 現(xiàn)具有立體結(jié)構(gòu)的微電極，陣列中微池的位置、尺寸和數(shù)量是由掩膜的形態(tài)及各向異性濕 法腐蝕工藝的條件和參數(shù)來(lái)決定的，因此，這種在微電極表面制備立體結(jié)構(gòu)的方法可以通 過(guò)合理地設(shè)計(jì)光刻板制備相應(yīng)的腐蝕掩膜實(shí)現(xiàn)不同電極區(qū)域、立體結(jié)構(gòu)的選擇性。本發(fā)明可通過(guò)對(duì)光刻掩膜板的合理設(shè)計(jì)控制腐蝕掩膜的形態(tài)，從而進(jìn)一步控制最 終制備的微電極表面的立體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明基于標(biāo)準(zhǔn)MEMS工藝中的體硅加工工藝實(shí)現(xiàn)的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電 極的制備方法，是以氮化硅構(gòu)建掩膜，利用硅的各向異性濕法腐蝕方法在(100)硅片表面 腐蝕形成錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)，然后做相應(yīng)絕緣處理，通過(guò)在立體結(jié)構(gòu)表面濺射鉬作 為微電極表面，并利用電化學(xué)沉積的方法在微電極表面修飾納米鉬顆粒，從而實(shí)現(xiàn)具有三 維立體結(jié)構(gòu)的微電極。其步驟以下①設(shè)計(jì)并制備不同尺寸(5-150um)微池陣列的光刻模版，用氮化硅制備掩膜用于 濕法腐蝕使用；②配制KOH溶液，通過(guò)水浴加熱，利用硅的各項(xiàng)異性濕法腐蝕方法在硅片表面腐 蝕出與掩膜相應(yīng)的錐體形微池陣列結(jié)構(gòu)；③利用PECVD工藝在硅片結(jié)構(gòu)表面做氮化硅絕緣層處理，濺射鉬金制備電極表 面；④配制氯鉬酸、醋酸鉛混合溶液，利用電化學(xué)沉積方法(恒壓法、恒流法)在立體 結(jié)構(gòu)電極表面電鍍鉬黑顆粒，得到納米鉬簇規(guī)律性地分散于微池邊緣的納米材料電極表面 修飾效果。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例參見圖1，是本發(fā)明基于濕法腐蝕工藝實(shí)現(xiàn)的三維立體結(jié)構(gòu)電極的工藝流程示意 圖。具體制備工藝如下
1)清洗硅片，2)制作掩膜a) LPCVD 生長(zhǎng)3000 A氮化硅；b)甩正膠，光刻，顯影，暴露出要腐蝕掉的區(qū)域，完成深刻蝕的掩膜制備；c)等離子體刻蝕，刻蝕掉暴露出的氮化硅，形成濕法腐蝕所需的掩膜。3)各向異性濕法腐蝕a)配制濃度為33wt%的KOH溶液，水浴85°C下放入硅片，控制時(shí)間進(jìn)行各向異性 濕法腐蝕；b)等離子體刻蝕，刻蝕掉剩余的氮化硅。4)絕緣處理利用PECVD生長(zhǎng)氮化硅作為絕緣層。5)制作鉬(Pt)電極:a)甩正膠，光刻，顯影，暴露出電極區(qū)域(工作電極為深刻蝕加工區(qū)域)；b)以Cr打底，濺射厚度為2000 A的鉬金(Pt)；c) Lift-off技術(shù)浸泡丙酮?jiǎng)冸x掉多余的光刻膠，形成鉬金(Pt)電極圖形。6)清潔電極a)用丙酮、乙醇伴隨超聲做電極表面的清潔處理；b)烘干，氧等離子體刻蝕做清潔處理后備用。7)即得到具有錐體形微池陣列的立體結(jié)構(gòu)微電極。8)納米材料修飾a)配制氯鉬酸、醋酸鉛混合溶液(3. 5%氯鉬酸溶液中添加0. 02%的醋酸鉛)；b)采用恒流法或恒壓法在電極表面電鍍形成鉬黑顆粒，完成納米鉬顆粒對(duì)電極表 面的修飾。圖2所示為本發(fā)明立體結(jié)構(gòu)微電極的電極表面形貌。圖加為各向異性濕法腐蝕 處理后得到的硅片表面錐體形微池陣列SEM照片，圖2b為濺射鉬金后得到的電極表面的顯 微鏡下實(shí)物照片。從圖中可以看出本發(fā)明方法較好的實(shí)現(xiàn)了錐體形微池陣列，制備的立體 結(jié)構(gòu)規(guī)則、清晰。圖3所示為立體結(jié)構(gòu)電極表面修飾鉬黑后的整體形貌。圖3a中鉬黑層覆蓋在電 極表面，在微池結(jié)構(gòu)存在的區(qū)域形成了較多的凸出于電極平面的“鉬黑簇”。圖北所示為對(duì) 微池邊緣處形成的“鉬黑簇”結(jié)構(gòu)的放大照片，在微池結(jié)構(gòu)的方孔邊緣，鉬黑不斷沉積，向電 極表面外延伸，形成許多枝狀的、疏松的、如“珊瑚”般的結(jié)構(gòu)。這種修飾效果具有更高的表 面積，催化效果更強(qiáng)。需要說(shuō)明的是，上述實(shí)施例只是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，不是用來(lái)限定本發(fā) 明的專利申請(qǐng)范圍，例如本實(shí)施例中涉及的反應(yīng)物，也可以用其它反應(yīng)物，但其原理仍屬本 發(fā)明的權(quán)利要求書的保護(hù)范疇。
權(quán)利要求
1.一種錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，是基于硅的濕法腐蝕技術(shù)；其特征在 于，利用各向異性濕法腐蝕，在工作電極表面制備不同尺寸的微池陣列立體結(jié)構(gòu)微電極，并 在電極表面立體結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)納米材料的修飾；其包括a)設(shè)計(jì)并制備尺寸在5-150um之間微池陣列的光刻模版，用氮化硅制備掩膜用于濕法 腐蝕使用；b)配制KOH溶液，通過(guò)水浴加熱，利用硅的各項(xiàng)異性濕法腐蝕方法在硅片表面腐蝕出 與掩膜相應(yīng)的錐體形微池陣列結(jié)構(gòu)；c)利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)工藝在硅片結(jié)構(gòu)表面做氮化硅絕緣層處 理，濺射鉬/金制備電極表面；d)配制氯鉬酸、醋酸鉛混合溶液，利用電化學(xué)沉積方法在立體結(jié)構(gòu)電極表面電鍍鉬黑 顆粒，得到納米鉬簇規(guī)律性地分散于微池邊緣的納米材料電極表面修飾效果。
2.如權(quán)利要求1所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其特征在于，所述a) 步中，是通過(guò)控制光刻掩膜板的圖案，來(lái)控制腐蝕掩膜的形態(tài)，進(jìn)而控制微池的尺寸、位置 及數(shù)量。
3.如權(quán)利要求1所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其特征在于，所述b) 步中的錐體形微池，是通過(guò)硅的各向異性濕法腐蝕技術(shù)在(100)晶向硅片表面向下腐蝕出 5-150um之間的微池結(jié)構(gòu)，并形成陣列，構(gòu)成電極表面立體結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其特征在于，所述c) 步，是采用標(biāo)準(zhǔn)MEMS體硅加工工藝制備，能夠有效地在立體結(jié)構(gòu)表面形成鉬或金材料的微 電極表面。
5.如權(quán)利要求1所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其特征在于，所述d) 步中的利用電化學(xué)沉積方法，包括恒壓法、恒流法。
6.如權(quán)利要求1所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其特征在于，所述d) 步中對(duì)c)步所形成的立體電極結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行電沉積鉬黑的納米材料修飾，修飾效果更王困相
7.如權(quán)利要求1所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其特征在于，具體步 驟包括1)清洗硅片；2)制作掩膜a)低壓化學(xué)氣相沉積LPCVD生長(zhǎng)3000A氮化硅；b)甩正膠，光刻，顯影，暴露出要刻蝕掉的區(qū)域，完成濕法腐蝕的掩膜制備；c)等離子體刻蝕，刻蝕掉暴露出的氮化硅，形成濕法腐蝕所需的掩膜；3)各向異性濕法腐蝕a)配制濃度為33wt%的KOH溶液，水浴85°C下放入硅片，根據(jù)設(shè)計(jì)的微池深度結(jié)合腐 蝕速度，計(jì)算得到腐蝕所用時(shí)間，進(jìn)行各向異性濕法腐蝕；b)等離子體刻蝕，刻蝕掉剩余的氮化硅；4)絕緣處理利用PECVD生長(zhǎng)氮化硅2000A作為絕緣層；5)制作鉬電極a)甩正膠，光刻，顯影，暴露出電極區(qū)域；b)以Cr打底，濺射厚度為2000A的鉬；c)剝離技術(shù)浸泡丙酮?jiǎng)冸x掉多余的光刻膠，形成鉬電極圖形；6)清潔電極a)用丙酮、乙醇伴隨超聲做電極表面的清潔處理；b)烘干，氧等離子體刻蝕做清潔處理后備用；7)即得到具有錐體形微池陣列的立體結(jié)構(gòu)微電極。8)納米材料修飾a)配制氯鉬酸、醋酸鉛混合溶液；b)采用恒流法或恒壓法在電極表面電鍍形成鉬黑顆粒，完成納米鉬顆粒對(duì)電極表面的 修飾。
8.如權(quán)利要求7所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其特征在于，所述5) 步制作鉬電極中的電極區(qū)域，其工作電極為濕法腐蝕加工微池陣列的區(qū)域。
9.如權(quán)利要求1或7所述的錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，其特征在于，所述 氯鉬酸、醋酸鉛混合溶液，是在3. 5%氯鉬酸溶液中添加0. 02%的醋酸鉛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錐體形微池陣列立體結(jié)構(gòu)電極制備方法，涉及微電極加工技術(shù)，是基于體硅加工工藝，采用硅的各向異性濕法腐蝕技術(shù)在微小硅片表面向下腐蝕出微池陣列結(jié)構(gòu)，并配合響應(yīng)的絕緣處理及濺射鉑/金等工藝，完成立體結(jié)構(gòu)微電極的制備。所制備微池包括5-150um多種尺寸，陣列結(jié)構(gòu)整齊、均勻分布在微電極表面，并有利于進(jìn)一步進(jìn)行納米材料修飾。本發(fā)明方法采用標(biāo)準(zhǔn)MEMS加工技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單、規(guī)范、實(shí)用性強(qiáng)，能夠有效擴(kuò)大微電極表面面積，適合在電化學(xué)傳感器的微電極表面區(qū)域進(jìn)行立體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制備，并有效提高電極檢測(cè)性能。
文檔編號(hào)B81C1/00GK102086018SQ20091024200
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者夏善紅, 孫楫舟, 董漢鵬, 邊超, 陳慶永 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院電子學(xué)研究所