專利名稱：強酸性條件下用硅酸鈉和陽離子表面活性劑合成有序介孔二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有序介孔二氧化硅合成領(lǐng)域。具體地，涉及一種在大于1M的強酸性 條件下，用硅酸鈉作硅源，用陽離子表面活性劑做模板劑，快速合成有序介孔二氧化硅的方 法。這種方法用來制備孔徑在4納米以下的有序介孔二氧化硅，具有原料便宜、步驟簡潔等 優(yōu)點。
背景技術(shù)：
介孔二氧化硅材料，在作為分離吸附劑和催化劑載體等方面，可能具有廣闊的用 途，因而其合成方法的研究也受到廣泛重視。最初的介孔二氧化硅的合成，是在堿性條件 下，用陽離子表面活性劑為模板，以硅酸酯或硅溶膠為硅源進行的。這種方法，除需要在一 定的溫度和壓力，還需要較長的反應(yīng)時間。 后來發(fā)現(xiàn)，在強酸性條件下，以硅酸酯作硅源，用陽離子表面活性劑作模板劑， 可以在常溫和常壓下，快速合成介孔二氧化硅，使得介孔二氧化硅的合成變得非常簡單 禾口方便(Huo， Q. et al. Chem. Mater. 1994，6， 1176 ;Zhao， D.Y.et al. Science 1998,279， 548-552)。然而，這種方法的缺陷是使用價格比較昂貴的硅酸酯作硅源，因此涉及較高的成 本。 由于硅酸鈉是一種非常廉價的硅源，如果用其代替比較昂貴的硅酸酯作硅源，可 使合成介孔二氧化硅的成本大大降低。然而，在強酸性條件下，用硅酸鈉代作硅源合成介孔 二氧化硅，卻存在一定難度。主要是因為，在強酸性條件下，二氧化硅極易生成凝膠，可能影 響介孔二氧化硅的組裝。 值得注意的是，在強酸性條件下，用非離子表面活性劑作模板劑，組裝介孔二氧化 硅已有報道，但這種方法不適合于制備孔道直徑小于4納米的有序介孔二氧化硅，而只適 用于合成孔徑大于4納米的介孔二氧化硅(J. M. Kim and G. D. Stucky，Chem. Commun. 2000， 1159)。 用非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑作混合模板劑，在強酸性條件下合成介 孔二氧化硅，所得到的產(chǎn)物其孔道結(jié)構(gòu)則缺乏有序性(X. Pang，F(xiàn). Tang，Micropor. Mesopor. Mater. 2005， 85， 1)。而在酸度小于1M的酸性條件下，用陽離子表面活性劑作模板劑，亦不 能得到有序介孔二氧化硅(楊濤等，《湖南冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報》2006， 6， 410)。
所以，在強酸性條件，用硅酸鈉作硅源且用陽離子表面活性劑作模板劑，合成有序 介孔二氧化硅方法，則至今沒有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在強酸性條件下，用硅酸鈉和陽離子表面活性劑的原料 組合，快速合成有序介孔二氧化硅的方法。這種方法是在酸度至少IM的強酸性條件下，將 硅酸鈉溶液，在攪拌下，快速加入到含有陽離子表面活性劑及所需濃度的酸的混合溶液中去，很快生成所需的有序介孔二氧化硅產(chǎn)物。 按照本發(fā)明所提供的合成方法，當(dāng)將硅酸鈉溶液加入到含有表面活性劑的酸性溶
液中時，將首先發(fā)生酸堿反應(yīng)，得到酸度至少1M的混合溶液；在此條件下，在陽離子表面活
性劑的作用下，很快發(fā)生介孔二氧化硅的組裝和聚合反應(yīng)，生成所需的產(chǎn)物。 作為對照實驗，在不存在陽離子表面活性劑的情況下，將硅酸鈉溶液加入到同樣
濃度的酸性溶液中時，反應(yīng)體系不能很快生成二氧化硅沉淀或凝膠，證明表面活性劑的存
在可起到對二氧化硅進行組裝及催化其聚合的作用。 至于在上述不存在陽離子表面活性劑的強酸性條件下，二氧化硅凝膠現(xiàn)象并不能 很快發(fā)生的現(xiàn)象，似與以往關(guān)于強酸性條件下很容易發(fā)生二氧化硅凝膠的報道不一致。導(dǎo) 致這種現(xiàn)象的原因目前尚不能確定，但可能與本發(fā)明的體系中所引入的鈉離子等電解質(zhì)離 子有關(guān)。 本發(fā)明所得到的有序介孔二氧化硅，其孔徑為1 4nm，與采用非離子在表面活性 劑作模板劑時，所得到的有序介孔二氧化硅孔徑，處于不同的范圍， 此外，這種合成方法所得到的介孔二氧化硅產(chǎn)物，具有較大的孔容，其數(shù)值為 0. 6 0. 8cmVg的范圍，并具有較大的比表面積，其數(shù)值處于1100 1300m7g的范圍。
此外，本發(fā)明根據(jù)所采用的陽離子表面活性劑種類的不同，可得到具有二維六方 相或三維立方相的孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔二氧化硅。 更具體地，本發(fā)明提供的有序介孔二氧化硅合成方法是經(jīng)過下述步驟 1)在攪拌下，將制備好的硅酸鈉溶液，迅速加入到含有陽離子表面活性劑和適當(dāng)
量的酸的溶液中，其中酸的用量需保證混合后溶液總的酸度為至少1M ; 2)繼續(xù)攪拌，使其發(fā)生組裝和聚合反應(yīng)，得到含有表面活性劑的有序介孔二氧化
娃； 3)分離固體產(chǎn)物，水洗滌并干燥后，用煅燒或溶劑萃取法除去表面活性劑，得到有 序介孔二氧化硅材料。 本發(fā)明所提供的有序介孔二氧化硅合成方法，其反應(yīng)可在0 9(TC的溫度之間進 行，優(yōu)選為20 40°C ，更優(yōu)選為室溫。 本發(fā)明提供的有序介孔二氧化硅的合成方法，其反應(yīng)過程中所用的酸，可以為各 種常見的無機酸，包括但不限于鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸。 本發(fā)明提供的有序介孔二氧化硅的合成方法，所采用的陽離子表面活性劑為具有
長碳鏈烷基的季銨鹽類化合物，其中烷基碳鏈的長度為8 22個碳的范圍。 根據(jù)表面活性劑碳鏈長度的不同，得到的介孔二氧化硅材料的孔徑將有所不同，
通常為1 4納米的范圍。 除長鏈烷基外，氮原子上的其他基團的種類的不同，所得到的有序介孔二氧化硅，
將具有不同的孔道結(jié)構(gòu)。例如，采用十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，可得到二維六方相的
孔道結(jié)構(gòu)；而采用十六烷基三乙基溴化銨為模板劑，則可得到三維立方相的孔道。 本發(fā)明所提供的合成方法中，用于反應(yīng)的硅酸鈉、陽離子表面活性劑和水的摩爾
比為i : (o.05 i) : (60 600);酸的用量取決于水的體積和硅酸鈉的用量，并保證最
終反應(yīng)體系中氫離子的濃度為至少1M，優(yōu)選為1 8M。 由于在強酸性條件下，硅源的聚合速度很快，在較短時間內(nèi)聚合反應(yīng)即可完成。一般情況下，攪拌時間可以為0. 1 10小時，優(yōu)選為0. 5 2小時。 所得到的含有表面活性劑的介孔二氧化硅，可采用煅燒法或溶劑萃取法去除表面 活性劑。采用煅燒法可在450 600攝氏度下進行，時間在4 6小時之間；溶劑萃取法可 采用水或常見的有機溶劑，如乙醇、異丙醇、丙酮、乙醚萃取去除表面活性劑。
本發(fā)明的優(yōu)點在于 1)本發(fā)明所提供的合成方法是一種快速簡便的合成有序介孔二氧化硅的方法，所 得到的介孔二氧化硅的孔徑為1 4nm，孔容為0. 6 0. 8cmVg，比表面積為1200-1250m7g。 2)本發(fā)明所提供的合成方法，采用廉價的硅酸鈉為硅源，與采用硅酸酯為硅源的 方法相比，其成本大大降低。 3)本發(fā)明所提供的介孔二氧化硅，其孔道結(jié)構(gòu)高度有序，將在分離吸附劑及作為 催化劑載體等方面具有廣泛用途。


圖1為實施例1中煅燒前產(chǎn)物的XRD譜圖，其孔道結(jié)構(gòu)為二維六方相。
圖2為實施例1中煅燒后產(chǎn)物的XRD譜圖，其孔道結(jié)構(gòu)為二維六方相。
圖3為實施例1煅燒后產(chǎn)物的氮氣吸附_脫附曲線和孔徑分布圖。
圖4為實施例2煅燒后產(chǎn)物的XRD譜圖，其孔道結(jié)構(gòu)為三維立方相。
具體實施例方式
下面通過實施例來對本發(fā)明做進一步的闡述。提供以下實施例是為了進一步說明本發(fā)明，而絕不是以任意方式對本發(fā)明的范圍進行限制。 實施例1 將1. 7g(4. 8mmo1)的十六烷基三甲基溴化銨溶解于35ml去離子水中，并加入16ml 濃鹽酸。在另一容器中，將5. 7g(20mmo1)的硅酸鈉(Na2Si03 9H20)溶于25ml去離子水 中。在快速攪拌下，將所得硅酸鈉溶液迅速加入到上述的含有表面活性劑和鹽酸的溶液中， 并繼續(xù)在室溫下攪拌兩小時。過濾，收集所生成的固體，用去離子水洗滌。干燥后，在55(TC 下煅燒6小時，除去表面活性劑，得到有序介孔二氧化硅材料。
實施例2 將1. lg(2. 6mmo1)的十六烷基三乙基溴化銨溶解于35ml去離子水中，并加入16ml 濃鹽酸。在另一容器中，將5. 7g(20mmo1)的硅酸鈉(Na2Si03 9H20)溶于25ml去離子水 中。在快速攪拌下，將所得硅酸鈉溶液迅速加入到上述的含有表面活性劑和鹽酸的溶液中， 并繼續(xù)在室溫下攪拌兩小時。過濾，收集所生成的固體，用去離子水洗滌。干燥后，在55(TC 下煅燒6小時，除去表面活性劑，得到有序介孔二氧化硅材料。
實施例3 將0.87g(2.4mmo1)的十六烷基三甲基溴化銨溶解于35ml去離子水中，并加入 16ml濃鹽酸。在另一容器中，將5. 7g(20mmo1)的硅酸鈉(Na2Si03 9H20)溶于25ml去離 子水中。在快速攪拌下，將所得硅酸鈉溶液迅速加入到上述的含有表面活性劑和鹽酸的溶 液中，并繼續(xù)在室溫下攪拌兩小時。過濾，收集所生成的固體，用去離子水洗滌。干燥后，在55(TC下煅燒6小時，除去表面活性劑，得到有序介孔二氧化硅材料。
實施例4 將1.7g(2.4mmo1)的十六烷基三甲基溴化銨溶解于35ml去離子水中，并加入 8. 8ml濃鹽酸。在另一容器中，將5. 7g(20mmo1)的硅酸鈉(Na2Si03 9H20)溶于25ml去離 子水中。在快速攪拌下，將所得硅酸鈉溶液迅速加入到上述的含有表面活性劑和鹽酸的溶 液中，并繼續(xù)在室溫下攪拌兩小時。過濾，收集所生成的固體，用去離子水洗滌。干燥后，在 55(TC下煅燒6小時，除去表面活性劑，得到有序介孔二氧化硅材料。
實施例5 將1. 7g(2. 4mmo1)的十六烷基三甲基溴化銨溶解于35ml去離子水中，并加入16ml 濃硫酸。在另一容器中，將5. 7g(20mmo1)的硅酸鈉(Na2Si03 9H20)溶于25ml去離子水 中。在快速攪拌下，將所得硅酸鈉溶液迅速加入到上述的含有表面活性劑和鹽酸的溶液中， 并繼續(xù)在室溫下攪拌兩小時。過濾，收集所生成的固體，用去離子水洗滌。干燥后，在55(TC 下煅燒6小時，除去表面活性劑，得到有序介孔二氧化硅材料。
實施例6 將l. 5g(4. 8mmo1)的十六烷基三甲基氯化銨溶解于30ml去離子水中，并加入15ml 濃鹽酸。在另一容器中，將5. 7g(20mmo1)的硅酸鈉(Na2Si03 9H20)溶于25ml去離子水 中。在快速攪拌下，將所得硅酸鈉溶液迅速加入到上述的含有表面活性劑和鹽酸的溶液中， 并繼續(xù)在室溫下攪拌兩小時。過濾，收集所生成的固體，用去離子水洗滌。干燥后，在55(TC 下煅燒6小時，除去表面活性劑，得到有序介孔二氧化硅材料。
實施例7 將1. 9g(2. 4mmo1)的十八烷基三甲基溴化銨溶解于30ml去離子水中，并加入15ml 濃鹽酸。在另一容器中，將5. 7g(20mmo1)的硅酸鈉(Na2Si03 9H20)溶于25ml去離子水 中。在快速攪拌下，將所得硅酸鈉溶液迅速加入到上述的含有表面活性劑和鹽酸的溶液中， 并繼續(xù)在室溫下攪拌兩小時。過濾，收集所生成的固體，用去離子水洗滌。干燥后，在55(TC 下煅燒6小時，除去表面活性劑，得到有序介孔二氧化硅材料。
表1 、實施例1煅燒后產(chǎn)物的物理參數(shù)
項目數(shù)據(jù)
1263 m2/g
0,674 cm3/gZ)。2.14 nm
《003.09 nm
3.57 nm
(51.43 nm SBET :比表面積(通過BET方法計算得到)V :孔容D :孔平均直徑(注這些值 是根據(jù)BJH方法由氮氣吸附-脫附曲線的吸附部分計算得到)cU。 (100)晶面間距a。晶 胞參數(shù)(a。 = 2d咖/ V 3) S :孔壁厚度。
權(quán)利要求
一種合成有序介孔二氧化硅的方法，其特征是在不小于1M的強酸性條件下，采用硅酸鈉和陽離子表面活性劑的原料組合，將上述反應(yīng)物快速混合，快速生成有序介孔二氧化硅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括以下具體步驟1) 快速攪拌下，將制備好的硅酸鈉溶液，迅速加入到含有陽離子表面活性劑和強酸的溶液中，其中酸的用量需保證混合后溶液總的酸度為至少1M ;2) 繼續(xù)攪拌，使其發(fā)生組裝和聚合反應(yīng)，得到含有表面活性劑的有序介孔二氧化硅；3) 分離出固體產(chǎn)物，水洗滌并干燥后，用煅燒或溶劑萃取法除去表面活性劑，得到有序介孔二氧化硅材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于所述的陽離子表面活性劑為具有長碳鏈烷基的季銨鹽類化合物，其中烷基碳鏈的長度在8 22個碳的范圍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的陽離子表面活性劑為烷基三甲基溴化銨或氯化銨、烷基三乙基溴化銨或氯化銨。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的強酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于所用的硅酸鈉、陽離子表面活性劑和水的摩爾比為i : o.05 i.o : 60 600 ;而酸的用量取決于水及硅酸鈉的用量，并保證最終體系中酸度為1 8M。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟2)所述的攪拌時間為0. 5 2小時。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟2)所述的煅燒溫度為450 600攝氏度，時間為4 6小時；采用溶劑萃取法除表面活性劑時，使用的溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮、乙醚或水。
9. 權(quán)利要求1 8任一所述的方法得到的有序介孔二氧化硅，其特征在于具有1 4nm的孔道直徑，孔容為0. 6 0. 8cmVg，比表面積為1100-1300m7g。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的有序介孔二氧化硅，其特征在于具有有序的二維六方相或三維立方相孔道結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種強酸性條件下用硅酸鈉和陽離子表面活性劑快速合成有序介孔二氧化硅的方法。這種方法是在不小于1M的強酸性條件下，將反應(yīng)原料快速混合，快速生成有序介孔二氧化硅。具體步驟是在快速攪拌下，將配制好的硅酸鈉溶液，快速加入含有酸和陽離子表面活性劑的混合溶液中，很快生成大量白色沉淀；分離該沉淀，洗滌，干燥，用煅燒法或溶劑萃取法除去表面活性劑，得到所需要的有序介孔二氧化硅。該產(chǎn)物的介孔孔徑為1～4nm、孔容為0.6～0.8cm3/g、比表面積為1100-1300m2/g。這種合成方法，與用非離子表面活性劑作模板劑的方法相比，所得到的有序介孔二氧化硅孔徑處于不同亦即更小的范圍；而與用硅酸酯作硅源的方法相比，其成本則大大降低。
文檔編號B82B3/00GK101759190SQ20091024497
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者于蕾, 孫懷林, 崔崑, 朱門, 逯擎 申請人:南開大學(xué)