專利名稱：基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種基于氨基聚膦腈
的碳納米管復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管因具有優(yōu)異的力學(xué)，電學(xué)及化學(xué)性能，受到普遍的關(guān)注。構(gòu)建基于碳納米 的復(fù)合材料由于能夠充分發(fā)揮碳納米管及其它納米結(jié)構(gòu)雙重的功能，而有著廣闊的應(yīng)用前 景。其中，一種含活性氨基的碳納米管復(fù)合材料已成為近幾年的研究熱點(diǎn)，它可廣泛的應(yīng)用 于增強(qiáng)材料，生物系統(tǒng)及電催化等領(lǐng)域。通常，價(jià)鍵功能化和非共價(jià)鍵包覆是用于制備這種 材料的兩種基本的方法。 經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)Chemistry Materials于2005年，第17巻 1290-1295頁中報(bào)道了 價(jià)鍵功能化強(qiáng)調(diào)首先借助于H2S04/HN03的混合溶液對(duì)碳納米管進(jìn) 行強(qiáng)氧化處理，以獲得表面富含羧基的改性碳納米管，隨后對(duì)羧基進(jìn)行一系列的化學(xué)修飾 以引入氨基，這種做法的缺點(diǎn)是因所獲的基團(tuán)以共價(jià)鍵的方式直接連接到碳納米管的n 共軛骨架上，故其極大地?fù)p害了碳納米管的力學(xué)和電學(xué)性能。Journal of American Chemistry Society于2006年，第128巻1692-1699頁中
報(bào)道了 非共價(jià)鍵包覆方法則是依靠具有芳香環(huán)的小分子或聚合物與碳納米管的石墨結(jié)構(gòu)
之間弱的JI-JI堆積作用，引入活性氨基。因?yàn)樗鼈兊南嗷プ饔脴O其微弱，所以包覆層具有
不穩(wěn)定性，即包覆的分子極易脫離碳納米管基體而達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的目的。 因此，現(xiàn)階段急需一種簡單的，既不削弱碳納米管的各種性能又能使包覆的分子
具有穩(wěn)定性的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合 材料的制備方法，通過利用芳氨的高還原性，制備的碳納米管與氯金酸溶液直接發(fā)生氧化 還原反應(yīng)，并原位負(fù)載金納米顆粒，該制備方法步驟簡單且后處理簡單，副產(chǎn)物三乙胺鹽極 易溶于水。 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟 第一步、將碳納米管溶解于乙腈中配置成納米溶液并進(jìn)行超聲處理； 所述的碳納米管和乙腈的摩爾比例為i : 20000 i : 26000 ; 所述的超聲處理是指以100 150瓦的功率對(duì)碳納米管進(jìn)行超聲分散處理。
第二步、向納米溶液中依次加入六氯環(huán)三膦腈、4，4' -二氨基二苯醚和縛酸劑，
然后經(jīng)過加溫超聲處理后，制成氨基聚膦腈分散液。 所述的六氯環(huán)三膦腈、4，4' -二氨基二苯醚以及縛酸劑與碳納米管的摩爾比例 分別為14 28 : 20 40 : 240 480。
所述的縛酸劑是指三乙胺。
所述的加溫超聲處理是指在50 6(TC條件下以超聲功率100 150瓦的超聲 反應(yīng)8 10小時(shí)； 第三步、將氨基聚膦腈分散液經(jīng)過濾后進(jìn)行反復(fù)洗滌處理后經(jīng)真空干燥制成基于 氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料。 所述的反復(fù)洗滌處理是指分別采用有機(jī)溶劑和去離子水分別洗滌2 3次；
本發(fā)明制備所得的復(fù)合材料與現(xiàn)有技術(shù)相比(l)反應(yīng)條件溫和，且在不損壞碳 納米管基本結(jié)構(gòu)和性能的條件下，采用一步法在碳管表面引入活性氨基，又因本制備方法 中的氨基是芳氨而具有比其它伯胺更高的還原性，可與氯金酸溶液直接發(fā)生氧化還原，并 原位負(fù)載金納米顆粒；(2)包覆層的聚合物因具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以與其它的小分子，線 性聚合物相比，具有更好的穩(wěn)定性；(3)功能化的程度可以通過改變單體的投放量而實(shí)現(xiàn) 調(diào)控。


圖1是原始碳納米管的高倍透射電鏡照片。 圖2是實(shí)施例1低倍透射電鏡照片。 圖3是實(shí)施例1高倍透射電鏡照片。 圖4是實(shí)施例2高倍透射電鏡照片。 圖5是實(shí)施例3高倍透射電鏡照片 圖6是實(shí)施例1低倍透射電鏡照片。 圖7是實(shí)施例1傅里葉紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。
實(shí)施例1 : 在250毫升的燒瓶中，將3mg碳納米管溶于80毫升乙腈溶劑中，超聲處理30分鐘 后，再將0.06克4，4' -二氨基二苯醚(0DA)，0.04克六氯環(huán)三膦腈(HCCP)以及2毫升縛 酸劑三乙胺(TEA)加入上述溶液中，在5(TC條件下，150瓦超聲作用下，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，粗產(chǎn)品經(jīng)過濾，丙酮，水各洗滌2-3次并將產(chǎn)物于真空烘箱干燥7-8小時(shí)后，即可制 目標(biāo)氨基聚膦腈多壁碳納米管復(fù)合材料，如圖2和圖3所示。 如圖1和圖2所示，分別是原始碳納米管的高倍透射電鏡照片和實(shí)施例1制得的 氨基聚膦腈碳納米管復(fù)合材料的低倍透射電鏡照片，由圖可知所獲得的目標(biāo)產(chǎn)物的直徑 大約90納米，是未經(jīng)功能化的碳管的2-4倍(原始碳管的直徑是20-40納米)，由此直接說
明了采用交聯(lián)的聚磷腈材料包覆碳納米管具有可行性。
實(shí)施例2 : 在250毫升的燒瓶中，將3mg碳納米管溶于80毫升乙腈溶劑中，超聲處理30分鐘 后，再將0.12克4，4' -二氨基二苯醚(0DA)，0.08克六氯環(huán)三膦腈(HCCP)以及2毫升縛 酸劑三乙胺(TEA)加入上述溶液中，在5(TC條件下，150瓦超聲作用下，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)品經(jīng)過濾，丙酮，水各洗滌2-3次并將產(chǎn)物于真空烘箱干燥7-8小時(shí)后，即可制 目標(biāo)氨基聚膦腈碳納米管復(fù)合材料(見圖4)。 如圖3和圖4所示，分別是實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的氨基聚膦腈碳納米管復(fù)合 材料的高倍透射電鏡照片。由圖可知所合成的"鋼筋"狀的產(chǎn)物具有光滑的表面，包覆層 牢牢的粘附在碳納米管的表面，而且碳納米管的基本結(jié)構(gòu)保持完好。
實(shí)施例3 : 在250毫升的燒瓶中，將3mg碳納米管溶于80毫升乙腈溶劑中，超聲處理30分鐘 后，再將0.025克4，4' -二氨基二苯醚(0DA)，0.02克六氯環(huán)三膦腈(HCCP)以及2毫升縛 酸劑三乙胺(TEA)加入上述溶液中，在5(TC條件下，150瓦超聲作用下，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，粗產(chǎn)品經(jīng)過濾，丙酮，水各洗滌2-3次并將產(chǎn)物于真空烘箱干燥7-8小時(shí)后，即可制 目標(biāo)氨基聚膦腈碳納米管復(fù)合材料(見圖5)。 如圖6所示，為實(shí)施例1制得的氨基聚膦腈碳納米管金納米粒子復(fù)合材料的低倍 透射電鏡照片；由圖可知金納米粒子平整地負(fù)載在聚磷腈包覆層的表面，而且不存在任 何的團(tuán)聚現(xiàn)象，此直接表明了包覆層的氨基具有高的化學(xué)反應(yīng)活性。 如圖7所示，為制得的目標(biāo)產(chǎn)物的傅里葉紅外譜圖由圖可以看到，在1610， 1500， 1450cm—1處存在苯環(huán)C = C的伸縮振動(dòng)峰；在1204cm—1和1185cm—1處分別是C_0_C和P = N的特征吸收峰；而氨基的吸收峰則位于3198到3368cm—1處。紅外譜圖不僅表明包覆層的 結(jié)構(gòu)為4，4- 二氨基二苯醚和環(huán)三膦腈交聯(lián)縮聚結(jié)構(gòu)而且證明了氨基的存在性。
權(quán)利要求
一種基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步、將碳納米管溶解于乙腈中配置成納米溶液并進(jìn)行超聲處理；第二步、向納米溶液中依次加入六氯環(huán)三膦腈、4，4′-二氨基二苯醚和縛酸劑，然后經(jīng)過加溫超聲處理后，制成氨基聚膦腈分散液；第三步、將氨基聚膦腈分散液經(jīng)過濾后進(jìn)行反復(fù)洗滌處理后經(jīng)真空干燥制成基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述的碳納米管和乙腈的摩爾比例為i : 20000 i : 26000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征 是，所述的超聲處理是指以100 150瓦的功率對(duì)碳納米管進(jìn)行超聲分散處理30分鐘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征 是，所述的六氯環(huán)三膦腈、4，4' -二氨基二苯醚以及縛酸劑與碳納米管的摩爾比例分別為 14 28 : 20 40 : 240 480。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征 是，所述的縛酸劑是指三乙胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征 是，所述的加溫超聲處理是指在50 6(TC條件下以超聲功率100 150瓦的超聲反應(yīng) 8 10小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征 是，所述的反復(fù)洗滌處理是指分別采用有機(jī)溶劑和去離子水分別洗滌2 3次。
全文摘要
一種高分子材料技術(shù)領(lǐng)域的基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括將碳納米管溶解于乙腈中配置成納米溶液并超聲處理30分鐘；向納米溶液中依次加入六氯環(huán)三膦腈、4，4’-二氨基二苯醚和縛酸劑，然后經(jīng)過加溫超聲處理后，制成氨基聚膦腈分散液；將氨基聚膦腈分散液經(jīng)過濾后進(jìn)行反復(fù)洗滌處理后經(jīng)真空干燥制成基于氨基聚膦腈的碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明采用一步法在碳管表面引入活性氨基，又因本制備方法中的氨基是芳氨而具有比其它伯胺更高的還原性，可與氯金酸溶液直接發(fā)生氧化還原，并原位負(fù)載金納米顆粒；包覆層的聚合物因具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以與其它的小分子，線性聚合物相比，具有更好的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101695996SQ200910309440
公開日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2009年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日
發(fā)明者唐小真, 張小燕, 張鵬, 魏瑋, 黃小彬 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué);