專利名稱：具有受限于以均等優(yōu)先濕潤(rùn)兩嵌段的上界面的嵌段共聚物膜的熱退火的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明實(shí)施例涉及制造自我組裝嵌段共聚物薄膜的方法和自所述方法產(chǎn)生的裝置。
背景技術(shù)：
隨著納米級(jí)機(jī)械、電學(xué)、化學(xué)和生物裝置及系統(tǒng)的加速發(fā)展，人們需要制造納米級(jí) 裝置和組件的新穎方法和材料。隨著半導(dǎo)體特征的尺寸縮小至通過(guò)常規(guī)光刻不易獲得的大 小，與導(dǎo)線進(jìn)行電接觸已變成一個(gè)重大挑戰(zhàn)。光學(xué)光刻加工方法難以制造低于60納米級(jí)別 的結(jié)構(gòu)和特征。自我組裝二嵌段共聚物的使用為在納米級(jí)尺寸上進(jìn)行圖案化提供另一途 徑。二嵌段共聚物膜可通過(guò)聚合物構(gòu)成嵌段在退火后(例如，通過(guò)在高于所述聚合物的玻 璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí)實(shí)施熱退火或通過(guò)溶劑退火)進(jìn)行微相分離而自發(fā)地組裝成周期性結(jié)構(gòu)，從 而在納米級(jí)尺寸上形成有序結(jié)構(gòu)域?？赏ㄟ^(guò)二嵌段共聚物中AB嵌段的分子量和體積分率來(lái)控制膜形態(tài)(包含微相分 離結(jié)構(gòu)域的大小和形狀)以主要產(chǎn)生薄片狀、圓柱體或球形形態(tài)。例如，在二嵌段聚合物中 兩種嵌段(AB)的體積分率的比例大于約80 20時(shí)，嵌段共聚物膜可微相分離并自我組裝 成周期性球形結(jié)構(gòu)域，其中聚合物A的基質(zhì)包圍聚合物B的球體。對(duì)于兩嵌段的比例介于 約60 40與80 20間的情形來(lái)說(shuō)，所述二嵌段共聚物在聚合物A基質(zhì)內(nèi)組裝成周期性 六方形密堆積或蜂窩狀陣列的聚合物B圓柱體。對(duì)于介于約50 50與60 40間的比例 來(lái)說(shuō)，可形成所述嵌段的薄片狀結(jié)構(gòu)域或交替條帶。結(jié)構(gòu)域的大小通常介于5-50nm之間。自我組裝嵌段共聚物(BCP)在光刻中的許多應(yīng)用需要自我組裝結(jié)構(gòu)域垂直于襯 底進(jìn)行定向，其中兩種結(jié)構(gòu)域均在空氣界面處進(jìn)行濕潤(rùn)和暴露。利用選擇性去除一種聚合 物嵌段以形成蝕刻掩膜，然后可將垂直定向的空隙結(jié)構(gòu)用于蝕刻下伏襯底。大多數(shù)BCP (例如，PS-b-PVP等)在空氣或真空中的常規(guī)熱退火通常會(huì)使得一種 嵌段優(yōu)先濕潤(rùn)空氣蒸氣界面。稱作區(qū)域退火的熱退火變化形式可提供快速自我組裝(例 如，約數(shù)分鐘)，但僅對(duì)少數(shù)具有均等濕潤(rùn)空氣蒸氣界面的聚合物結(jié)構(gòu)域的BCP(例如， PS-b-PMMA、PS-b-PLA)有效。BCP的溶劑退火已用于產(chǎn)生與襯底垂直定向的自我組裝結(jié)構(gòu) 域，但所述方法通常極慢(通常約數(shù)天)、且可需要大量溶劑。典型溶劑退火是通過(guò)在25°C 下將BCP膜暴露于飽和溶劑氣氛達(dá)至少12小時(shí)(通常更長(zhǎng))來(lái)實(shí)施。有利地提供可解決所述問(wèn)題的有序納米結(jié)構(gòu)陣列的膜的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
參照附圖，下列說(shuō)明提供本發(fā)明實(shí)施例的裝置和方法的說(shuō)明性實(shí)例。此說(shuō)明僅出 于闡明本發(fā)明目的而非出于對(duì)本發(fā)明加以限制的目的。在本申請(qǐng)案的上下文中，術(shù)語(yǔ)“半導(dǎo)體襯底”或“半導(dǎo)電性襯底”或“半導(dǎo)電性晶片 片段”或“晶片片段”或“晶片”應(yīng)理解為意指包括半導(dǎo)體材料的任一構(gòu)造，包含但不限于體型半導(dǎo)電性材料(例如，半導(dǎo)體晶片(僅含半導(dǎo)電性材料或?yàn)樯厦姘ㄆ渌牧系慕M合 件))和半導(dǎo)電性材料層(僅含半導(dǎo)電性材料或包括其它材料的組合件)。術(shù)語(yǔ)“襯底”是 指任一支撐結(jié)構(gòu)，包含但不限于上述半導(dǎo)電性襯底、晶片片段或晶片。本文所用“L?！睘榻Y(jié)構(gòu)的固有周期性或間距值(區(qū)段周期或重復(fù)單元)，所述結(jié)構(gòu) 在退火后會(huì)由自我組裝(SA)嵌段共聚物自我組裝。本文所用“LB”為嵌段共聚物與其一或多 種構(gòu)成均聚物的摻合物的周期性或間距值?！癓”在本文中用以指示所述嵌段共聚物或摻合 物中各圓柱體的中心至中心的圓柱體間距或間隔，且對(duì)于純凈嵌段共聚物來(lái)說(shuō)等于“L。”， 且對(duì)于共聚物摻合物來(lái)說(shuō)等于“LB ”。在本發(fā)明實(shí)施例中，通過(guò)引導(dǎo)嵌段共聚物自我組裝來(lái)制備聚合物材料(例如，膜、 層)，其中兩種聚合物結(jié)構(gòu)域均位于空氣界面處。嵌段共聚物材料在退火后通過(guò)聚合物構(gòu)成 嵌段的微相分離自發(fā)地組裝成周期性結(jié)構(gòu)，從而在溝槽內(nèi)以納米級(jí)尺寸形成垂直定向圓柱 體的有序結(jié)構(gòu)域。參照?qǐng)D1-8來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例制造可界定一維(I-D)納米級(jí)、垂直定向圓 柱體陣列的自我組裝嵌段共聚物材料的方法。所述實(shí)施例涉及在溶劑氣氛下圓柱狀嵌段共聚物的熱退火。退火是與使用以光刻 界定的溝槽作為引導(dǎo)的制圖外延技術(shù)組合實(shí)施，所述溝槽具有由對(duì)兩種聚合物嵌段呈中性 濕潤(rùn)的材料組成的底面、和對(duì)一種聚合物嵌段呈優(yōu)先濕潤(rùn)的側(cè)壁和端部，且所述側(cè)壁和端 部可用作限制來(lái)誘導(dǎo)嵌段共聚物在聚合物基質(zhì)中自我組裝成與溝槽底面垂直定向且與溝 槽側(cè)壁對(duì)齊的有序I-D單行圓柱體陣列。在一些實(shí)施例中，可在每一溝槽中形成兩行或兩 行以上垂直定向的圓柱體。


在下文中參照下列附圖闡述本發(fā)明實(shí)施例，所述附圖僅用于說(shuō)明目的。在下列所 有視圖中，在圖式中使用多個(gè)參考標(biāo)號(hào)，并且在所述多個(gè)視圖和說(shuō)明書中通篇使用的相同 參考標(biāo)號(hào)指示相同或類似部件。圖1繪示襯底的一部分在本揭示內(nèi)容實(shí)施例的初級(jí)處理階段的圖示性俯視平面 圖，其展示上面具有中性濕潤(rùn)材料的襯底。圖1A-1B分別為沿線條1A-1A和1B-1B所取的 圖1中所描繪襯底的橫截面正視圖。圖2繪示圖1的襯底在后續(xù)階段的圖示性俯視平面圖，其展示在中性濕潤(rùn)材料上 所形成材料層中的溝槽的形成。圖2A-2B分別繪示沿線條2A-2A和2B-2B所取的圖2中所 描繪襯底部分的橫截面正視圖。圖3繪示襯底的一部分在本揭示內(nèi)容另一實(shí)施例的初級(jí)處理階段的側(cè)視圖，其展 示在襯底上所形成材料層中具有溝槽的襯底。圖4繪示圖3的襯底在后續(xù)階段的側(cè)視圖， 其展示在溝槽內(nèi)中性濕潤(rùn)材料的形成。圖5為圖2的襯底在后續(xù)階段的圖示性俯視平面圖，其展示溝槽內(nèi)的嵌段共聚物 材料。圖5A-5B分別繪示沿線條5A-5A和5B-5B所取的圖5中所描繪襯底部分的橫截面正 視圖。圖6-8為圖5的襯底在后續(xù)階段的圖示性俯視平面圖，其展示通過(guò)區(qū)域退火技術(shù) 對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的一部分膜的退火。圖6A-8A分別繪示沿線條6A-6A、7A-7A和8A-8A所取的圖6-8中所描繪襯底的橫截面正視圖，其展示對(duì)膜實(shí)施區(qū)域退火的加熱裝置的實(shí)施例。 圖6B為沿線條6B-6B所取的圖6中所描繪襯底的橫截面正視圖。圖9為圖5的襯底在本發(fā)明方法的另一實(shí)施例的后續(xù)階段的俯視平面圖，其顯示 在退火期間將非優(yōu)先濕潤(rùn)材料置于嵌段共聚物材料上。圖9A-9B分別為沿線條9A-9A和 9B-9B所取的圖9中所描繪襯底的橫截面正視圖。圖10A-10B分別為圖9A-9B中所示襯底 在后續(xù)階段的橫截面圖，其展示退火后經(jīng)退火自我組裝嵌段共聚物材料和非優(yōu)先濕潤(rùn)材料 的去除。圖11-13為圖8的襯底在后續(xù)階段的俯視平面圖，其描繪在去除一種聚合物嵌 段后使用自我組裝嵌段共聚物膜作為掩膜來(lái)蝕刻襯底并填充所蝕刻開(kāi)孔的實(shí)施例。圖 11A-13A分別繪示沿線條11A-11A至13A-13A所取的圖11-13中所描繪襯底部分的橫截面 正視圖。圖11B-13B分別為沿線條11B-11B至13B-13B所取的圖11-13中所描繪襯底的橫 截面圖。
具體實(shí)施例方式如圖I-IB中所描繪，提供襯底10，其尤其可為硅、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧碳 化硅。其中進(jìn)一步描繪，導(dǎo)線12 (或其它有源區(qū)，例如，半導(dǎo)電區(qū)域)位于襯底10內(nèi)。在任一所述實(shí)施例中，可在襯底中形成單一溝槽或多個(gè)溝槽，且其可跨越導(dǎo)線 (或其它有源區(qū))陣列的整個(gè)寬度。在本發(fā)明實(shí)施例中，提供具有間距為L(zhǎng)的導(dǎo)線12(或其 它有源區(qū))陣列的襯底10。在有源區(qū)12(例如，導(dǎo)線)上方形成溝槽以便當(dāng)對(duì)嵌段共聚物 材料實(shí)施退火時(shí)每一圓柱體均位于單一有源區(qū)12 (例如，導(dǎo)線)上方。在一些實(shí)施例中，形 成多個(gè)溝槽，其中每一個(gè)相鄰溝槽18的端部(24)彼此對(duì)準(zhǔn)或彼此稍微偏移小于5% L，以 使相鄰溝槽中的各圓柱體對(duì)準(zhǔn)并位于相同線路12上方。在所示實(shí)施例中，在襯底10上方形成中性濕潤(rùn)材料14(例如，無(wú)規(guī)共聚物)。然 后，可在中性濕潤(rùn)材料上方形成材料層16(或一或多個(gè)材料層)且對(duì)其進(jìn)行蝕刻以形成與 導(dǎo)線I2陣列垂直定向的溝槽18，如圖2-2B中所示。部分材料層16在溝槽外和溝槽之間 形成間隔區(qū)20。溝槽18具有下述結(jié)構(gòu)相對(duì)側(cè)壁22、相對(duì)端部24、底面26、寬度(Wt)、長(zhǎng)度 (It)和深度(Dt)。在另一實(shí)施例中，可在襯底10'上形成材料層16'，對(duì)其進(jìn)行蝕刻以形成溝槽 18'，如圖3中所描繪；且然后可在溝槽底面26'上形成中性濕潤(rùn)材料14'，如圖4中所 示。例如，可將無(wú)規(guī)共聚物材料沉積至溝槽18'中且使其發(fā)生交聯(lián)以形成中性濕潤(rùn)材料層。 隨后可去除溝槽外部表面上(例如，間隔區(qū)20'上)的材料(例如，未經(jīng)交聯(lián)的無(wú)規(guī)共聚 物)。可使用具有能夠以L級(jí)別(例如，約IO-IOOnm)進(jìn)行圖案化的暴露系統(tǒng)的光刻工 具來(lái)形成單個(gè)或多個(gè)溝槽18 (如圖所示)。所述暴露系統(tǒng)包含(例如)如此項(xiàng)技術(shù)中已知 和使用的極紫外光(EUV)光刻、近接X(jué)射線和電子束(e-beam)光刻。常規(guī)光學(xué)光刻可獲得 (最小)約58nm的特征。還可使用稱作“間距重復(fù)”或“間距倍增”的方法來(lái)擴(kuò)展光學(xué)光刻技術(shù)超越其最 小間距的能力，如在(例如)美國(guó)專利第5，328，810號(hào)(勞瑞(Lowrey)等人)、美國(guó)專利 第 7，115，525 號(hào)(阿巴切夫(Abatchev)等人)、US 2006/0281266 (韋爾斯(Wells))和 US2007/0023805 (韋爾斯(Wells))中所述。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，導(dǎo)線圖案是以光學(xué)光刻方式形成于襯 底的上覆消耗性材料層的上覆光阻劑材料中，所述消耗性材料層經(jīng)蝕刻以形成預(yù)留位置或 心軸，剝離所述光阻劑，于心軸側(cè)面上形成間隔區(qū)，繼而去除心軸，從而留下間隔區(qū)作為對(duì) 襯底實(shí)施圖案化的掩膜。因此，如果初始光學(xué)光刻形成界定一個(gè)特征和一個(gè)間隔的圖案，則 現(xiàn)在相同寬度可界定兩個(gè)特征和兩個(gè)間隔，其中所述間隔由間隔區(qū)來(lái)界定。因此，通過(guò)光學(xué) 光刻技術(shù)可能形成的最小特征大小會(huì)有效地降至約30nm或更小。在溝槽內(nèi)形成垂直定向納米圓柱體的單(I-D)陣列或?qū)拥囊蛩匕瑴喜蹖挾?Wt) 和深度(Dt)、擬達(dá)成期望間距(L)的嵌段共聚物或摻合物的配方、和溝槽內(nèi)嵌段共聚物材料 的厚度⑴。隨著(例如)通過(guò)添加兩種構(gòu)成均聚物來(lái)形成三元摻合物而使溝槽寬度(Wt)減小 和/或嵌段共聚物的周期性(L值)增加，在溝槽中心內(nèi)兩行垂直圓柱體轉(zhuǎn)變?yōu)橐恍写怪眻A 柱體。溝槽側(cè)壁22在χ軸和y軸上的邊界條件產(chǎn)生每一溝槽含有“η”個(gè)特征(例如圓柱 體)的結(jié)構(gòu)。例如，沉積至具有中性濕潤(rùn)底面的75-nm寬溝槽中且具有35-nm間距或L值 的嵌段共聚物或摻合物在退火后會(huì)產(chǎn)生17. 5-nm直徑(約0. 5*L)垂直圓柱體的Z字形圖 案，所述垂直圓柱體相對(duì)溝槽的長(zhǎng)度(It)方向大約偏移間距距離的半(約0. 5*L)，而非產(chǎn) 生沿所述溝槽中心與側(cè)壁對(duì)準(zhǔn)的垂直圓柱體的單直線行。在所示實(shí)施例中，可將溝槽18構(gòu)造為具有嵌段共聚物的約1. 5_2*L(或1. 5_2X間 距值)的寬度(Wt)，從而使約L的澆注嵌段共聚物材料(或摻合物)在退火后可自我組裝成 單行垂直圓柱體(直徑為約0. 5*L)，其中，相鄰圓柱體的中心至中心間距距離(ρ)為或約為 L0例如，在使用具有約50nm間距值或L的圓柱狀嵌段共聚物時(shí)，溝槽18的寬度(Wt)可為 約1. 5-2*50nm或約75-lOOnm。溝槽的長(zhǎng)度(It)為或約為n*L或L的整數(shù)倍，通常在約n*10 至約n*100nm的范圍內(nèi)(其中，η為特征或結(jié)構(gòu)(例如圓柱體)的數(shù)量)。溝槽18的深度 (Dt)大于或等于L(Dt > L)。在相鄰溝槽間的間隔區(qū)20的寬度可有所變化且通常為約L至 約n*L。在一些實(shí)施例中，溝槽尺寸為約20-100nm寬(wt)且長(zhǎng)度(It)為約100-25, OOOnm, 深度(Dt)為約 10-1 OOnm。通常以膜形式將固有間距為或約為L(zhǎng)0的自我組裝圓柱狀嵌段共聚物材料28(或 摻和后間距為或約為L(zhǎng)b的嵌段共聚物與均聚物的三元摻合物)沉積至溝槽18中(如圖 5-5B)。嵌段共聚物(或摻合物)經(jīng)構(gòu)造以使所有聚合物嵌段對(duì)溝槽底面上的中性濕潤(rùn)材 料均具有均等優(yōu)先?？蓪?duì)嵌段共聚物材料實(shí)施構(gòu)造以提供期望性質(zhì)，例如，缺陷容限和易顯 影性和/或一種嵌段的易去除性。在本發(fā)明一些實(shí)施例中，對(duì)嵌段共聚物或摻合物實(shí)施構(gòu) 造以便可選擇性去除次要結(jié)構(gòu)域。二嵌段共聚物的實(shí)例尤其包含(例如)聚(苯乙烯)-b_聚(乙烯吡啶) (PS-b-PVP)、聚(苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)或其它PS_b_聚(丙 烯酸酯)或PS-b-聚(丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)-b-聚(丙交酯)(PS-b-PLA)、聚(苯 乙烯)-b-聚(丙烯酸叔丁酯)(PS-b-PtBA)、和聚(苯乙烯)-b-聚(乙烯-共-丁烯) (PS-b-(PS-共-PB))、聚(苯乙烯)-b-聚(環(huán)氧乙烷)(PS-b-PEO)、聚(異戊二烯)-b-聚 (環(huán)氧乙烷)(PI-b-PEO)、聚(異戊二烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)(PI-b-PMMA)、聚(丁 二烯)-b-聚(環(huán)氧乙烷)(PBD-b-PEO)、在PS與PEO嵌段之間具有諸如三苯基甲基(三苯甲基)醚鍵等可斷裂連接的PS-b-PEO嵌段共聚物(任選地與諸如KC1、KI、LiCl, Lil、 CsCl或CsI等稀濃度(例如，約1重量％ )鹽絡(luò)合)(張(Zhang)等人，高等材料(Adv. Mater.) 2007，19，1571-1576)、摻雜有尺寸小于自我組裝圓柱體直徑的涂布有PEO的金納 米顆粒的PS-b-PMMA嵌段共聚物(帕克(Park)等人，高分子(Macromolecules)，2007， 40(11)，8119-8124)、和具有諸如二巰基等可斷裂連接的聚(苯乙烯)_b_聚(2-乙烯 吡啶)(PS-b-P2VP)嵌段共聚物，其中在所示實(shí)施例中使用PS-b-PVP。可使用其它類型 的嵌段共聚物(亦即，三嵌段或多嵌段共聚物)。三嵌段共聚物的實(shí)例尤其包含諸如聚 (苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯-b-環(huán)氧乙烷)(PS-b-PMMA-b-PEO)等ABC聚合物、和諸如 PS-PMMA-PS, PMMA-PS-PMMA 和 PS-b-PI-b-PS 等 ABA 共聚物。膜形態(tài)(包含微相分離結(jié)構(gòu)域的結(jié)構(gòu)域大小和周期(L。))可通過(guò)嵌段共聚物的鏈 長(zhǎng)度(分子量，MW)和二嵌段共聚物的AB嵌段的體積分率加以控制以(主要)產(chǎn)生圓柱形 形態(tài)。例如，在兩種嵌段的體積分率比通常介于約60 40與80 20 (A B)之間時(shí)，二 嵌段共聚物會(huì)微相分離并于聚合物A基質(zhì)內(nèi)自我組裝成聚合物B的周期性圓柱形結(jié)構(gòu)域。 于PS基質(zhì)中形成約14nm直徑圓柱形PVP結(jié)構(gòu)域的圓柱體形成PS-b-PVP共聚物材料(L。約 為28nm)的實(shí)例是由約70重量％ PS和30重量％ PVP組成，總分子量(Mn)為44. 5kg/mol。 于PS基質(zhì)中形成約20nm直徑圓柱形PMMA結(jié)構(gòu)域的圓柱體形成PS_b_PMMA共聚物材料(L。 =35nm)的實(shí)例是由約70重量％ PS和30重量％ PMMA組成，總分子量(Mn)為67kg/mol。 作為另一實(shí)例，總分子量(Mn)為約60. 5kg/mol的PS_b_PLA共聚物材料(L = 49nm)可由約 71重量％ PS和29重量％ PLA組成以在PS基質(zhì)中形成約27nm直徑的圓柱形PLA結(jié)構(gòu)域?？赏ㄟ^(guò)(例如)調(diào)節(jié)嵌段共聚物的分子量來(lái)改變所述嵌段共聚物的L值。還可將 嵌段共聚物材料調(diào)配為包括嵌段共聚物和與所述嵌段共聚物中聚合物嵌段同類型的聚合 物的一或多種均聚物(HP)的二元或三元摻合物，從而產(chǎn)生可增大聚合物結(jié)構(gòu)域的大小并 增加L值的摻合物。所述摻合物中均聚物的濃度可介于0至約60重量％之間。三元二嵌段共聚物摻合物的實(shí)例為PS-b_P2VP/PS/P2VP摻合物，例如，60重 量％的32. 5K/12K PS-b-P2VP、20 重量％的 IOK PS、和 20 重量％ 的 IOK P2VP。三元二嵌 段共聚物摻合物的另一實(shí)例為PS-b-PMMA/PS/PMMA摻合物，例如，60重量％的46K/2IK 卩5-13- —、20重量％的201(聚苯乙烯和20重量％的201(聚(甲基丙烯酸甲酯)。又一實(shí) 例為 60 20 20(重量％ )PS-b-PE0/PS/PE0 的摻合物、或約 85-90 重量％ PS-b-PEO 和 至多10-15重量％ PEO的摻合物；據(jù)信，所添加PEO均聚物至少在一定程度上可起到將PEO 結(jié)構(gòu)域的表面能降至PS的表面能的作用。在本發(fā)明實(shí)施例中，將溝槽底面26結(jié)構(gòu)化為呈中性濕潤(rùn)(對(duì)共聚物的兩種嵌段具 有均等親和力)以誘導(dǎo)形成垂直溝槽底面定向的圓柱形聚合物結(jié)構(gòu)域，且將溝槽側(cè)壁22和 端部24結(jié)構(gòu)化為受嵌段共聚物的一種嵌段優(yōu)先濕潤(rùn)以在聚合物嵌段自我組裝時(shí)引導(dǎo)圓柱 體與側(cè)壁對(duì)齊。因應(yīng)溝槽表面的濕潤(rùn)性質(zhì)，在退火后，圓柱狀嵌段共聚物的優(yōu)選或次要嵌段 將發(fā)生自我組裝以沿溝槽長(zhǎng)度方向于聚合物基質(zhì)中心形成單行圓柱形結(jié)構(gòu)域，且分離至溝 槽的側(cè)壁和邊緣處以形成薄界面刷狀層或濕潤(rùn)層(例如，如圖6-6B中所示)。熵力驅(qū)動(dòng)兩 種嵌段濕潤(rùn)中性濕潤(rùn)表面，而焓力驅(qū)動(dòng)優(yōu)選嵌段(例如，次要嵌段)濕潤(rùn)優(yōu)先濕潤(rùn)表面。例如，為提供優(yōu)先濕潤(rùn)表而，在使用PS-b-PVP (或PS-b-PMMA等)嵌段共聚物時(shí)， 材料層16尤其可由對(duì)PVP (或PMMA等)嵌段表現(xiàn)優(yōu)先濕潤(rùn)的以下材料組成硅(和自生氧化物)、氧化物(例如，氧化硅SiOx)、氮化硅、氧碳化硅、氧化銦錫(ITO)、氧氮化硅、和抗 蝕劑材料(例如基于丙烯酸甲酯的抗蝕劑和聚二甲基戊二酰亞胺抗蝕劑)。例如，在使用 PS-b-PVP圓柱狀嵌段共聚物材料時(shí)，嵌段共聚物材料將發(fā)生自我組裝而在PS基質(zhì)內(nèi)形成 PVP的薄界面層和圓柱體。在其它實(shí)施例中，例如，可通過(guò)旋涂將優(yōu)先濕潤(rùn)材料(例如經(jīng)含有-OH的部分(例 如，甲基丙烯酸羥乙基酯)修飾的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))施加至溝槽表面上，隨后加 熱(例如，至約170°C)以便末端OH基團(tuán)末端接枝至溝槽的氧化物側(cè)壁22和端部24上。 未接枝的材料可通過(guò)用適當(dāng)溶劑(例如，甲苯)沖洗來(lái)去除。例如，參見(jiàn)曼斯基(Mansky) 等人，科學(xué)(Science)，1997，275，1458-1460 和殷(In)等人，朗繆爾(Langmuir)，2006，22， 7855-7860。中性濕潤(rùn)溝槽底面26容許共聚物材料的兩種嵌段濕潤(rùn)溝槽底面。中性濕潤(rùn)材料 14可通過(guò)下述步驟提供將中性濕潤(rùn)聚合物(例如，中性濕潤(rùn)無(wú)規(guī)共聚物)施加至襯底10 上，形成材料層16且隨后蝕刻溝槽以暴露下伏中性濕潤(rùn)材料，如圖2-2B中所示。在圖3-4中所繪示的另一實(shí)施例中，中性濕潤(rùn)無(wú)規(guī)共聚物材料可在形成溝槽18' 后通過(guò)澆注或旋涂以(例如)毯覆涂層形式施加至所述溝槽中，如圖4中所描繪。隨后可 對(duì)無(wú)規(guī)共聚物材料實(shí)施熱處理以使所述材料通過(guò)毛細(xì)管作用流入溝槽底部，此會(huì)產(chǎn)生由經(jīng) 交聯(lián)中性濕潤(rùn)無(wú)規(guī)共聚物組成的層(墊)14'。在另一實(shí)施例中，可將溝槽內(nèi)的無(wú)規(guī)共聚 物材料曝光(例如，通過(guò)掩膜或光掩膜)以使所述無(wú)規(guī)共聚物在溝槽內(nèi)交聯(lián)從而形成中性 濕潤(rùn)材料14'。隨后可去除溝槽外(例如，在間隔區(qū)20'上)的未經(jīng)交聯(lián)的無(wú)規(guī)共聚物材 料。具體來(lái)說(shuō)，可通過(guò)以下方式來(lái)制備中性濕潤(rùn)表面施加由與嵌段共聚物中的單體 相同的單體組成的無(wú)規(guī)共聚物，且對(duì)其進(jìn)行調(diào)整以使每一單體的摩爾分率適合形成中性濕 潤(rùn)表面。例如，在使用PS-b-PVP嵌段共聚物時(shí)，中性濕潤(rùn)材料14可自對(duì)PS和PVP表現(xiàn)非 優(yōu)先或中性濕潤(rùn)的光可交聯(lián)的無(wú)規(guī)PS-r-PVP的薄膜形成，可將所述中性濕潤(rùn)材料澆注至 襯底10上(例如，通過(guò)旋涂來(lái)澆注)。所述無(wú)規(guī)共聚物材料可通過(guò)化學(xué)接枝(于氧化物襯 底上)或通過(guò)熱或光解交聯(lián)(任一表面)而固定在適當(dāng)位置，從而形成對(duì)PS和PVP呈中性 濕潤(rùn)且在澆注嵌段共聚物材料時(shí)因交聯(lián)而不溶解的墊。在另一實(shí)例中，在使用PS-b-PMMA 時(shí)，可使用光可交聯(lián)的PS-r-PMMA無(wú)規(guī)共聚物(例如，含有約0. 6摩爾分率苯乙烯者)。在襯底10為硅(和自生氧化物)的實(shí)施例中，可通過(guò)氫端接硅來(lái)提供PS-b-PMMA 的另一中性濕潤(rùn)表面?？?例如)通過(guò)氫等離子來(lái)蝕刻溝槽18的底面26以去除氧化物材 料并形成氫端接硅，所述氫端接硅對(duì)嵌段共聚物材料的兩種嵌段具有均等親和力且呈中性 濕潤(rùn)?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)制程來(lái)制備H-端接硅，例如，通過(guò)使硅襯底暴露于氟化氫(HF)和緩沖HF 或氟化銨(NH4F)的水溶液中對(duì)所述硅襯底(存在自生氧化物，約12-15A)實(shí)施氟離子蝕 刻，通過(guò)HF蒸氣處理，或通過(guò)氫等離子處理(例如，原子氫)?？赏ㄟ^(guò)將無(wú)規(guī)共聚物(例如，PS-r-PVP、PS-r-PMMA等)選擇性地接枝至襯底上來(lái) 進(jìn)一步處理H-端接硅襯底，從而產(chǎn)生對(duì)應(yīng)嵌段共聚物(例如，PS-b-PVP、PS-b-PMMA等)的 中性濕潤(rùn)表面。例如，通過(guò)苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的原位自由基聚合使用可將聚合物連 接至表面上的二烯連接體(例如，二乙烯基苯)來(lái)提供PS-r-PMMA無(wú)規(guī)共聚物的中性濕潤(rùn) 層，從而產(chǎn)生約10-15nm厚膜。
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再次參照?qǐng)D3-4，在另一實(shí)施例中，可在形成材料層16'和溝槽18'后施加中性 濕潤(rùn)無(wú)規(guī)共聚物材料14'，其選擇性地與溝槽底面26'(由襯底10'材料組成)而非溝槽 側(cè)壁22'或端部24'(由材料層16'組成)發(fā)生反應(yīng)。例如，含有環(huán)氧化物基團(tuán)的無(wú)規(guī) 共聚物(或均聚物與嵌段共聚物表面活性劑的適宜摻合物)可相對(duì)于氧化硅或硅選擇性地 與氮化硅和氧氮化硅表面上的末端胺官能團(tuán)(例如，-NH-和-NH2)發(fā)生反應(yīng)。在溝槽底面 26'為硅或多晶硅且側(cè)壁22'為諸如氧化物(例如，SiOx)等材料的另一實(shí)例中，可對(duì)所述 底面實(shí)施處理以形成H-端接硅，且可僅在所述底面表面原位形成無(wú)規(guī)共聚物材料14 ‘(例 如，PS-r-PVP、PS-r-PMMA 等)。在另一實(shí)施例中，可通過(guò)接枝基于三氯硅烷的自我組裝單層(SAM)(例如， 接枝至氧化物(例如，SiO2)的3-(對(duì)-甲氧基苯基)丙基三氯硅烷)的SAM來(lái)提 供中性濕潤(rùn)表面(例如，PS-b-PMMA和PS-b-PEO)，例如，如由D. H.帕克在納米技術(shù) (Nanotechnology) 18(2007)，第 355304 頁(yè)中所述。在另一實(shí)施例中，可通過(guò)在約160°C下加熱約48小時(shí)使聚苯乙烯(PS)、具有羥基 的聚甲基丙烯酸酯(PMMA)(例如，甲基丙烯酸2-羥基乙基酯)的中性濕潤(rùn)無(wú)規(guī)共聚物(例 如，P (S-r-MMA-r-HEMA))(例如，約58重量％ PS)作為厚約5_10nm的中性濕潤(rùn)層14選擇 性地接枝至襯底10 (例如，氧化物)上。參見(jiàn)，例如，殷等人，朗繆爾，2006，22，7855-7860。在又一實(shí)施例中，可將羥基末端均聚物與相應(yīng)低分子量嵌段共聚物的摻合物接枝 (共價(jià)鍵結(jié))至襯底上以尤其形成PS-b-PMMA和PS-b-P2VP的中性濕潤(rùn)界面層(例如，約 4-5nm)。嵌段共聚物在接枝前可起到乳化均聚物摻合物的作用。例如，可將約20-50重量％ (或約30-40重量％ )0H-端接均聚物(例如，Mn = 6K)與約80-50重量％ (或約70-60 重量％ )低分子量嵌段共聚物(例如，5K-5K)的摻合物的約1重量％溶液(例如，存于甲 苯中)旋涂于襯底10(例如，SiO2)上，加熱(烘烤)(例如，在160°C下)，并通過(guò)(例如) 用溶劑(例如，甲苯)沖洗去除未接枝(未鍵結(jié))的聚合物材料。例如，可自約30重量％ PS-OH (Mn = 6K)和 PMMA-OH (Mn = 6K)(重量比率為 4 6)與約 70 重量％ PS-b-PMMA (5K-5K) 的摻合物或自PS-0H(6K)、P2VP-0H(6K)與PS_b_2PVP (8K-8K)的三元摻合物等制備中性濕 潤(rùn)材料。對(duì)PS-b-PMMA呈中性濕潤(rùn)的表面還可通過(guò)旋涂諸如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的 苯并環(huán)丁烯-或疊氮基甲基苯乙烯-官能化無(wú)規(guī)共聚物(例如，聚(苯乙烯-r-苯并環(huán)丁 烯-r-甲基丙烯酸甲酯)(PS-r-PMMA-r-BCB))等光-或熱可交聯(lián)無(wú)規(guī)共聚物的毯覆層來(lái)制 備。例如，此一無(wú)規(guī)共聚物可包括約42重量％&ΡΜΜΑ、約(58-χ)重量和χ重量％ (例如，約2-3重量％)的聚苯并環(huán)丁烯或聚(對(duì)-疊氮基甲基苯乙烯)?？蓪?duì)疊氮基甲基 苯乙烯_官能化無(wú)規(guī)共聚物實(shí)施UV光交聯(lián)(例如，l-5MW/cm"2曝光約15秒至約30分鐘) 或熱交聯(lián)(例如，在約170°C下保持約4小時(shí))以形成交聯(lián)聚合物墊作為中性濕潤(rùn)層14?？?對(duì)苯并環(huán)丁烯_官能化無(wú)規(guī)共聚物實(shí)施熱交聯(lián)(例如，在約20(TC下保持約4小時(shí)或在約 250°C下保持約10分鐘)。如圖5-5B中所示，可將固有間距為或約為L(zhǎng)。的自我組裝圓柱狀嵌段共聚物材料 28 (或經(jīng)摻和間距為或約為L(zhǎng)b的嵌段共聚物與均聚物的三元摻合物)澆注或沉積至溝槽18 中直至厚度U1)為或約為嵌段共聚物材料的L值(例如，約L+20%)以便在退火后(例如， 圖6A)，厚度(t2)為或約為L(zhǎng)值且嵌段共聚物材料可自我組裝以在每一溝槽18中的聚合物基質(zhì)內(nèi)以單行形式形成直徑為約0. 5*L(例如，5-50nm，或約20nm)的圓柱體單層。例如，可 通過(guò)橢圓測(cè)量技術(shù)來(lái)測(cè)量嵌段共聚物材料28的厚度。例如，可通過(guò)自共聚物存于諸如二氯乙烷(CH2Cl2)或甲苯等有機(jī)溶劑中的稀溶液 (例如，約0. 25-2重量％溶液)旋轉(zhuǎn)澆注(旋涂)來(lái)沉積嵌段共聚物材料。毛細(xì)管力將過(guò) 量的嵌段共聚物材料28(例如，多于單層者)拉至溝槽18中。如圖所示，可將嵌段共聚物材 料的薄層或膜28a沉積至溝槽外的材料層16上(例如，間隔區(qū)20上)。退火后，薄膜28a 將流入溝槽中，從而使得自俯視角度觀察在材料層16上留下無(wú)結(jié)構(gòu)刷狀層。然后在含有部分飽和濃度有機(jī)溶劑的蒸氣相下將嵌段共聚物(BCP)材料28加熱 至高于其玻璃轉(zhuǎn)變溫度的溫度以根據(jù)溝槽表面的優(yōu)先和中性濕潤(rùn)使聚合物嵌段進(jìn)行相分 離和自我組裝，從而形成自我組裝聚合物材料30，如圖6-6B中所示。在特定溫度下達(dá)成中 性濕潤(rùn)蒸氣界面的溶劑蒸氣的適宜分壓至少部分地取決于所用嵌段共聚物且可根據(jù)經(jīng)驗(yàn) 來(lái)確定。在高于嵌段共聚物材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)但低于其分解或降解溫度(Td)的 熱退火溫度下加熱所述嵌段共聚物。例如，可在約150-275°C溫度下于溶劑蒸氣氣氛中對(duì) PS-b-PVP嵌段共聚物材料實(shí)施退火約1-24小時(shí)以達(dá)成自我組裝形態(tài)?？稍诩s150-275°C 溫度下于溶劑蒸氣氣氛中對(duì)PS-b-PMMA嵌段共聚物材料實(shí)施退火約1-24小時(shí)以達(dá)成自我 組裝形態(tài)。在真空熱退火的大多數(shù)應(yīng)用中，空氣界面對(duì)種聚合物結(jié)構(gòu)域呈優(yōu)先濕潤(rùn)且BCP材 料并不定向成垂直結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明實(shí)施例中，在加熱期間，將BCP材料28暴露于兩種嵌段 的“良好”溶劑(亦即，可充分地溶劑化兩種構(gòu)成嵌段的中性有機(jī)溶劑)的溶劑蒸氣中。溶劑退火通常由兩個(gè)階段組成。在第一階段中，將BCP材料暴露于可用于塑化膜 并增加鏈移動(dòng)性的溶劑蒸氣中，從而造成結(jié)構(gòu)域混雜并喪失自澆注所述聚合物材料獲得的 固有有序性。所用有機(jī)溶劑至少在一定程度上是基于其在嵌段共聚物材料中的溶解度以便 使足夠溶劑分子進(jìn)入所述嵌段共聚物材料中，從而促進(jìn)聚合物結(jié)構(gòu)域的有序_無(wú)序轉(zhuǎn)變并 使得可達(dá)成所需的分子重排。溶劑實(shí)例尤其包含芳香族溶劑，例如，苯、甲苯、二甲苯、二甲 氧基乙烷、乙酸乙酯、環(huán)己酮等；和氯化溶劑，例如，氯仿、二氯甲烷、氯仿/辛烷混合物等。 在第二階段中，自溶劑蒸氣移出襯底并使溶劑和溶劑蒸氣自聚合物材料中擴(kuò)散并蒸發(fā)。嵌 段共聚物材料隨著溶劑自所述材料蒸發(fā)而開(kāi)始“變干”。溶劑蒸發(fā)具有高定向性且自BCP材 料“頂部”(表面)至溝槽底面處的BCP材料“底部”形成可誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)定向和自我組裝的溶 劑梯度，所述定向和自我組裝始于空氣_表面界面(因界面處溶劑的分壓而呈中性濕潤(rùn)) 且向下進(jìn)行至溝槽底面，同時(shí)由溝槽側(cè)壁引導(dǎo)形成垂直定向的圓柱形結(jié)構(gòu)域(34)且其自 空氣界而(46)完全延伸至襯底表面(溝槽底面)。在本發(fā)明實(shí)施例中，在高于溶劑沸點(diǎn)的溫度下加熱襯底10和BCP材料28以阻止 溶劑對(duì)BCP材料的溶脹。在嵌段共聚物材料上方使用部分飽和的溶劑蒸氣相可提供中性濕潤(rùn)界面，此與溶 劑退火的第二階段相似。在鄰近BCP材料的蒸氣界面處使空氣中的溶劑濃度維持于飽和狀 態(tài)或不飽和狀態(tài)以維持中性濕潤(rùn)界面以便兩種(或所有)聚合物嵌段可均等地濕潤(rùn)蒸氣界 面。因空氣和溝槽底面二者均為中性濕潤(rùn)，故在整個(gè)膜層內(nèi)結(jié)構(gòu)域均可垂直定向，且優(yōu)先濕 潤(rùn)的側(cè)壁可誘導(dǎo)側(cè)序。
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尤其可使用(例如)原子力顯微鏡(AFM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)、掃描式電子 顯微鏡(SEM)來(lái)檢查經(jīng)退火共聚物材料30的所得形態(tài)(例如，圓柱體的垂直定向)。在本發(fā)明實(shí)施例中，通過(guò)在溶劑氣氛中全面加熱溝槽內(nèi)的嵌段共聚物來(lái)實(shí)施退 火。在其它實(shí)施例中，通過(guò)局部施加熱能(例如熱量)實(shí)施區(qū)域退火以對(duì)襯底10上溝 槽內(nèi)嵌段共聚物材料28的部分或區(qū)段實(shí)施退火。區(qū)域退火可使嵌段共聚物材料快速自我 組裝(例如，約數(shù)分鐘)。例如，如圖6-8中依次所描繪，襯底10 (處于蒸氣氣氛中)和熱或熱源32 (或加熱 及冷卻組合源)可彼此相對(duì)移動(dòng)(例如，箭頭一)以便將熱量施加于襯底10上方(或下 方)。開(kāi)始時(shí)，僅將一部分BCP材料加熱至高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度，且然后橫跨襯底“拉動(dòng)”經(jīng)加 熱區(qū)域(或反之亦然)。例如，可使用諸如電機(jī)平移臺(tái)等機(jī)構(gòu)(未圖示)以平移設(shè)定速度 (例如，約0.05-10 μ m/秒)橫跨襯底10移動(dòng)熱源32。橫跨襯底“拉動(dòng)”所述經(jīng)加熱區(qū)域 (或反之亦然)相對(duì)于全而熱退火可更快速地處理并產(chǎn)生更有序結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，可在襯底上方(或下方)提供熱_至-冷溫度梯度以便以可控 速率將襯底的某一部分加熱然后冷卻。在其它實(shí)施例中，可將襯底暴露于冷-至-熱溫度 梯度中以將BCP材料退火，然后實(shí)施冷卻。在其它實(shí)施例中，例如，可將BCP材料加熱至高于有序_無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度且然后冷卻 至低于所述溫度(但高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度)以去除(熔化去除)缺陷且促使材料再結(jié)晶，前 提為所述嵌段共聚物材料的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度(T。_d)低于分解溫度(Td)。有序-無(wú)序轉(zhuǎn) 變溫度是由嵌段共聚物的溫度相依性、Chi值、每個(gè)鏈中的單體總數(shù)量、和單體組成來(lái)界定。嵌段共聚物材料中僅所述加熱至高于聚合物構(gòu)成嵌段的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的部 分會(huì)自我組裝，且未經(jīng)充分加熱的材料區(qū)保持無(wú)序且未自我組裝。例如，如圖6-6B中所示， 開(kāi)始時(shí)，可對(duì)溝槽18a內(nèi)的嵌段共聚物材料實(shí)施加熱和退火以形成自我組裝材料30，同時(shí) 溝槽18b、18c內(nèi)的未退火嵌段共聚物材料28保持無(wú)序。嵌段共聚物材料28中僅所述加熱 至高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的部分可發(fā)生自我組裝。如圖7-7A中所示，然后可選擇性加熱 襯底的相鄰部分，從而使得溝槽18b內(nèi)的嵌段共聚物材料發(fā)生自我組裝。然后可對(duì)襯底的 剩余區(qū)域?qū)嵤┘訜幔?，如圖8-8A中所描繪。退火后，圓柱狀嵌段共聚物材料28將因應(yīng)嵌段共聚物組合物(例如，固有間距為 或約為L(zhǎng)的PS-b-PVP)的特征和邊界條件自我組裝成聚合物材料30 (例如，膜)，所述邊界 條件包含溝槽18寬度(Wt)所提供的限制和溝槽表面(包含對(duì)兩種聚合物嵌段(例如，無(wú) 規(guī)接枝共聚物)顯示中性或非優(yōu)先濕潤(rùn)的溝槽底面26、由嵌段共聚物的次要(優(yōu)選)嵌段 (例如，PVP嵌段)優(yōu)先濕潤(rùn)的側(cè)壁22)的濕潤(rùn)性質(zhì)、和與溝槽中嵌段共聚物材料表面26接 觸的中性或非優(yōu)先溶劑(或在一些實(shí)施例中，呈中性或非優(yōu)先濕潤(rùn)的膜或材料)的存在。退 火可在主要聚合物嵌段(例如，PS)的基質(zhì)36內(nèi)產(chǎn)生一行(或數(shù)行)次要聚合物(優(yōu)選) 嵌段(例如，PVP)的垂直定向圓柱體34，其中所述圓柱體與溝槽的側(cè)壁22對(duì)齊且平行。圓 柱體34的直徑通常為或約為0. 5*L(例如，大約圓柱體間的中心至中心距離的一半)。此 外，次要(優(yōu)選)嵌段(例如，PVP)將發(fā)生分離且濕潤(rùn)溝槽18的優(yōu)先濕潤(rùn)側(cè)壁22和端部 24以形成厚度通常為相鄰圓柱體34間中心至中心距離的大約1/4的薄界面或濕潤(rùn)刷狀層 34a。例如，PVP嵌段層可濕潤(rùn)氧化物界面，其中所連接的PS結(jié)構(gòu)域自氧化物材料向外伸出。
在一些實(shí)施例中，自我組裝嵌段共聚物材料30是由單層圓柱形結(jié)構(gòu)域(圓柱 體)34陣列來(lái)界定，每一圓柱體的直徑為或約為0. 5*L(例如，大約圓柱體間中心至中心距 離的一半)，行中圓柱體的數(shù)量(η)與溝槽長(zhǎng)度(It)相對(duì)應(yīng)，且每一圓柱體間的中心至中心 距離(間距距離，P)為或約為L(zhǎng)。任選地，在嵌段共聚物材料退火且有序化后，可處理共聚物材料以交聯(lián)聚合物區(qū) 段(例如，PS區(qū)段)從而固定自我組裝聚合物嵌段且增強(qiáng)其強(qiáng)度。可將聚合物結(jié)構(gòu)化為內(nèi) 在交聯(lián)(例如，通過(guò)暴露于紫外線(UV)輻射，包含深紫外線(DUV)輻射)，或可將共聚物材 料的一種聚合物嵌段調(diào)配為含有交聯(lián)劑。通常，溝槽外(例如，間隔區(qū)20上)的膜28a不會(huì)厚至可進(jìn)行自我組裝。任選地， 例如，如圖8-8A中所示，可通過(guò)蝕刻技術(shù)或平坦化方法來(lái)去除未結(jié)構(gòu)化薄膜28a以提供大 致均勻的平面。例如，可通過(guò)光掩膜(未圖示)使溝槽區(qū)選擇性地曝光以使溝槽18內(nèi)僅經(jīng) 退火且自我組裝的聚合物材料30發(fā)生交聯(lián)，且隨后可用適宜溶劑(例如，甲苯)實(shí)施洗滌 以去除嵌段共聚物材料28a的未經(jīng)交聯(lián)部分(例如，間隔區(qū)20上者)，從而在所述溝槽內(nèi)留 下對(duì)齊的自我組裝聚合物材料并暴露所述溝槽上方/外部的材料層16的表面。在另一實(shí) 施例中，對(duì)經(jīng)退火聚合物材料30實(shí)施全面交聯(lián)，可施加光阻劑材料以圖案化并暴露在溝槽 區(qū)外的聚合物材料28a區(qū)，且可(例如)通過(guò)氧(O2)等離子處理來(lái)去除聚合物材料28a的 暴露部分。參照?qǐng)D9，在本發(fā)明方法的另一實(shí)施例中，實(shí)施熱退火，同時(shí)將非優(yōu)先濕潤(rùn)材料 37'施加至溝槽中嵌段共聚物(BCP)材料28'的表面上。在一些實(shí)施例中，非優(yōu)先濕潤(rùn)材 料37'是由可以物理方式置于BCP材料28'上的固體材料組成，例如，可提供中性濕潤(rùn)外 表面的柔軟、撓性或橡膠樣固體材料，例如交聯(lián)的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)彈性體(例 如，道康寧(Dow-Corning)的Sylgard-184)或其它彈性聚合物材料(例如，硅橡膠、聚氨基 甲酸酯等)?？裳苌腆w材料(例如，通過(guò)接枝無(wú)規(guī)共聚物)以使其表現(xiàn)中性濕潤(rùn)表面。對(duì)于與嵌段共聚物材料28 ‘的表面接觸的非優(yōu)先濕潤(rùn)材料37 ‘，實(shí)施熱退火過(guò) 程(箭頭丨，圖9A-9B)以使聚合物嵌段因應(yīng)溝槽表面的優(yōu)先和中性濕潤(rùn)和上覆材料37'的 非優(yōu)先(中性)濕潤(rùn)而發(fā)生相分離，且形成自我組裝聚合物材料30'，如圖10A-10B中所
7J\ ο退火后，可去除與經(jīng)退火聚合物材料30'接觸的非優(yōu)先濕潤(rùn)材料37'(箭頭個(gè))， 如圖IOA中所描繪?？?例如)通過(guò)自經(jīng)退火聚合物材料表面舉離或剝離材料來(lái)去除PDMS 或其它彈性材料層37'。此外，可施加(例如，通過(guò)浸泡)相容于且不溶解嵌段共聚物材料 30'的溶劑(例如，水、醇、和諸如此類)以滲透且溶脹彈性材料(例如，PDMS)從而促進(jìn)物 理去除。還可施加稀氟化物溶液(例如，NH4F、HF、NaF等)來(lái)蝕刻和溶解PDMS材料以自經(jīng) 退火聚合物材料中將其去除。在自我組裝后，隨后可根據(jù)需要進(jìn)一步處理在襯底上形成的垂直定向圓柱體圖案 以(例如)形成蝕刻掩膜，以供通過(guò)選擇性去除自我組裝嵌段共聚物的一種嵌段在下伏襯 底10中圖案化形成納米級(jí)特征。由于此方法中所涉及的結(jié)構(gòu)域大小和周期(L)是由嵌段 共聚物的鏈長(zhǎng)度(MW)確定，因此分辨率可超過(guò)其它技術(shù)(例如，常規(guī)光學(xué)光刻)。使用所述 技術(shù)的處理成本顯著低于極紫外線(EUV)光學(xué)光刻，但其具有相當(dāng)?shù)姆直媛?。例如，如圖11-11B中所示，在一實(shí)施例中，可通過(guò)選擇性去除自我組裝聚合物材
14料30的圓柱形聚合物結(jié)構(gòu)域34以在聚合物基質(zhì)36(例如，PS)內(nèi)產(chǎn)生開(kāi)孔40來(lái)形成蝕刻 掩膜38，從而暴露溝槽底面26處的下伏襯底10。例如，可通過(guò)選擇性濕蝕刻(例如，通過(guò) UV暴露/乙酸顯影來(lái)去除PMMA和PLA，通過(guò)含有氫氧化鈉的水-甲醇混合物來(lái)去除PLA，通 過(guò)氫碘酸水溶液或水來(lái)去除ΡΕ0，等等)或通過(guò)選擇性反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)方法來(lái)去除 圓柱形結(jié)構(gòu)域34。在嵌段共聚物包含可斷裂連接基團(tuán)的實(shí)施例中，可將膜暴露于含有裂解 劑且對(duì)次要結(jié)構(gòu)域具有選擇性的溶劑(例如，對(duì)于PVP為醇，對(duì)于PEO或PLA為水，且對(duì)于 PMMA為乙酸)中以去除(例如，洗滌掉)所述次要結(jié)構(gòu)域。如圖12-12B中所描繪，然后可 使用剩余多孔聚合物(例如，PS)基質(zhì)36作為光刻模板或掩膜來(lái)蝕刻(箭頭丨丨)一系列 直抵下伏襯底10(或下層)中導(dǎo)線12或其它有源區(qū)(例如，半導(dǎo)電區(qū)域等)的納米級(jí)(例 如，約IO-IOOnm)圓柱形開(kāi)孔或接觸孔42。例如，可使用選擇性反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)方法 來(lái)形成開(kāi)孔42。隨后，可根據(jù)需要實(shí)施進(jìn)一步處理。例如，如圖13-13B中所描繪，可去除殘余聚合 物基質(zhì)36 (例如，通過(guò)諸如等離子O2蝕刻等氧化方法來(lái)去除PS)，且可使用諸如金屬或金屬 合金(例如，尤其為Cu、Al、W、Si JPTi3N4)等材料44來(lái)填充襯底開(kāi)孔42以形成與導(dǎo)線12 接觸的圓柱形陣列。還可使用金屬_絕緣體_金屬堆疊填充襯底中的圓柱形開(kāi)孔42以形 成具有諸如Si02、A1203、HfO2, ZrO2, SrTiO3、和諸如此類等絕緣材料的電容器。本發(fā)明實(shí)施例使用熱退火方法與溶劑退火的組合，與單獨(dú)使用溶劑退火相比，此 可提供更快處理且將可處理的嵌段共聚物(BCP)類型擴(kuò)展至基本所有BCP。在使用區(qū)域退 火與有機(jī)溶劑氣氛的組合的實(shí)施例中，可快速處理多種嵌段共聚物以形成垂直定向的納米 結(jié)構(gòu)(例如，圓柱體)。此外，本發(fā)明方法提供于聚合物基質(zhì)中產(chǎn)生由垂直定向圓柱體組成的自我組裝二 嵌段共聚物膜的手段。與電子束光刻、EUV光學(xué)光刻或常規(guī)光學(xué)光刻相比，所述方法可以更 低成本制備有序且對(duì)齊的納米級(jí)元件。本發(fā)明可產(chǎn)生并獲得常規(guī)光學(xué)光刻不易制備的特征 大小。所述方法和系統(tǒng)可容易地應(yīng)用于并納入現(xiàn)有半導(dǎo)體制造方法流程中，且提供用于制 造小結(jié)構(gòu)的低成本、高通量技術(shù)。雖然本文已說(shuō)明且闡述了具體實(shí)施例，但所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，在所示具體 實(shí)施例中旨在達(dá)成相同目的的任何布置均可加以替換。本申請(qǐng)案意欲涵蓋可根據(jù)所闡述本 發(fā)明原則進(jìn)行的任何改動(dòng)或改變。因此，本發(fā)明意欲僅受限于權(quán)利要求書和其等效內(nèi)容。本 申請(qǐng)案中所引用的專利、參考文獻(xiàn)和出版物的揭示內(nèi)容均以引用方式并入本文中。
1權(quán)利要求
一種在襯底上形成納米結(jié)構(gòu)聚合物材料的方法，其包括在所述襯底上的一材料層中的溝槽內(nèi)形成圓柱狀嵌段共聚物材料，所述溝槽具有中性濕潤(rùn)底面、對(duì)所述嵌段共聚物的次要嵌段呈優(yōu)先濕潤(rùn)的相對(duì)側(cè)壁和端部；和在對(duì)任一嵌段呈非優(yōu)先的溶劑蒸氣中和高于所述嵌段共聚物材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下，對(duì)所述嵌段共聚物材料實(shí)施退火；其中，所述嵌段共聚物材料在所述嵌段共聚物的第二嵌段基質(zhì)內(nèi)自我組裝成所述嵌段共聚物的第一嵌段的圓柱形結(jié)構(gòu)域，所述自我組裝嵌段共聚物材料具有一厚度，且所述圓柱形聚合物結(jié)構(gòu)域垂直定向于所述溝槽底面并沿所述溝槽長(zhǎng)度穿過(guò)所述自我組裝嵌段共聚物材料的所述厚度呈單一陣列延伸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物材料的所述退火是在部分飽和濃度 的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物材料的所述退火包括將所述嵌段共 聚物材料加熱至所述溶劑的沸點(diǎn)，其中實(shí)質(zhì)上不發(fā)生所述溶劑對(duì)所述嵌段共聚物材料的溶脹。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對(duì)所述嵌段共聚物材料實(shí)施全而加熱。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對(duì)所述嵌段共聚物材料實(shí)施區(qū)域退火。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述退火包括加熱所述嵌段共聚物材料的一部分， 從而僅在所述嵌段共聚物材料的所述經(jīng)加熱部分內(nèi)形成所述自我組裝的圓柱形結(jié)構(gòu)域。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其進(jìn)一步包括施加熱至所述嵌段共聚物材料的第二部分 上，從而在所述嵌段共聚物材料的所述第二部分內(nèi)形成自我組裝的圓柱形結(jié)構(gòu)域。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述退火包括選擇性加熱所述嵌段共聚物材料的第 一部分。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述退火包括在所述襯底上方移動(dòng)熱源。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述退火包括 加熱所述嵌段共聚物材料的第一部分；和加熱所述嵌段共聚物材料的第二部分；其中在高于所述玻璃轉(zhuǎn)變溫度下加熱所述嵌段共聚物材料以使所述聚合物嵌段發(fā)生 相分離。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述退火包括加熱隨后冷卻所述嵌段共聚物材料 的第一部分。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述退火包括將所述嵌段共聚物材料暴露于 冷-至-熱溫度梯度中。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物材料的所述退火包括將所述嵌段共聚物材料加熱至高于有序_無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度且高于所述玻璃轉(zhuǎn)變溫度；和 使所述嵌段共聚物材料冷卻至低于所述有序_無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度但高于所述玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
14.一種在襯底上形成納米結(jié)構(gòu)聚合物材料的方法，其包括將圓柱狀嵌段共聚物材料暴露于對(duì)任一嵌段呈非優(yōu)先的溶劑蒸氣中，同時(shí)在高于所述 嵌段共聚物材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下實(shí)施加熱，所述嵌段共聚物材料位于所述襯底上的材料層中的溝槽內(nèi)，所述溝槽具有寬度、長(zhǎng)度、中性濕潤(rùn)底面、和對(duì)所述嵌段共聚物 的次要嵌段呈優(yōu)先濕潤(rùn)的相對(duì)側(cè)壁和端部；其中所述嵌段共聚物材料發(fā)生微相分離，以在所述溝槽內(nèi)的第二聚合物嵌段基質(zhì)中形 成由第一聚合物嵌段組成的圓柱形結(jié)構(gòu)域，所述圓柱形聚合物結(jié)構(gòu)域垂直定向于所述溝槽 底面且在沿所述溝槽長(zhǎng)度方向延伸的單一陣列中與所述側(cè)壁對(duì)齊。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述中性濕潤(rùn)底面包括無(wú)規(guī)共聚物材料。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述中性濕潤(rùn)底面包括接枝均聚物的摻合物。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述中性濕潤(rùn)底面包括氫端接硅。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述溝槽的側(cè)壁和端部包括選自由以下物質(zhì)組成 的群組的材料氧化物、氮化硅、氧碳化硅、氧氮化硅、氧化銦錫(ITO)、甲基丙烯酸酯抗蝕 劑、和聚二甲基戊二酰亞胺抗蝕劑。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其中在所述溝槽中的嵌段共聚物材料具有約為所述嵌 段共聚物的L值或更大的厚度。
20.如權(quán)利要求14所述的方法，其進(jìn)一步包括使所述第二聚合物嵌段的基質(zhì)選擇性交聯(lián)。
21.如權(quán)利要求14所述的方法，其進(jìn)一步包括選擇性去除所述第一聚合物嵌段以形成 穿過(guò)所述第二聚合物嵌段的基質(zhì)延伸的圓柱形開(kāi)孔。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其進(jìn)一步包括通過(guò)所述開(kāi)孔蝕刻所述襯底的未遮蓋部分。
23.一種在襯底上形成納米結(jié)構(gòu)聚合物材料的方法，其包括將對(duì)任一嵌段呈非優(yōu)先的材料施加至所述襯底上的一材料層中溝槽內(nèi)的圓柱狀嵌段 共聚物材料的上方且與其接觸，所述溝槽具有中性濕潤(rùn)底面、對(duì)所述嵌段共聚物的次要嵌 段呈優(yōu)先濕潤(rùn)的相對(duì)側(cè)壁和端部；和在高于所述嵌段共聚物材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下對(duì)與所述非優(yōu)先材料接觸 的嵌段共聚物材料實(shí)施退火；其中所述嵌段共聚物材料于所述嵌段共聚物的第二嵌段基質(zhì)內(nèi)自我組裝成所述嵌段 共聚物的第一嵌段的圓柱形結(jié)構(gòu)域，所述自我組裝嵌段共聚物材料具有一厚度，且所述圓 柱形結(jié)構(gòu)域垂直定向于所述溝槽底面并沿所述溝槽長(zhǎng)度穿過(guò)所述自我組裝嵌段共聚物材 料的所述厚度呈單一陣列延伸。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中施加所述非優(yōu)先材料包括使所述嵌段共聚物材料 與具有非優(yōu)先表面的固體彈性材料相接觸。
25.一種蝕刻襯底的方法，其包括在對(duì)任一嵌段呈非優(yōu)先的溶劑蒸氣中對(duì)嵌段共聚物材料實(shí)施退火，同時(shí)在高于所述嵌 段共聚物材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下加熱，所述嵌段共聚物材料位于所述襯底上的 材料層中的溝槽內(nèi)，所述溝槽具有寬度、長(zhǎng)度、中性濕潤(rùn)底而、和對(duì)所述嵌段共聚物的次要 嵌段呈優(yōu)先濕潤(rùn)的相對(duì)側(cè)壁和端部；其中所述嵌段共聚物材料在主要聚合物嵌段基質(zhì)內(nèi)形 成所述次要聚合物嵌段的單一陣列垂直定向的圓柱體，所述經(jīng)退火嵌段共聚物材料具有一 厚度，且所述圓柱體穿過(guò)所述經(jīng)退火嵌段共聚物的所述厚度延伸至所述溝槽底面；選擇性去除所述次要聚合物嵌段以在所述主要聚合物嵌段基質(zhì)內(nèi)形成開(kāi)孔并暴露所述襯底；和通過(guò)所述開(kāi)孔蝕刻所述襯底。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其進(jìn)一步包括在去除所述次要聚合物嵌段之前，使所 述主要聚合物嵌段選擇性地交聯(lián)。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其進(jìn)一步包括用填充材料填充所述襯底中的開(kāi)孔。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述填充材料包括金屬、金屬合金、和金屬/絕緣 體/金屬堆疊。
29.一種蝕刻襯底的方法，其包括通過(guò)在高于嵌段共聚物材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下加熱以對(duì)所述嵌段共聚物 實(shí)施退火，在所述嵌段共聚物材料上方具有對(duì)任一嵌段呈非優(yōu)先且與其接觸的材料，所述 嵌段共聚物材料位于所述襯底上的材料層中的溝槽內(nèi)，所述溝槽具有寬度、長(zhǎng)度、中性濕潤(rùn) 底面、和對(duì)所述嵌段共聚物的次要嵌段呈優(yōu)先濕潤(rùn)的相對(duì)側(cè)壁和端部；其中所述嵌段共聚 物材料在主要聚合物嵌段基質(zhì)內(nèi)形成所述次要聚合物嵌段的單一陣列垂直定向的圓柱體， 所述經(jīng)退火嵌段共聚物材料具有一厚度，且所述圓柱體穿過(guò)所述經(jīng)退火嵌段共聚物的所述 厚度延伸至所述溝槽底面；選擇性去除所述次要聚合物嵌段以在所述主要聚合物嵌段基質(zhì)內(nèi)形成開(kāi)孔并暴露所 述襯底；和通過(guò)所述開(kāi)孔蝕刻所述襯底。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述非優(yōu)先材料包括選自由聚(二甲基硅氧烷) 和聚(氨基甲酸酯)組成的群組的固體彈性材料。
31.如權(quán)利要求29所述的方法，其進(jìn)一步包括去除所述非優(yōu)先材料以暴露所述溝槽內(nèi) 的所述經(jīng)退火嵌段共聚物材料。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其進(jìn)一步包括將溶劑施加至所述非優(yōu)先材料中以促進(jìn) 去除。
全文摘要
本發(fā)明提供使用自我組裝嵌段共聚物以制造亞光刻納米級(jí)微結(jié)構(gòu)的方法、和自所述方法形成的膜及裝置。
文檔編號(hào)B81C1/00GK101978469SQ200980110382
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者丹·B·米爾沃德, 蒂莫西·奎克 申請(qǐng)人:美光科技公司