專利名稱：利用磁性納米粒子進行液體純化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米粒子以及利用磁性納米粒子選擇性的清除液體中的目標微生物、 小分子、分析物、離子，或者分子的方法。
背景技術(shù)：
相關(guān)工藝的闡述
硒是絕大多數(shù)的人、動物、植物生存所需要的，需求量很少的一種痕量元素；不過，硒的濃度太大，會對生物產(chǎn)生不利影響。過高的硒濃度已經(jīng)并且將繼續(xù)成為美國西部、美國的其他地方以及世界各地所面臨的一個大問題。從澆灌農(nóng)業(yè)土壤的污水中檢測出了含氧硒離子，其被認為是環(huán)境毒素。由于硒在很小的濃度范圍內(nèi)，對于人類、動物，以及一些植物來說，具有潛在的毒性或者可能會引起缺陷，因此人們對環(huán)境中的硒很關(guān)注。已經(jīng)觀察到，水中的硒酸鹽(SeO42O的濃度低到十億分之10就可以引起水鳥的死亡與出生畸形。因此，美國環(huán)境保護局(U. S. EPA )要求初級飲用水的水質(zhì)標準為％的含量為0. 01mg/L。在美國西部地區(qū)，發(fā)現(xiàn)硒酸鹽的濃度很高，灌溉活動會導致硒酸鹽遷移至土地中或表層水中。富含硒的土壤的灌溉和排水會使硒滲入地下水和地表水中。水溶性的硒主要以硒酸鹽(SeO42-)及亞硒酸鹽(SeO:)的形式存在。這兩個種類中，硒酸鹽在水溶液中更加穩(wěn)定， 因此相對更難以除去。在土壤中或者在污水中的硒的濃度及化學形態(tài)取決于各種物理化學因素，包括氧化還原反應(yīng)條件、PH，以及吸附表面。硒主要以硒化物、元素硒、亞硒酸鹽、硒酸鹽和與藍晶石或有機底物復合的硒的形式存在。目前，主要采用物理化學方法如化學沉淀、催化還原，以及離子交換除去廢水中的硒。這些物質(zhì)中，離子交換對硒氰酸酯的處理優(yōu)于硒酸鹽，對硒酸鹽的處理優(yōu)于亞硒酸鹽， 不過氫氧化鐵吸附對硒氰酸酯沒有親和力，并且對亞硒酸鹽的處理優(yōu)于硒酸鹽。由于大多數(shù)精煉廠最終廢水和自然水包括硒酸鹽和亞硒酸鹽的混合物，已經(jīng)難以通過一步法從精煉廠廢水或者自然水中完全脫除硒。而且，氧化到硒酸鹽形態(tài)，或者從硒酸鹽形態(tài)還原在動力學上非常慢，進一步阻礙了最優(yōu)化處理。離子交換也不是一個成功的除去硒的技術(shù)，因為硒表現(xiàn)出了幾乎與硫酸鹽一樣的樹脂親和力，而硫酸鹽的濃度通常比硒酸鹽高出幾個數(shù)量級。因此，在與硒競爭樹脂中心時，硫酸鹽很容易的優(yōu)于硒酸鹽。進一步，當用于處理含硒廢水，離子交換樹脂逐漸被污染，而其再生方法常常是不充分的，并且也是不可預(yù)知的。已知可通過亞硒酸鹽&it0Shi Soda ( 4+)將硒酸鹽(Se6+)微生物還原為元素硒 (Se°)，其在自然環(huán)境中將可溶性硒解毒的過程中起到了重要作用。因為元素硒毒性很小或者基本沒有毒性，并且由于它的不溶特性，其很容易從水相中除去，這種還原工藝可用于開發(fā)可溶性硒，尤其是硒酸鹽的解毒及脫除的廢水處理系統(tǒng)。目前的水處理方法在大規(guī)模使用中并不是卓有成效的，它的能耗大，并且成本高。 先前的水源硒修復的嘗試技術(shù)包括生物處理(厭氧細菌法、微生物兼性的細菌法、微藻細菌法，以及其他方法)、微生物蒸發(fā)、地球化學固定(geochemical immobilization)、重金屬吸附工藝，氫氧化亞鐵工藝、膜工藝(反滲透、正滲透)、離子交換柱，以及其他的方法。由于在該領(lǐng)域中缺乏有效的技術(shù)，在農(nóng)業(yè)區(qū)如CA的San Joaquin Valley，大的蒸發(fā)池或者土地休耕已經(jīng)成為處理硒問題的慣用方法。目前的水處理方法能耗大，并且使用膜技術(shù)或者其他的復雜水處理設(shè)備。本發(fā)明簡化了水處理技術(shù)，并且提供一種有效率的硒修復(selenium remediation)方法，其使用的能量比其他的水處理技術(shù)低，同時限制了鹵水(brine)及其他有害副產(chǎn)物(bi-product) 帶來的環(huán)境影響。本發(fā)明成本低廉并且對環(huán)境有很大的有益影響。這項新發(fā)明是一硒元素、 離子，或者特定的分子的安全、可重復，并且成本較低的有效脫除方法，其用電量最小，并且對環(huán)境的影響最小。脫鹽作用指的是從水中除去鹽以及其他礦物的工藝過程。除去鹽分后，水轉(zhuǎn)變成為飲用水?，F(xiàn)在最熱點的脫鹽工藝集中于開發(fā)有成本效益的方法，以在淡水缺少的地區(qū)為人們提供淡水。根據(jù)2008年1月17日在華爾街日報世界版刊登的文章報道，每天13，080個脫鹽裝置生產(chǎn)超過120億加侖的水。大規(guī)模的脫鹽需要用極多的能量，以及專門的、昂貴的基礎(chǔ)設(shè)施。許多的因素決定了脫鹽的資本與生產(chǎn)費用設(shè)備的容量與種類、地理位置、給水、勞動力、能源、財政與濃縮物處理。中等濃度的鹽水可用于灌溉與農(nóng)業(yè)目的，這里并不要求嚴格的飲用水標準。然而， 迄今為止，大規(guī)模的將鹽水生產(chǎn)為淡水的過程中，其主要制約是鹽水及海水脫鹽的高成本與能量要求。能量&電力需求減少估計 70%，從而可使得對于莊家灌溉來說脫鹽水變得可以負擔。成本估算是基于此事實，即通過一永久稀土磁鐵形成磁場梯度實現(xiàn)分離，從而不需要在脫鹽工藝中所需的巨大的電力消耗，該電力消耗來源于進行脫鹽工藝的在40-80bar壓力下操作的高壓給水泵。使用功能化的納米粒子脫鹽所用的最小的能耗成本為將水泵入第一個攪拌釜反應(yīng)器，以及在每個罐中的連續(xù)攪拌所需的能量。大約70%的地球表面被水覆蓋，大多數(shù)為海洋，不經(jīng)過脫鹽，無法使用。在地球的水的總量中，淡水占的比例少于3%，但是大部分封閉在兩極的冰川中。因此，只有小于1% 的淡水容易為人類所用。世界范圍內(nèi)對飲水與灌溉用水的不斷上漲的需求越來越具有社會-經(jīng)濟重要性，因此需要利用大海、咸水與海水作為淡水供應(yīng)。根據(jù)越來越嚴格的標準， 越來越多的科學家與工程師開始懷疑現(xiàn)存工藝能否滿足所有用戶對于淡水的需求。水合親水性離子如鈉，鉀，氟化物和氯的高的自由能使得將這些離子從水溶液中分離除去很困難。膜反滲透(RO)分離工藝已經(jīng)成為全世界范圍內(nèi)的脫鹽的標準方法。該反滲透脫鹽工藝需要大量的資本與能量，主要因為水滲透通過RO膜需要高壓(40-80bar)。因此，盡管 RO已經(jīng)被證實是一種可靠的脫鹽方法，但它對電力的高需求是持續(xù)采用該技術(shù)進行水脫鹽的主要障礙。而且，有關(guān)的溫室氣體的大的排放、中等的回收率，以及膜的生物與膠質(zhì)污物是基于膜的分離技術(shù)的一些隱憂。作為RO脫鹽的替代技術(shù)，其需要消耗相對較少的能量，并且不會降低已知應(yīng)用具有的脫鹽效率。膜工藝已經(jīng)發(fā)展的非常快，并且最新設(shè)備使用反滲透技術(shù)。膜系統(tǒng)能耗一般比熱蒸餾的能耗少，這使得在過去的十年中，總體脫鹽的成本在減少。但是，脫鹽作用依然消耗大量的能量，并且其未來的成本繼續(xù)取決于能量和脫鹽技術(shù)的價格。2008年的1月17日，華爾街日報的一篇報道指出，“ 11月，Connecticut -based Poseidon Resources Corp.取得了在 &in Diego 北部的 Carlsl^ad 建立一個 30000 萬美元的水脫鹽裝置的主要監(jiān)管部門的批準。該設(shè)備將成為西半球最大的水脫鹽裝置，每天生產(chǎn) 5000萬加侖(190，OOOm3 )的飲用水，足夠供應(yīng)100，000的家庭，每1000加侖水3. 06美元”。以色列現(xiàn)在脫鹽用水的生產(chǎn)費用為每立方米0.53美元。新加坡的脫鹽用水的費用為每立方米0.49美元。根據(jù)福布斯的一篇文章，一個位于加利福尼亞的San LeandroJL^jiEnergy Recovery Inc.的公司已經(jīng)做到海水淡化的成本為每立方米0. 46美元?！?Hydro-Alchemy, Forbes, May 9，2008."
現(xiàn)有技術(shù)中讓人不甚滿意的能源成本問題證明了對新技術(shù)的需要，并且引發(fā)了各種脫鹽技術(shù)的研究。過去，許多新型脫鹽技術(shù)已經(jīng)取得不同程度的成功。美國政府一直致力于開發(fā)實際可行的日光脫鹽技術(shù)。在Lawrence Livermore國家實驗室的研究工作表明，納米管膜被證明能進行有效的水過濾，并且可以為一種可行的脫鹽方法，其消耗的能量比反滲透的大幅度降低。 Lawrence Livermore國家實驗室公共事務(wù)部(2006_05_18)，“納米管膜為更廉價的脫鹽作用提供了可能性，，。新聞稿(http://www. 1 lnl.gov/pao/news/news_releases/2006/ NR-06-05- 06. html)οSiemens Water Technologies已經(jīng)報道開發(fā)了一種脫鹽技術(shù)，每立方米水的脫鹽僅僅使用1. 5Kffh的電能，根據(jù)該報道，這是其他工藝能耗量的一半?！坝捎谠诤Ｋ腥〉玫募夹g(shù)突破，小組獲得400萬美元獎勵，the Straits Times, 2008年6月23日?！?br> 一相對較新的工藝，“低溫熱脫鹽作用”(LLTD)，根據(jù)水在低壓下，即使在室溫下也能沸騰的原理，利用真空泵在腔體內(nèi)部產(chǎn)生低壓。在另一個水凈化的領(lǐng)域中，目前系統(tǒng)在飲水生產(chǎn)過程中采用一超濾膜步驟，該超濾膜為聚合物膜，其上有很多化學處理形成的微孔，通過壓力驅(qū)使水流過濾膜。離子交換系統(tǒng)利用離子交換樹脂-或者沸石填充塔，來交換不需要的離子，通常， 除去Ca2+與Mg2+，并且用有益健康的Na+或K+ (肥皂友好的)來代替它們。離子交換樹脂也用于除去有毒離子如硝酸鹽、亞硝酸鹽、鉛、水銀，以及砷。消毒目前通過過濾掉有害的微生物以及添加消毒劑來完成。在凈化飲用水的最后一個步驟中，水經(jīng)過消毒殺死通過過濾器的任何病原體。常見的病原體包括病毒、細菌，如大腸桿菌、彎曲桿菌屬和志賀氏桿菌，和原生動物，包括腸蘭伯式鞭毛蟲及其他隱孢子蟲。
在具有天然酸性水的區(qū)域中，該水可溶解水中攜帶的來自鉛管中的鉛。加入少量的磷酸鹽離子，PH小幅的增加。兩者一起作用，通過生成附在管內(nèi)壁的鉛鹽不溶物大大減少了鉛離子含量。有些地下水包括鐳。典型的水源包括在伊利諾伊州的伊利諾伊河北部。鐳一般通過離子交換過程或者通過水質(zhì)調(diào)節(jié)去除，。雖然很多地方在水中加入氟化物，一些區(qū)域如佛羅里達的部分地區(qū)的水源中的氟化物過量。過量的氟化物是有毒的或者可以產(chǎn)生不需要的化妝效果，如牙齒的染色。一個處理方法就是用活性氧化鋁來降低氟化物含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及磁性納米粒子以及用該磁性納米粒子選擇性清除液體中目標生物、小分子、分析物、陽離子、陰離子、離子，或者所研究的液體中的分子的方法。優(yōu)選的納米粒子為合成得到的世界范圍內(nèi)可找到的磁性礦物的類似物。所述礦物和它們的類似物表現(xiàn)出多種的磁性特性，包括但不限于反磁性的、順磁性的、超順磁性的、 鐵磁性的、亞鐵磁性的、反鐵磁性的、自旋玻璃，和電磁的。該磁性納米粒子優(yōu)選地為任意合適的磁性材料的合成類似物或者下述材料的組合，如磁鐵礦、鈦尖晶石、赤鐵礦、鈦鐵礦、磁赤鐵礦、墨鎂鐵錳礦、鎳磁鐵礦、鎂鐵礦、磁黃鐵礦、硫復鐵礦、隕硫鐵、針鐵礦、纖鐵礦、六方纖鐵礦、鐵、鎳、鈷、鐵鎳礦、鐵鈷礦，或者上述的任意組合。該磁性納米粒子可具有不同的大小和形狀。該磁性粒子可單獨使用，或者涂敷或者復合一種或多種材料以提高該磁性納米粒子對靶向分子的選擇性或者親和力。在該工藝的一個公開實施例中，該磁性粒子與含有目標雜質(zhì)液體混合足夠的時間，以使磁性粒子成為復合物或者與目標結(jié)合。在與目標復合或者結(jié)合后，該液體受到外部磁場的影響，外部磁場足夠強，使得該納米粒子在一部分的液體中被分隔開。未含有納米粒子的液體部分與結(jié)合的目標與含有納米粒子的液體部分分開。該納米粒子，與目標復合或者結(jié)合后，通過將其置于使目標從納米粒子中釋放出來的環(huán)境中實現(xiàn)再生。當目標是一有價值的分子時，該釋放的目標可被收集以用于進一步的處理。再生的納米粒子適于用上述工藝中重復使用。在該公開的一個實施例中，合成了新型功能化的磁性納米結(jié)構(gòu)材料(匪)，其可以用于除去農(nóng)業(yè)用水中的各種鹽離子以及類似的用途中。納米粒子與該鹽水在多個步驟中進行混合，以使得可溶性鹽離子與功能化的粒子相結(jié)合。在弱磁場中廣1T)，通過磁體吸引并分離該鹽離子結(jié)合粒子，優(yōu)選的使用稀土永磁體。該方法重復幾次，直到水中的鹽濃度達到了指定的要求。利用水或者其他的特效試劑淋洗的方法從所述粒子中除去鹽離子使功能化的納米粒子能夠再次使用。最主要的是，通過采用線性可擴展的水流在重力作用下的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，或者采用以下公開的方法中的單一罐工藝可實現(xiàn)該工藝規(guī)模的變化。在某些實施例中，結(jié)合分子對液體中分析物、陽離子、陰離子、離子，和/或分子具有選擇性。本發(fā)明涉及磁性納米粒子和利用該磁性納米粒子選擇性的除去液體中的目標生物、小分子、分析物、陽離子、陰離子、離子，或分子的方法。在特定實施例中，本發(fā)明是一種水處理方法，其中，未結(jié)合的或者結(jié)合的納米粒子同水與分析物、陽離子、陰離子、離子，或者分子混合，它們結(jié)合到帶電納米粒子上或者結(jié)合到已結(jié)合的分子上，形成結(jié)合的納米粒子復合物。在其他實施例中，本發(fā)明的水處理方法不斷重復，直到分析物、陽離子、陰離子、離子，和/或分子選擇性的與水分離。在特定的實施例中，本發(fā)明選擇性的除去硒(以元素的形式、硒酸鹽、亞硒酸鹽、硒化物、離子的形式、氧化物形式、有機化合物的形式比如二甲硒、硒代甲硫氨酸、硒氨酸、甲基硒代半胱胺酸、和硒的同位素，以及同硒相結(jié)合的其它的物質(zhì))。該公開的方法在水凈化系統(tǒng)中也有用。該納米粒子處理方法處理后的水含營養(yǎng)成分很少，物理方法很難達到。極低的營養(yǎng)水平使得水可以加入極少量的消毒劑從而安全地通過分配系統(tǒng)輸送出去，從而減少使用者受到氯以及氯的副產(chǎn)物的刺激。本發(fā)明的一個目的是提供一種更加有效且有效率的方法，1)用于水脫鹽；2)用于水的凈化和3)用于除去硒和硒的化合物。該磁性納米粒子優(yōu)選地為任意合適的磁性材料的合成類似物或者下述材料的組合，如磁鐵礦、鈦尖晶石、赤鐵礦、鈦鐵礦、磁赤鐵礦、墨鎂鐵錳礦、鎳磁鐵礦、鎂鐵礦、磁黃鐵礦、硫復鐵礦、隕硫鐵、針鐵礦、纖鐵礦、六方纖鐵礦、鐵、鎳、鈷、鐵鎳礦、鐵鈷礦，或者上述的任意組合。礦物納米粒子由于羥基或者其它的表面基團可以具有一些結(jié)合性能，但在已公開的方法中沒有足夠的可應(yīng)用的功能性。該功能性可通過最大化納米粒子表面的帶電基團的數(shù)目來改變表面其表面基團實現(xiàn)，或者通過涂敷一聚合物或者其他的材料來獲得一羧基、 氨基，或者其它的活性基團改性的表面基團，從而使表面功能化。沒有受體的功能化的納米粒子的分離過程優(yōu)選分離特定的陽離子或者陰離子。在特定的實施例中，本發(fā)明選擇性的除去水中的目標生物、小分子、分析物、陽離子、陰離子、離子或分子。在其他實施例中，本發(fā)明選擇性的除去目標生物、小分子、分析物、陽離子、陰離子、離子或分子，留下飲用水。在特定的實施例中，本發(fā)明涉及磁性納米粒子的合成或者其他的磁性納米材料表面功能化改性，改性通過一給定的表面電荷或者連接結(jié)合分子如受體進行。在特定的實施例中，本發(fā)明的水處理方法不斷重復，直到分析物、陽離子、陰離子、 離子，和/或分子選擇性的與水分離。在特定的實施例中，本發(fā)明選擇性的除去硒(以元素的形式、硒酸鹽、亞硒酸鹽、硒化物、離子的形式、氧化物形式、有機化合物的形式比如二甲硒、硒代甲硫氨酸、硒氨酸、甲基硒代半胱胺酸、和硒的同位素，以及同硒相結(jié)合的其它的物質(zhì))。


圖1 納米粒子功能化結(jié)合對分析物、離子或分子具有選擇性的分子受體的實施例；
圖2 納米粒子功能化結(jié)合對分析物、離子或分子具有選擇性的分子受體的實施例； 圖3 氨基功能化的納米粒子交聯(lián)至不同長度間隔的C00H-PEG-0H的原理圖； 圖4:帶有油酸表面活性劑的磁性納米粒子與PEG-OH表面活性劑交換用于吸附硒酸鹽的原理圖5A和5B 單分散約7-13nm的磁性納米粒子的透射電鏡明視場圖像； 圖6 單分散的4nm半徑(8nm直徑)的氧化鐵納米粒子的熱分解的DLS圖； 圖7 連接氨基超順磁性的氧化鐵納米粒子的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖； 圖8 用于除去硒酸鹽的用PEG -OH功能化的氧化鐵納米粒子的FIlR圖； 圖9 功能化的納米粒子同未功能化的納米粒子以及氨基功能化的納米粒子的結(jié)合能力對比圖10 用氯受體功能化的納米粒子連續(xù)除氯；
圖11 將起始濃度為1000mg/L的氯連續(xù)除氯至0. 01mg/L的結(jié)合能力； 圖12 連續(xù)除氯過程中氯受體功能化的納米粒子的結(jié)合效率； 圖13 同單個酰胺-連接陽離子受體結(jié)合的納米粒子可以同鈉離子結(jié)合和同三嗪陰離子受體結(jié)合的納米粒子可以同氯離子結(jié)合； 圖14 氨基功能化的納米粒子；
圖15A和15B 納米粒子和離子受體之間采用的連接為4-M個單元的PEG間隔、18. 1 A -108.6 A，或者更長(以χ表示)，單獨的陽離子和陰離子受體以及聚合物受體(未顯示)也可用PEG間隔連接(A)，具有不同長度的離子受體終端以及甲基終端的PEG鏈的雙PEG化的納米粒子(B)；
圖16 新的采用磁性納米粒子實現(xiàn)水處理修工藝復的示意圖； 圖17A和17B 采用磁性納米粒子實現(xiàn)水修復的設(shè)備圖，包括混合槽、清水槽，和廢水
罐；
圖18 混合槽的圖，其帶有管道、泵，以及用于捕捉流走的納米粒子的電磁體，以在其污染其他槽之前將其捕回；
圖19 帶有滑動磁體蓋的磁性籠的實驗室規(guī)模儀器示意圖，攪拌器在混合槽的上方； 圖20 有插孔的磁性籠，用于抬起或者降低永磁體或者電磁體，在塊狀容器中的磁體設(shè)有桿，為了將永磁體向右、向左移動；
圖21 在磁體塊容器中的磁體以及將磁體向右、向左移動以使磁性納米粒子倒出的杠桿的俯視圖22 新型的利用功能化的磁性納米粒子以及連續(xù)批式方法進行脫鹽的工藝流程圖； 圖23 油酸涂敷在氧化鐵納米粒子上的磁性表征圖，表征利用一個超級量子干涉儀 (SQUID)進行磁力測定；
圖M 利用PEG-OH表面功能化氧化鐵納米粒子對水溶液進行2次連續(xù)處理，完全除去水溶液中的硒酸鹽離子的圖表，使用的硒酸鹽的初始濃度為234. 6 μ g/L，硒酸鹽溶液中的使用材料為15mg (+/_3mg)，第一次脫除后使用NaOH清潔液進行納米粒子的再生；
圖25 從初始硒酸鹽濃度為782 μ g/L的水溶液中去除硒酸鹽鐵的圖表，15mg (+/_3mg )的PEG -OH功能化的、半乳糖功能化的、0.2:1的右旋糖酐/半乳糖功能化的、2:1的右旋糖酐/半乳糖功能化的，以及裸露的氧化鐵納米粒子被用來處理水，所有的試樣為5ml的硒酸鹽溶液，15mg (+/"3mg )材料；
圖沈圖表顯示用5ml含有15mgPEG-0H的表面功能化的納米粒子的溶液進行連續(xù)處理除去的硒酸鹽離子的百分數(shù)，第一次脫除后使用NaOH清潔液進行納米粒子的再生；
圖27:圖表顯示用15mg (+/_3mg )的PEG -OH功能化的，半乳糖功能化的，0. 2 1的右旋糖酐/半乳糖功能化的，2:1的右旋糖酐/半乳糖功能化的，以及裸露的氧化鐵納米粒子處理水，除去硒酸鹽離子的百分數(shù)，其中，在5ml的硒酸鹽溶液中，所有的試樣使用了 15mg (+/-3mg )的納米材料；
圖觀表顯示了濃度差異以及硒酸鹽的去除百本數(shù)，試樣為純的去離子水，其硒酸鈉鹽溶液的起始濃度分別為為234. 6 μ g/L與782 μ g/L，并且所有的試樣在5ml的硒酸鹽溶液中使用了 15mg (+/"3mg )的納米材料。
具體實施例方式納米技術(shù)結(jié)合磁力分離已經(jīng)在很多領(lǐng)域中引起很大的關(guān)注，如生物傳感器、磁體靶向給藥、新型診斷設(shè)備、細胞分離，以及其他與健康衛(wèi)生相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域。含鐵的納米粒子為在這些應(yīng)用中使用的優(yōu)選磁性納米材料，因為它們是無毒的， 并且已經(jīng)被美國食品與藥物主管部門批準作為MRI造影劑。磁性納米粒子的成功的關(guān)鍵在于，磁性納米粒子在外加磁場作用下會移動，克服了如布朗運動的阻力、粘性阻力&沉降等反作用力。磁性納米粒子可以結(jié)合到生物受體上，結(jié)合后的物質(zhì)對特定的與細胞/組織/血清/蛋白質(zhì)相互免疫作用的分子有選擇性，這個已在美國專利申請No. 2009/024019 Al， USSN 12/175，147中公開，它們作為參考引入，并作為說明書的一部分。納米尺度的方法可用來從廢水中除去特定的污染物。近來納米技術(shù)的進展已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當在低的磁場下，當被吸附在氧化鐵納米粒子上時，砷可以被有效且經(jīng)濟的除去。H. Di Couto，Development of a low-cost Sustainable water filter: A study of the removal of water pollutants As (V) and Pb (II) using magnetite nanoparticles， Journ，這里引入并作為本公開的一部分。在一個實施例中，本公開涉及一個新型的功能化的納米材料，其包括將超順磁性的氧化鐵納米粒子結(jié)合到現(xiàn)有技術(shù)中合成的對鈉和氯離子有著高度的結(jié)合專一性離子受體上。得到的功能化的納米材料與鹽水混合時，能夠結(jié)合氯化鈉。一旦和氯化鈉結(jié)合，納米粒子可在外加磁場的作用下從溶液中被提取出來，實現(xiàn)脫鹽，無需高能量成本，或者不會對環(huán)境造成危害。在另一個實施例中，本公開涉及一種新型的功能化的納米材料，其包括利用對硒酸鹽離子有高度結(jié)合專一性的表面活性劑將超順磁性的氧化鐵納米粒子表面功能化。當與污水混合時，最終的功能化的納米粒子能夠結(jié)合硒酸。一旦與硒酸鹽結(jié)合，該功能化的納米粒子可在外加磁場的作用下從溶液被提取出來，實現(xiàn)凈水，無需高的能量成本，或者不會對環(huán)境造成危害。在一個實施例中，本公開涉及一種新型的納米材料，其包括將具有高比表面積的超順磁性的氧化鐵納米粒子，其為單分散的，并且沒有表面活性劑，對硒酸鹽離子具有高度的結(jié)合專一性。當同污染水混合時，最終得到的功能化的納米材料可結(jié)合硒酸鹽。一旦與硒酸鹽結(jié)合，功能化的納米粒子可在外加磁場的作用下從水中被提取出來，實現(xiàn)凈水，無需高的能量成本，或者不會對環(huán)境造成危害。在一個實施例中，本公開涉及一種功能化的納米材料，其包括利用對鈉離子具有高度結(jié)合專一性的表面活性劑對具有超順磁性的氧化鐵納米粒子表面進行功能化。當同污染水混合時，最終的功能化的納米材料可結(jié)合鈉離子。一旦與鈉離子結(jié)合，功能化的納米粒子可在外加磁場的作用下從水中被提取出來，實現(xiàn)凈水，無需高的能量成本，或者不會對環(huán)境造成危害。本發(fā)明涉及磁性納米粒子和利用該磁性納米粒子選擇性的從液體中除去目標生物、小分子、分析物、陽離子、陰離子、離子，或分子的方法。在目前公開的方法中的磁性納米粒子具有各種磁性特性，包括但不限于反磁性的、順磁性的、超順磁性的、鐵磁性的、亞鐵磁性的、反鐵磁性的、自旋玻璃，和電磁的。該磁性納米粒子優(yōu)選地為任意合適的磁性材料的合成類似物或者下述材料的組合，如磁鐵礦、鈦尖晶石、赤鐵礦、鈦鐵礦、磁赤鐵礦、墨鎂鐵錳礦、鎳磁鐵礦、鎂鐵礦、磁黃鐵礦、硫復鐵礦、隕硫鐵、針鐵礦、纖鐵礦、六方纖鐵礦、鐵、鎳、鈷、鐵鎳礦、鐵鈷礦，或者上述的任意組合。該磁性納米粒子的形狀和大小可以不同。本文提到的“反磁性”是指一個物體的屬性，即它產(chǎn)生一與外加磁場反方向的磁場，引起排斥作用。在外加磁場的反方向上，外加磁場改變磁偶極子運動?？勾朋w是指材料的相對磁導率小于1的物質(zhì)。水、木頭、大部分有機物，如石油與塑料，以及很多的金屬包括銅、水銀、黃金和鉍都是抗磁體。這里使用的“順磁性”是指一種形式的磁性，即僅在外加磁場存在的情況下發(fā)生。 順磁材料的相對磁導率為1或1以上。在外加磁場消失的情況下，順磁體不會保持任何磁性。這里使用的“超順磁性”是一種形式的磁性，即在少量的鐵磁性或者亞鐵磁性的納米粒子中出現(xiàn)。這里使用的其磁化率比順磁體的大。在溫度的影響下，磁化強度隨機變換方向。在兩次變換之間的時間成為Neel弛豫時間。在沒有外加磁場的情況下，他們的平均磁化強度顯示為0 被稱為處于超順磁體狀態(tài)下。在這個狀態(tài)，外加磁場能磁化該納米粒子，類似順磁體。這里使用的“鐵磁性”是一種基本的機理，即一些材料如鐵形成的永久磁鐵和/或顯示出較強的與磁體的相互作用。所有材料均可以被外加磁場磁化并且當外加磁場消失后，仍然保留磁性的為鐵磁性的或者亞鐵磁性的。這里使用的“鐵磁性的”材料是一種在不同的亞晶格里的原子的磁矩是相反的材料，該相反的磁矩是不等的，并且當不同的材料或者離子出現(xiàn)在亞晶格里，如1 2+與 ^3+’， 其能自發(fā)將其磁化。鐵磁性材料的例子為YIG (釔鐵石榴石)與氧化鐵及其他及其他元素， 如鋁，鈷，鎳，錳和鋅組成的鐵氧體。
這里使用的“反鐵磁性的，，材料是指原子或者分子的磁矩以規(guī)則的方式排列的材料，伴隨著近鄰原子或者分子的自旋。總的來說，反鐵磁性的磁秩可存在于很低的溫度下， 在某一溫度或該溫度以上消失，即Neel溫度。高于Neel溫度，該材料一般為順磁性的。這里使用的“自旋玻璃”是一種磁體，其磁秩為隨機的，其中，鐵磁性的和反鐵磁性的鍵隨機分布于其中。它的磁秩位置與常規(guī)的、化學玻璃的類似。自旋玻璃遵守居里定律， 其中，在溫度T之前，自旋玻璃的磁化強度與溫度成反比，溫度T上磁化強度變成一個常數(shù)。 這是自旋玻璃相的開始。這里使用的“電磁體”是一種材料，通過產(chǎn)生一電磁場相應(yīng)地產(chǎn)生一改變在變化的電場。這里使用的“稀土磁鐵”包括釤-鈷磁體和釹合金磁體。釤-鈷磁體，SmCo5,其居里溫度比釹合金的高，使得磁體在高的操作溫度下需要較高的場強的應(yīng)用中有用。它們能較強的抗氧化，但是燒結(jié)的釤-鈷磁體是脆性的，并且容易破碎與開裂，并且在受到熱震的時候會斷裂。釹合金(Nd2Fe14B)磁體是最強的稀有磁體。他們有最高的磁場強度，但是比釤-鈷的居里溫度低。用作納米磁體的磁性材料
這里所用的，“尖晶石”為礦物，其大致的化學組成為A2+b23+O42_，其中，在該立方的(等規(guī))晶系中結(jié)晶，伴隨著氧化物陰離子排列在密閉的立方格子中，陽離子A和B占據(jù)格子中的八面體或者四面體的一些或者全部位置。A和B可以是二價的、三價的，或者四價陽離子， 包括鎂、鋅、鐵、錳、鋁、鉻、鈦，和硅。這里使用的“磁鐵礦”為一鐵磁性的礦物狗304，多個氧化鐵的其中一個以及尖晶石組的一員。共同的化學名稱為亞鐵-氧化鐵。有時磁鐵礦的化學式寫為狗0· !Fe2O3，確定它一個部分為方鐵礦(FeO)，并且另一個部分為赤鐵礦(Fe2O3)15磁鐵礦是地球的天然礦物中最具磁性的物質(zhì)。這里使用的“鈦尖晶石”為鐵鈦氧化物礦(Fe2TiO4)。它屬于礦物的尖晶石組，如同磁鐵礦(Fe3O4)15鈦尖晶石在高溫和還原條件下，其與磁鐵礦形成固溶體。這里使用的“赤鐵礦”(I^2O3)是磁鐵礦和氧的反應(yīng)產(chǎn)物。火成巖一般包括兩種固溶體的顆粒，一種在磁鐵礦和鈦尖晶石之間，另外一種在鈦鐵礦和赤鐵礦之間。這里使用的“鈦鐵礦”(結(jié)晶的鐵鈦氧化物，F(xiàn)eTiO3)為弱磁性物質(zhì)。這里使用的“磁赤鐵礦”(Fe2O3, y-Fe203)為尖晶石的結(jié)構(gòu)，同磁鐵礦相同，其也為鐵磁性的。它的特性介于磁鐵礦和赤鐵礦中間。這里使用的“墨鎂鐵錳礦”是一種錳鐵合金氧化物礦物，一種磁鐵礦尖晶石。這里使用的“鎳磁鐵礦”(NiFe3+204)是一種稀有的含鎳礦物，屬于尖晶石組。這里使用的鎂鐵礦是一球鐵氧化物礦物，該磁鐵礦系列尖晶石的一員。這里使用的“磁黃鐵礦”是一種硫化鐵礦物，其鐵含量可變Fe^S (x = 0到 0.2)。磁黃鐵礦弱磁性的。這里使用的“硫復鐵礦”是一種鐵硫化物礦物，其化學式為=Fe(II)Fe (III)2S4，也寫作狗3、的形式。每個分子有一個!^2+和兩個!^3+離子。它是一磁性的硫化物，為氧化鐵磁鐵礦(Fe3O4)的類似物。這里使用的“隕硫鐵”(FeS )是各種存在于隕星中的硫化鐵礦物的磁黃鐵礦。
這里使用的“針鐵礦”O(jiān)^eO(OH))是一種鐵氫氧化合物。六方纖鐵礦和纖鐵礦是多形體，它們的化學式和針鐵礦的相同，但是，晶體結(jié)構(gòu)卻不一樣，因此它們是不同的礦物。這里使用的“纖鐵礦”(FeO(OH))為該鐵氫氧化合物的多形體。這里使用的“六方纖鐵礦”(FeO (0H ))是該鐵氫氧化合物的多形體。這里使用的“鐵鎳礦” Ni3Fe是一種包含礦物的鎳鐵。這里使用的“鐵鈷礦”(CoFe)為一種包含礦物的鐵鈷。此外該磁性納米粒子的組成Coi^e2O4或者Mr^e2O4或者鎳或者鈷也是有用的。具體選擇的主要決定因素取決于合成的難易、它的磁性強度，以及在有些情況下功能化其表面的難易和/或復合或者結(jié)合到一特定的受體的難易。納米粒子的制備
1.磁性納米粒子的合成
很多類型的磁性納米粒子可用于該公開的方法中，并且可以通過多種已知的方式或在這里公開的新方法進行合成。優(yōu)選為順磁性納米粒子，超順磁性的納米粒子為最優(yōu)選的。超順磁性的磁鐵礦(Fi53O4)納米粒子和超順磁性的磁鐵礦(Fe3O4)納米粒子和/或磁赤鐵礦(y_Fe20;3)為優(yōu)選的超順磁性納米粒子的種類。該納米粒子可以通過利用一已知的金屬前驅(qū)物的熱分解進行合成，如在C. Barrera, A. P. Herrera, C. Rinaldi, Colloidal dispersions of monodisperse magnetite nanoparticles modified with poly(ethylene glycol). J Colloid Interface, Sci. (2009), vol. 329，pg. 107-113中公開的一樣，這里作為參考使用，并作為說明書的一部分，其他的方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，或者通過以下公開的新型方法獲得。合成超順磁性納米粒子的方法為，在穩(wěn)定配體表面活性劑存在的情況下的熱分解，同穩(wěn)定配體表面活性劑一起共沉淀或者不共沉淀。該納米粒子的直徑在約Inm和約500nm之間，優(yōu)選的為1到50nm之間，最優(yōu)選的為1到20nm。該納米粒子，比如超順磁性的氧化鐵納米粒子，可以用高溫的方法獲得，比如在一種作為表面活性劑的穩(wěn)定劑存在的情況下，熱分解一種金屬前驅(qū)物。表面活性劑如油酸和 /或油胺有助于防止納米粒子的結(jié)塊，同時可在合成過程中控制其增長。金屬前驅(qū)物包括，但不限于，羰基和乙酰丙酮化物的復合物(Fe(CO)5和 Fe (acac)3)0熱分解反應(yīng)可在惰性氣氛下發(fā)生。在熱分解之后，升高溫度，采用三甲胺氧化物 ((CH3)3NO)進行輕度氧化。其它的合成技術(shù)可用于根據(jù)需要改性納米粒子，例如，共沉淀、微乳化，和熱液合成。公開的一種共沉淀法可在實施例4中見到。可在穩(wěn)定配體表面活性劑存在的情況下使用該方法。一種共沉淀法已被用于合成超順磁性鐵氧化物納米粒子，其中，F(xiàn)eCl2和FeCl3的溶液在水中混合，并加入IM的NH4OTL立即形成了一黑色的沉淀，并且，該反應(yīng)從室溫到 37°C，反應(yīng)1小時。將納米粒子倒出在一永久磁鐵上，或者用離心分離納米粒子。采用DI水將該納米粒子清洗3-5次。溶液中沒有用到穩(wěn)定劑，納米粒子是裸露的。裸露的磁性納米粒子用DLS和TEM表征。共沉淀合成方程式如下
Fe 2+ + 2Fe 3+ + 80H— — Fe3O4 + 4H20
選擇反應(yīng)條件用來產(chǎn)生1到500nm的粒度范圍的粒子，優(yōu)選的為1到50nm，最優(yōu)選的為從1到20nm。在替換實施例中，優(yōu)選的包括其它的金屬比如Co2+或者Mn2+，用來生成Coi^e2O4或者Mr^e2O4超順磁性納米粒子。在特定的實施例中，使用不同類型的和/或大小的納米粒子的混合物。在這種方式中，不同的靶分子或者有相同的靶分子的不同的復合物可同時從液體中移除。在合成后，該納米粒子優(yōu)選的為單分散的，以便進一步的處理，并且具有較高的比表面。表面活性劑的加入促進了懸浮液的穩(wěn)定。2.納米粒子的表面功能化
該磁性納米粒子可像這樣用，或者用一涂層表面功能化。該磁性納米粒子可被涂敷用以提高對具體目標的專一性和/或親和力。右旋糖酐、糖、PEG、PEG-0H、其他改性的PEG基團、聚乙烯醇、金、疊氮化物、羧基、 活性碳、沸石、氨基、聚丙烯酸、電荷聚合物，或者其他可用作表面功能化改性的物質(zhì)。在特定的實施例，為了將硒酸鹽吸附到磁性納米粒子上，PEG-OH被用作一表面功能化的涂層。PEG-OH用來吸附硒酸鹽，然而，仍然保持了鐵氧化物納米粒子的單分散性，具有較高的比表面，以達到更大的每一材料結(jié)合的硒酸鹽量。在特定的實施例中，聚丙烯酸被用作一表面功能化的涂層，用于將鈉吸附在磁性納米粒子上。聚丙烯酸用來吸附鈉，然而，仍然保持了氧化鐵納米粒子的單分散性，允具有較高的比表面，以達到更大的每一材料結(jié)合的鈉的量。其他人已經(jīng)嘗試著將聚丙烯酸連接到納米粒子上，但是，這里的方法使用了一 Chen et al.沒有用到的過渡的氨基連接物。3.結(jié)合一部分功能化的納米粒子
該磁性納米粒子可這樣使用，或者涂敷和/或與一特定的受體目標相復合。該磁性納米粒子可被涂敷，用以提高對具體目標的專一性和/或親和力，或者用以促進該磁性納米粒子同特定受體目標的復合的能力。該涂層/連結(jié)物可為聚醚。聚醚是雙或者多功能的化合物，其具有多于一個乙醚基團，如和聚丙二醇。冠醚為其他的適用于所描述的工藝的低分子量聚醚的例子。關(guān)于Na和Cl的受體，大環(huán)的結(jié)構(gòu)是可接受的。聚乙二醇(PEG) —般指寡聚物和分子量低于20000g/mol的聚合物，聚環(huán)氧乙烷 (ΡΕ0 )聚合物的分子量大于20000g/mol，并且POE的分子量為任意。聚丙二醇的(PPG ) 仲醇羥基比伯醇羥基的反應(yīng)性要低，但也可使用。有反應(yīng)性羥基的任意分子量的聚乙烯醇也可使用。大部分的PE^是多分散的，它們包括分子量分布的一系列分子。優(yōu)選的聚醚是 PEG，其平均分子量為400-2400Mw。在目前的方法中，其他的雙或者多功能的基團可以涂層/連結(jié)物的形式起作用。
)氨基連接
磁性納米粒子可用氨基功能化，這個在下文所述的新型方法中提到，這是基于在C. Barrera , A. P. Herrera , C. Rinaldi , Colloidal dispersions of monodisperse magnetite nanoparticles modified with poly(ethylene glycol). J Colloid Interface Sci. (2009), vol. 329，pg. 107-113 中公開的方法。不用mPEG -C00H，而用3_氨丙基-三乙氧基甲硅烷，用以形成硅烷-聚乙二醇， 并且用硅烷-聚乙二醇同納米粒子反應(yīng)，該改善的方法使用硅烷結(jié)合并且僅僅用3-氨丙基-三乙氧基甲硅烷同它反應(yīng)，用以形成可同受體反應(yīng)的氨基連接納米粒子。納米粒子也可為通過在強烈攪拌下，與(3-氨丙基)-三乙氧基硅烷、甲苯，和乙酸反應(yīng)從而與氨基連接。將產(chǎn)物倒出，并且用甲苯洗滌，在真空中干燥。磁性納米粒子(2%ig)溶解于^ml的甲苯中。0. 55ml的(3-氨丙基)-三乙氧基甲硅烷溶解于0. 5ml的甲苯中，并被加到該粒子溶液中。然后加入3. 6μ L的乙酸，在室溫下強烈搖振溶液72小時。72小時以后，從搖振器中取出該粒子。并且倒在一永久磁鐵上。 用甲苯洗滌該磁性納米粒子，隨后在干燥器中干燥。以上的方法產(chǎn)生了一氨基連接8nm的磁性納米粒子，納米粒子的大小、形狀以及磁性是統(tǒng)一的(參見圖7和14的原理圖描述。這些圖并沒有顯示一致性，但是表明了氨基的存在。大小、形狀和磁性的一致性可以在第一步的納米粒子合成中看到，納米粒子的合成在用氨基交換表面之前，被用作核心。那些圖為5、6、23)。以上的改性的方法已經(jīng)成功的產(chǎn)生其他的結(jié)合應(yīng)用。)連接酰胺的離子受體
在一與脫鹽作用相關(guān)的特定實施例中，產(chǎn)生的氨基功能化的磁性納米粒子與合成的可選擇性的與鈉陽離子和氯陰離子相結(jié)合的離子受體產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)。該離子受體有一輔助官能團，如可和磁性納米粒子的氨基結(jié)合的羧酸基團，形成肽鍵。其它的連結(jié)也可利用疊氮化物、硫醇、酯，等。最后的形成的結(jié)合的磁性納米粒子能夠在水溶液中選擇性的與粒子結(jié)合，參看圖1、2、13和15)。因此，當被加到一水溶液中， 比如鹽水中，該離子受體將和離子結(jié)合，并且一外加磁場可從溶液中將結(jié)合的納米復合物提取出來。該離子受體由大環(huán)結(jié)構(gòu)組成，包括化合物或者冠醚。該大環(huán)能夠結(jié)合到氯離子上， 以及冠醚會結(jié)合鈉離子。多功能基團的受體也可利用。盡管圖中顯示的是酰胺連接的離子對受體，其它的連結(jié)物也可被用來連接多功能或者多于一種以上的受體到表面功能化的納米粒子，包括，以非限制性示例的方式，硅氧烷、順丁烯二酰亞胺、二巰基化物、酯，以及其他的連接物。基于酰胺連接的陽離子受體和三嗪鉚栓的陰離子受體的雙功能化的納米粒子
單個的離子受體單獨的與帶有酰胺鍵的磁性納米粒子相連接作為陽離子受體，或與三嗪鉚栓連接作為陰離子受體。在這個結(jié)合技術(shù)中，磁性納米粒子通過氨基和疊氮化物陰離子被功能化，形成酰胺連接到鈉陽離子受體上或者形成三嗪鉚栓連接到氯離子受體上(圖 13)。受體可直接連接到功能化的磁性納米粒子上，或者兩端改性的聚乙二醇(PEG)間隔物(參見下面的方法D)將磁性納米粒子連接到單獨的受體上(圖15A和B)。PEG間隔物是優(yōu)選的，因為它們在水中具有有益的可溶性特點，減少的非特定的結(jié)合，提高的穩(wěn)定性， 以及更好的單分散性。單獨陽離子和陰離子受體能夠分別選擇性的結(jié)合到鈉和氯上。該鈉陽離子受體由冠醚組成，該氯陰離子受體由一大環(huán)結(jié)構(gòu)組成。相似的單離子受體能結(jié)合到以其它的陽離子和陰離子上，比如鉀、氯，或者已經(jīng)合成的氟化物。間隔物連接磁性納米粒子到離子受體
磁性納米粒子可直接連接到離子受體上，或者可通過可變長度的PEG間隔物連接。由于在溶液中具有有益的可溶性特點，減少的非特定的結(jié)合，提高的穩(wěn)定性，以及更好的單分散性，PEG間隔物被用來涂敷納米粒子。PEG鏈的最適合長度減少了包覆密度的復雜度，并且最優(yōu)化了水化能。不同的PEG 鏈的長度為4- 個單元(18. 1 A -108.6 A)或者基于特定受體的更長鏈。一種可能的PEG連接磁性納米粒子的例子為通過羧基-PEG-氨基PEG化試劑進行 PEG化。如圖15A和B，該羧基-PEG-氨基通過肽鍵結(jié)合到磁性納米表面的氨基，肽鍵處于 PEG 一端的羧基和磁性納米粒子的氨基之間。該PEG化的磁性納米粒子由附著于PEG鏈上的磁性納米粒子組成，PEG鏈的未結(jié)合的末端上有氨基。該氨基附著于該PEG鏈的尾端，作為對改性的羧基終端離子對多個受體或者單個離子受體的結(jié)合部位。以上實施例利用羧基-PEG -氨基PEG化試劑作為間隔物，其為許多改性的PEG間隔物的其中一個，其他的基團也可被加到PEG鏈的末尾以實現(xiàn)最佳的連接。圖15B說明了可能的具有長度變化的兩個離子受體終端和甲基終端的PEG鏈的雙 PEG化的磁性納米粒子。這種雙PEG化的方已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，用來提高在水溶液中的溶解度，減少非特定結(jié)合，以及促進最佳的包覆密度。在其他的實施例中，該納米粒子被結(jié)合到一結(jié)合分子上，結(jié)合分子對一種或多種特定的靶分子有選擇性，比如，分析物、陽離子、陰離子，和/或分子。該特異性結(jié)合分子基于待結(jié)合的目標選擇。在一個典型的方法中，該磁性納米粒子經(jīng)過超聲處理，并且通過在強烈攪拌下，與 (3-氨丙基)_三乙氧基甲硅烷、甲苯、乙酸反應(yīng)和氨基連接。結(jié)合的代表性的條件為15°C 到30°C的溫度，優(yōu)選的為17. 5到25°C，反應(yīng)時間為48到90小時，優(yōu)選的為60到80小時。表面活性劑可被用來合成該磁性納米粒子，如聚乙二醇(PEG)或者黃金，以及使用的沒有與受體復合的磁性納米粒子，或如本發(fā)明的進一步實施例中，該磁性納米粒子可附著于一受體，受體對選定的目標或多個目標具有特異性。不同的基團可用來使磁性納米粒子表面功能化，包括PEG、黃金、氨基、羧基、硫醇、 疊氮化物，或者其它的連結(jié)物。合成的受體然后結(jié)合到磁性納米粒子的表面(圖1、2、13和15)。為單獨的分析物的單個受體或者為兩個或者多個不同分析物的多個特定受體被復合/結(jié)合到磁性納米粒子上。對在相同磁性納米粒子上的兩個或更多個單種受體的使用也在說明書的公開范圍內(nèi)。不同的連結(jié)物可被用來將單功能化或者多功能化的受體連接到表面功能化的納米粒子的表面，包括，非限制性的例子，硅氧烷、順丁烯二酰亞胺、二巰基化物，或者可被直接結(jié)合到磁性納米粒子上的受體。
在結(jié)合步驟中間采用DLS、TGA、TEM、SEM、AFM、Zeta電位、FTIR，以及SQUID磁力測定進行表征。功能化的納米粒子大小、形狀、材料以及磁特性是最優(yōu)化的。倒出最終結(jié)合的磁性納米粒子，并用甲苯洗滌，真空干燥。該胺連接的納米粒子產(chǎn)品可用FIlR表征。)功能化的納米粒子結(jié)合到特定受體
本發(fā)明的一個實施例，可用于從鹽溶液中清除氯離子，通過將該羧基化的氯受體同 1-乙基3-[3- 二甲基氨丙基]二亞胺碳氫氯(EDC)以及SulfoNHS反應(yīng)或者不帶電的NHS 反應(yīng)，一羧基化的氯受體被轉(zhuǎn)化為氨基-反應(yīng)性的N-hydroxysulfosuccinlmlde (Sulfo -NHS )酯，并且在強力混合的條件下，反應(yīng)10到30分鐘。利用二硫蘇糖醇(DTT)淬滅該反應(yīng)。得到的氨基活性氯受體然后與氨基連接的磁性納米粒子混合，在15到30°C的溫度下，優(yōu)選的為17. 5到25°C，反應(yīng)時間為75到150分鐘，優(yōu)選的為100到135分鐘。得到的功能化的磁性納米粒子結(jié)合到氯受體上，并用去離子(DI)水清洗，倒出，并且干燥，用于從水溶液中分離/提取氯。圖16-22描述了一種方法，利用磁性納米粒子或者其它的磁性納米材料進行水處理的方法，其他的磁性納米材料功能化到一結(jié)合分子，比如受體，受體對水中的特定的分析物，離子和/或分子有選擇性。有或者沒有表面功能化涂層的納米粒子也可用來凈化水，通過結(jié)合分析物、離子，和/或分子到改性的納米粒子的表面電荷或者結(jié)合到裸露的納米粒子上。當納米粒子復合物與水中的目標分析物、離子，和/或分子結(jié)合，結(jié)合到納米粒子的表面或者功能化的納米粒子表面，產(chǎn)生結(jié)合的納米粒子復合物。不用電的強的稀土磁鐵或者耗電很少的電磁體提供一電場，吸引該納米粒子到槽的底部，或者水容器的底部，并且產(chǎn)生了凈化水。該方法被重復幾次，用來進一步凈化水中的目標分析物、離子，和/或分子(圖22 )。該納米粒子是可重復使用的。這里公開的方法簡化了水處理技術(shù)并且減少了水處理的能量需要，也減少了鹽水及其他的有危害的副產(chǎn)品對環(huán)境的影響。這些方法的使用將對環(huán)境有一個大的正面的影響。公開的方法在多種的實施例中，提供了可以同幾乎任何分子復合或者結(jié)合的納米粒子，并且從它們所在的液體中將其清除。通過公開的方法，目標分析物、離子，和/或分子能夠從水中提取出來，該公開的方法包括但不限于生物和小分子比如病毒、細菌、抗體、核酸、蛋白質(zhì)細胞、脂肪酸、氨基酸、 碳水化合物、藥劑、毒素、殺蟲劑及其他有機材料；陰離子比如氟化物、氯、溴化物、硫酸鹽、 硝酸鹽、硒酸鹽、鉻酸鹽、硼酸酯、亞鐵氰化物、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、磷酸鹽(磷)、高氯酸鹽、硒化合物；陽離子如鈉、鉀、鈣、鎂、錳、鋁、鎳、銨、銅、鐵、鋅、鍶、鎘、銀、鉛、砷、硒、黃金和鈾。該方法不限于所關(guān)注的靶向目標，任何的靶向目標利用從公開的受體中選出來的適當受體。當硒為靶向目標的時候，可為元素形式，如硒酸鹽、亞硒酸鹽、硒化物；離子的形式，氧化物形式，在有機化合物中所找到的，如二甲硒、硒代甲硫氨酸、硒代半胱氨酸和甲基硒代半胱氨酸、硒的同位素，或者同其他物質(zhì)結(jié)合的硒。
靶向目標結(jié)合
表面功能化的、受體功能化的或者未結(jié)合的裸露納米粒子同包含所關(guān)注的靶向目標的液體混合，如此使得靶向分子結(jié)合該靶向目標到該磁性納米粒子上，用以形成靶向目標-納米粒子復合物。水溶液特別適于該方法。被處理的液體可經(jīng)過一預(yù)處理步驟，此步驟有一超濾作用/微濾作用，用來除去大分子和任意其他的降低該處理工藝效率的材料。該靶向目標結(jié)合步驟通過簡單混合納米粒子與液體來完成，所用的一段時間足夠允許該納米粒子和靶向目標彼此相互接觸并且互相結(jié)合。三種不同類型的納米粒子1)表面功能化的納米粒子；2)受體功能化的納米粒子；和3)裸露的非功能化的納米粒子，在環(huán)境條件下大體需要一段混合時間，時間的范圍為1分鐘到72小時，優(yōu)選的為Imin到lhr。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員需要理解，納米粒子的相對量以及靶向目標在結(jié)合所需要的時間中起了作用，靶向目標越少，溶液越稀釋，達到結(jié)合的目標就越長。每升的液體中的納米粒子的數(shù)量取決于液體中靶向目標的數(shù)量。本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員需要理解的是，所用的納米粒子的數(shù)量也隨著液體中的靶向目標的量而變。如果液體被靶向目標重度污染，靶向目標同納米粒子的比例應(yīng)該為，每份靶向目標對應(yīng)需要0. 01份的納米粒子，到每份靶向目標對應(yīng)需要約10，000份的納米粒子。如果液體被靶向目標輕度污染，靶向目標同納米粒子的比例應(yīng)該為，每份靶向目標對應(yīng)需要0.01份的納米粒子，到每份靶向目標對應(yīng)需要約10，000份的納米粒子。連續(xù)分離的次數(shù)隨著污染的程度不同而不同。分離
一旦該磁性納米粒子(或者靶向目標分子)同靶向分子相結(jié)合，利用一磁場將結(jié)合的納米粒子復合物從液體中分離出來。用于提取連接的納米粒子復合物的磁場(以及任意未連接的磁性納米粒子)可以任意已知的方式提供。該磁場可以通過一個或多個外磁鐵產(chǎn)生，所產(chǎn)生的磁通量為約100 高斯到約15000高斯，優(yōu)選的為約100到約60，000高斯，最優(yōu)選的為約5，000到約30，000高斯。磁場可以以任意的方式配置，如此使得磁場迫使磁性納米粒子集中在液體中的一部分區(qū)域。在一最優(yōu)選的實施例中，配置所加的磁場使得納米粒子集中在盛有含納米粒子的容器的底部。雖然任何類型的磁體可被用來產(chǎn)生磁場，但是稀土磁鐵、電磁體和/或超導電磁體為優(yōu)選的提供磁場的方案。在一特別的最優(yōu)方案中，5000到30000高斯的稀土磁鐵被用到。提取
提取步驟包括通過利用外加磁場以分離該磁性納米粒子的步驟，該磁性納米粒子有些或者全部與靶向目標相復合，在液體的剩余部分中。提取的可為批量法或者連續(xù)法。外加磁場可由任意種類的磁體形成，磁體具有足夠的磁場強度。不使用電的強的稀土磁鐵或者耗電低的電磁體提供一吸引該納米粒子到特定位置的磁場，其依賴于特定的方法與儀器結(jié)構(gòu)，但是特定的位置的典型是位于包含被純化的液體的容器底部，并且產(chǎn)生了凈化水。該方法可重復數(shù)次以進一步純化水中的目標分析物、離子，和/或分子(圖22)。該納米粒子可以再生并且重復使用。在一個典型的有一個槽的實施例中，該液體被放置在一裝有攪拌器的混合槽中， 該攪拌器可為連續(xù)攪拌器、非連續(xù)攪拌器、磁性攪拌器，或者其他的混合裝置確保納米粒子和該液體的適度混合。在混合裝置的促進下，功能化的和非功能化的納米粒子同該污染水混合1到1440 分鐘，優(yōu)選的為約15到約200分鐘，最優(yōu)選的為約30到約60分鐘。在一特定的與水的脫鹽作用相關(guān)的實施例中，利用對氯化鈉有高度親和力的功能化的納米粒子的方法的脫鹽作用性能，該鹽溶液與不同數(shù)量功能化的磁性氧化鐵納米粒子在不同的小瓶中混合。超聲波使得納米粒子可以形成懸浮液。利用一永久磁鐵外加一磁場廣1T)，然后該鹽連接的分散的納米粒子從溶液中被分離出來。—旦放入到磁力分離器中，該溶液變得澄清，而包含納米粒子的鹽沉淀在放置磁體的小瓶的末端。重復該方法，通過收集干凈的溶液并且容器再次接觸另一容器中的功能化的納米粒子。最后，該干凈的溶液(產(chǎn)品為水)被收集并被分析，性能參數(shù)包括(i)在干凈的產(chǎn)品水中的氯化鈉的濃度(鹽度)(ii)功能化的納米粒子結(jié)合氯化鈉的能力(iii)脫鹽效率 (iv)該溶液的pH的變化(V)任何有機化合物的存在。在該水溶液中的鈉的濃度通過原子吸收光譜測量或者通過鈉探針。通過離子色譜法或者氯探針分析水中的氯的初始&最后濃度。水的鹽度通過電導率標準量度來決定，電導率通過一電導率計測量。圖16-22為使用該公開的方法的設(shè)計的用于脫鹽的例子。對于大規(guī)模的應(yīng)用，可用如圖22的流程圖。該方法包括串聯(lián)的連續(xù)攪拌槽(給水用泵送到攪拌反應(yīng)器中)。該功能化的納米粒子被連續(xù)不斷的加到反應(yīng)器中，其取決于需要處理的水的體積。在槽充滿水后，攪拌器開動，出口閥關(guān)閉。一旦反應(yīng)達到平衡，將施加一磁場，優(yōu)選的利用設(shè)置在反應(yīng)器底部的一永久磁鐵實現(xiàn)，反應(yīng)器槽1有一個開放的出口閥。該納米粒子將集中在槽的底部。在重力作用下或者在低壓泵作用下，水流向下一個串聯(lián)的反應(yīng)器。一相似的改進的批量法過程可在串聯(lián)的反應(yīng)器中使用。串聯(lián)的數(shù)量取決于產(chǎn)品水的鹽度要求。為了評價該方法的效果，在每個步驟，利用電導率計測量水中的氯化鈉的濃度。在處理之后，被結(jié)合的氯化鈉將洗滌出納米粒子，然后納米粒子繼續(xù)被重復使用。在另一個實施例，一取決于磁體的大小的磁力可變的永久磁鐵位于槽的附近，在一磁屏蔽籠中，磁屏蔽籠限制過度磁場從籠中出來。在充分的平衡混合后，磁屏蔽的隔離蓋被移開，并且外加磁場將納米粒子吸引到混合槽的底部或者其他部分。在一多槽的批量法中，一個或多個混合槽連接到一提取槽中。該混合槽逐一地連接到該提取槽。當每一混合槽達到平衡，它連接到提取槽中。在提取槽中的停留時間比在混合槽中的停留時間短很多。典型的停留時間為1到30分鐘，優(yōu)選的為約2到約15分鐘，最優(yōu)選的為約3到約10分鐘。在一連續(xù)法的一個實施例中，該納米粒子同液體在一多管的反應(yīng)器中混合，反應(yīng)器有長度可變的擋板，擋板引起管道中的紊流，因此使得納米粒子和該靶向目標密切接觸。 管的長度以及穿過管的流速被約束，使得在管進入具有足夠磁力強度的磁場前，納米粒子與靶向分子有充分的結(jié)合時間，以從液體中分離該粒子。該液體自頂部開口的容器被倒出， 并且該磁化目標結(jié)合的納米粒子連續(xù)不斷的從容器的底部被移出。一連續(xù)法的替換實施例中利用逆流直立反應(yīng)器，其中，當流過反應(yīng)器時，未經(jīng)處理的液體到達結(jié)合平衡，流出物被磁場分離，其中，靶向目標結(jié)合的納米粒子被自重或者其他的方式分離。一連續(xù)法的替換實施例中利用一個帶有泵的混合槽，其中，未經(jīng)處理的液體到達結(jié)合平衡，納米粒子被一磁場分離。借助于兩個低壓水泵，該凈水流到凈水槽。該納米粒子被洗滌用于重新使用并且在外磁場的作用下與清潔液分離。清潔液然后被泵送至廢水槽。 凈水槽中的水可被泵送回混合槽中，這樣就可以多次循環(huán)進行水凈化。廢水也可被泵送回至混合槽，用于再利用，因而減少了使用的廢水的量。在混合槽之間的電磁體或者永久磁鐵以及其他的槽可被用來捕集可能從槽中流出的不需要的納米粒子來減少污染。該槽和磁力分離的步驟用的管道是由如下材料組成，如聚合物或者非磁性金屬， 其不會與磁力分離相干擾。再生與凈化
該剩余液體無污染，其在自重、泵的推動，或者其他的推動力的作用下被集中在凈水槽。該磁屏蔽籠蓋被蓋回到磁體上，并且清潔液如2. OM的NaOH、HC1，或者其它的清潔液，同該納米粒子在混合槽中混合，混合是利用攪拌器攪拌1分鐘到M小時。當充分平衡后，該磁屏蔽蓋被再一次移開，納米粒子從槽的底部倒出，剩下的廢水由清潔液和離子、 分子，或者其它的從水源水中移除的污染物組成。該廢水被集中在廢水槽中，使用相似的方法如清水槽收集清水那樣。該納米粒子備用于再使用，該方法從如下時刻開始，即污染水從源頭經(jīng)過一預(yù)處理過程，并且被集中在混合槽中，其中，它同槽中的納米粒子相混合(圖 16-19)。在特定的實施例中，稀土磁鐵和/或電磁體被用來提供外磁場。在另一個優(yōu)化的實施例中，可用一超導電磁體。在特定實施例中，該水處理方法包括使用超濾作用/微濾作用進行預(yù)處理以移除大分子和生物物質(zhì)的源頭污染水。該水然后被裝入設(shè)有攪拌器的混合槽中。在特定實施例中的該攪拌器可為連續(xù)攪拌器、非連續(xù)攪拌器、磁性攪拌器，或者攪拌器。在攪拌器的促進下，功能化的或者非功能化的納米粒子同該污染水相混合，混合的時間為1分鐘到幾個小時。在特定的實施例中，該槽由非磁性材料組成，如聚合物或者無磁性的金屬。一永久磁鐵，其可變的磁力取決與磁體的大小和位置，例如，在槽下，一個磁屏蔽籠限制過度磁場從籠中逸出。在充分的平衡混合后，磁屏蔽的析離蓋被移開，并且外加磁場將納米粒子吸引到混合槽的底部或者其他部分。該剩余液體無污染，其在自重、泵的推動，或者其他的推動力的作用下被集中在清
20水槽。該磁屏蔽籠蓋被蓋回到磁體上，并且清潔液如2. OM的NaOH、HC1，或者其它的洗滌液，同該納米粒子在混合槽中混合，混合是利用攪拌器攪拌1分鐘到M小時。當充分平衡后，該磁屏蔽蓋被再一次移開，納米粒子從槽的底部倒出，剩下的廢水由洗滌液和離子、分子，或者其它的從水源水中移除的污染物組成。該廢水被集中在廢水槽中，使用相似的方法如清水槽收集清水那樣。該納米粒子備用于再使用，該方法從如下時刻開始，即污染水從源頭經(jīng)過一預(yù)處理過程，并且被集中在混合槽中，其中，它同槽中的納米粒子相混合(圖16-22)。實施例1
利用功能化的超順磁性鐵氧化物納米粒子去除溶液中的氯。磁性納米粒子的合成
在這個例子中，合成超順磁性氧化鐵(磁鐵礦)納米粒子。合成包括在作為表面活性劑的穩(wěn)定劑存在的情況下一種金屬前驅(qū)物的熱分解。該精確的合成結(jié)合鐵(III)乙酰丙酮化物、二芐醚、1，2-十六烷二醇、油酸以及油胺，在氬氣下混合，在150°C下加熱1小時，隨后在300°C下加熱2小時使其增長。該產(chǎn)品用乙醇洗滌，并且倒出在永久磁鐵上。得到的納米粒子經(jīng)過過濾，然后在甲苯的懸浮液中利用動態(tài)光散射(DLS)、透射電鏡(TEM)進行表征 (圖5A-6)。在這個例子中，化合物的比率和數(shù)量為20ml 二芐醚、0. 706gFe (acac )3,2. 58g 的1，2-十六烷二醇、1. 89ml的油酸，以及1. 97ml的油胺。納米粒子的結(jié)合
該納米粒子被結(jié)合到一結(jié)合分子上，結(jié)合分子對一個或多個具體靶向分子有選擇性， 如分析物、陽離子、陰離子，和/或分子。該特定的結(jié)合分子被選擇，基于相連接的靶向目標。在這個例子中，磁鐵礦納米粒子被超聲處理，并且其連接的胺與(3-氨丙基)_三乙氧基甲硅烷、甲苯，和乙酸在強力攪拌下反應(yīng)72小時。氨基連接的納米粒子用傅立葉紅外光譜(FTIR)表征(圖7)。一羧基化的氯受體被轉(zhuǎn)化為氨基反應(yīng)性的 N-hydroxysulfosuccinlmlde (SuIfo-NHS )酯，在強力混合下，通過將羧基化氯受體同 1-乙基3-[3-二甲基氨基丙基]二亞胺碳氫氯(EDC)以及SulfoNHS反應(yīng)或者不帶電的NHS 反應(yīng)15分鐘。利用二硫蘇糖醇(DTT)淬滅該反應(yīng)。得到的氨基活性氯受體然后與氨基連接的磁性納米粒子混合2小時。得到的功能化的磁性納米粒子結(jié)合到氯受體上，并用去離子(DI)水清洗，輕輕倒出，并且干燥，用于從水溶液中分離/提取氯。其中使用材料的和比率為氨基連接，為的溶解在^ml甲苯中的磁鐵礦納米粒子，0. 55ml的(3-氨丙基)-三乙氧基甲硅烷，和3. 6pL的乙酸。分離/提取
結(jié)合的或者非結(jié)合的納米粒子同水混合，如此使得該靶向分子，如高氯酸鹽、硒、鈉，或者氯被該磁性納米粒子結(jié)合，形成結(jié)合的納米粒子復合物。一旦該磁性納米粒子(或者靶向結(jié)合分子)結(jié)合了靶向分子，利用磁場將該結(jié)合的磁性納米粒子復合物從水中分離。稀土磁鐵和/或電磁體提供磁場用來提取結(jié)合的納米粒子復合物(以及任何未結(jié)合的磁性納米粒子)。一種帶有氯的已知濃度的水溶液同一已知的帶有氯受體的功能化的或非功能化的超順磁性鐵氧化物納米粒子相混合。該混合物溶液平衡的時間超過40分鐘。該磁性納米粒子通過一永久磁鐵被輕輕倒出，剩下凈化溶液。利用一校準的離子選擇氯電極、電導率計，和/或離子色譜測量該清潔的流出溶液的氯濃度。根據(jù)以下方程式確定結(jié)合量b=[chloride ion]initial-[chloride ion]final BC = [salt ion]b/Cd
其中[chloride化！^皿^與[chloride ion]final為初始的和最后的補給水溶液中的氯離子濃度(mg IV)。Cd是溶液中的納米粒子的濃度(g/L)。BC是結(jié)合量，即溶液中每克的納米粒子結(jié)合的氯離子毫克數(shù)。該功能化的磁性納米粒子的可重復使用性由以下方法確定，即利用0. 2M的NaOH 溶液將功能化的納米粒子上結(jié)合的氯洗滌脫附下來，洗滌時間為1到15分鐘，該功能化的納米粒子如此恢復的，經(jīng)過磁性吸引倒出，并且用相似的方法進一步用去離子水洗滌。再生的功能化的納米粒子被再次用于氯的結(jié)合。功能化的磁性納米粒子的氯結(jié)合量為62到 66mg/g，再生的功能化的納米粒子有一相似的結(jié)合量，表明該功能化的磁性納米粒子再用性的成功(圖9)。功能化的納米粒子的結(jié)合量可與離子交換樹脂對氯離子的結(jié)合量相比，所述的氯離子需要從廢水中移除。氯的連續(xù)移除，從IOOOmg /L的起始濃度到0. Olmg /L的最后濃度，此過程使用 30mg的帶有氯受體的功能化的納米粒子(圖10)，連續(xù)進行6次實驗即可完成。每次進行的實驗用的IOml的溶液，由帶有Nacl的去離子水組成。結(jié)合量約為每克的納米材料結(jié)合62mg 的氯，并且由于后來的實驗進行，其中的氯濃度非常小(圖11)，其結(jié)合量變小了。在第一次運行時，效率較低，大約為23%，并且由于納米粒子和氯離子濃度的比率的上升(圖12)，效率上升。隨著較大的濃度和數(shù)量，結(jié)合能力與效率預(yù)計會更高。實施例2
利用功能化的超順磁性鐵氧化物納米粒子去除溶液中的鈉。磁性納米粒子的合成
在這個例子中，超順磁性氧化鐵(磁鐵礦)納米粒子被合成。合成包括在作為表面活性劑的穩(wěn)定劑存在的情況下一種金屬前驅(qū)物的熱分解。該精確的合成結(jié)合鐵(III)乙酰丙酮化物、二芐醚、1，2-十六烷二醇、油酸以及油胺，在氬氣下混合，在150°C下加熱1小時，隨后在300°C下加熱2小時使其增長。該產(chǎn)品用乙醇洗滌，并且倒出在永久磁鐵上。得到的納米粒子經(jīng)過過濾，然后在甲苯的懸浮液中利用DLS、TEM進行表征(圖5A-6)。在這個例子中，化合物的比率和數(shù)量為20ml 二芐醚、0. 706gFe (acac )3,2. 58g的1，2-十六烷二醇、1. 89ml 的油酸，以及1.97ml的油胺。納米粒子的表面功能化
利用一電荷聚合物對納米粒子進行表面功能化，電荷聚合物修飾納米粒子的表面使其選擇性的結(jié)合一個或多個特定的靶向目標分子，比如分析物、陽離子、陰離子，和/或分子。 該表面功能化也提供了納米粒子的單分散性，其比表面增大，這樣其表面可以結(jié)合更多的離子。比表面的功能化的選擇，基于其結(jié)合的靶向目標。在這個例子中，磁鐵礦納米粒子被超聲處理，并且其連接的氨基與(3-氨丙基)-三乙氧基甲硅烷、甲苯，和乙酸在強力攪拌下反應(yīng)72小時。氨基連接的納米粒子用FIlR表征(圖7)。聚丙烯酸涂敷磁性納米粒子的表面，通過將Mw 100,000的聚丙烯酸同磁性納米粒子，I"乙基-3_[3-二甲基氨丙基]二亞胺碳氫氯(EDC )相混合，在強力攪拌下反應(yīng)30分鐘。得到的磁鐵礦納米粒子表面用聚丙烯酸功能化，并用去離子(DI)水洗滌， 輕輕倒出，并干燥，用于分離/提取水中的陽離子如鈉。其中使用材料的和比率為氨基連接，為Mmg的溶解在^ml甲苯中的磁鐵礦納米粒子，0. 55ml的(3-氨丙基)-三乙氧基甲硅烷，和3. 6 μ L的乙酸。利用丙烯酸進行表面功能化，使用材料的數(shù)量為IOOmg的氨基連接納米粒子， 2. 5ml的PAA溶液，其中，水中有35%的Mw 100000與19. 122mg的EDC。實施例3:
使用PEG-OH表面功能化的超順磁性鐵氧化物納米粒子去除水溶液中的硒酸鹽。磁性納米粒子的合成
在這個例子中，超順磁性氧化鐵(磁鐵礦)納米粒子被合成。合成包括在作為表面活性劑的穩(wěn)定劑存在的情況下一種金屬前驅(qū)物的熱分解。該精確的合成結(jié)合鐵(III)乙酰丙酮化物、二芐醚、1，2-十六烷二醇、油酸以及油胺，在氬氣下混合，在150°C下加熱1小時，隨后在300°C下加熱2小時使其增長。該產(chǎn)品用乙醇洗滌，并且倒出在永久磁鐵上。得到的納米粒子經(jīng)過過濾，然后在甲苯的懸浮液中利用動態(tài)光散射(DLS)、透射電鏡(TEM)進行表征 (圖5A-6)。在這個例子中，化合物的比率和數(shù)量為20ml 二芐醚、0. 706gFe (acac) 3、2. 58g 的1，2-十六烷二醇、1. 89ml的油酸，以及1. 97ml的油胺。納米粒子的表面功能化
使用帶有羥基的聚乙二醇(OH-PEG)修飾納米粒子的表面，使其選擇性的結(jié)合一個或多個具體靶向目標分子。比如分析物、陽離子、陰離子，和/或分子。該表面功能化也提供了納米粒子的單分散性，其比表面增大，這樣其表面可以結(jié)合更多的離子。比表面的功能化的選擇，基于其結(jié)合的靶向目標。在這個例子中，用懸浮于甲苯中的油酸和油胺合成磁鐵礦納米粒子，并進行超聲處理，同乙酸和聚乙二醇相混合，聚乙二醇在末端均含有羧基和羥基(0H-PEG-C00H )。該混合物在攪動下混合72小時，然后，混合物被輕輕倒出，并用甲苯洗滌，真空干燥。羧基同羥基在氧化鐵納米粒子的表面形成一結(jié)合鍵，置換了納米粒子表面的油酸，并且交聯(lián)OH-PEG -COOH。得到的納米粒子的表面用PEG功能化，PEG的末端有一個0H。利用傅立葉紅外光譜(FTIR)來表征表面連接PEG -OH的納米粒子(圖8)。其中使用材料的數(shù)量和比率，對于PEG-OH表面功能化，為20mg的磁鐵礦納米粒子溶解于20ml的甲苯中，20mg的0H-PEG4-C00H溶解于IOml的甲苯，與3μ L的乙酸。實施例4
利用裸露的超順磁性鐵氧化物納米粒子去除水溶液中的硒酸鹽。裸露的超順磁性納米粒子的合成
采用共沉淀法合成超順磁性納米粒子，F(xiàn)eCl2和FeCl3的溶液在水中混合，反應(yīng)從室溫到37°C，反應(yīng)1小時。納米粒子倒出在一永久磁鐵上，或者用離心分離納米粒子。該納米粒子用去離子水清洗3-5次。溶液中沒有用到穩(wěn)定劑，并且納米粒子是裸露的。裸露的磁性納米粒子用DLS表征。共沉淀合成方程式如下Fe2+ + 2Fe3+ + 80F — Fe3O4 + 4H20 實施例5
所有的四個實施例的分離/提取
結(jié)合了配體的受體、表面功能化，或者裸露的納米粒子同水相混合，如此使得該靶向分子，比如高氯酸鹽、硒、鈉，或者氯被磁性納米粒子結(jié)合，形成結(jié)合的納米粒子復合物。一旦該磁性納米粒子(或者靶向目標分子)結(jié)合該靶向分子，利用磁場將該結(jié)合的納米粒子復合物從水中分離。稀土磁鐵和/或電磁體提供磁場，用來提取結(jié)合的納米粒子復合物(以及任何未結(jié)合的磁性納米粒子)。一已知濃度的帶有離子水溶液，如鈉、氯，或者硒酸鹽離子的水溶液同結(jié)合到受體上的超順磁性鐵氧化物納米粒子相混合，用PAA或者PEG進行表面功能化，或納米粒子為裸露的?；旌衔锶芤撼浞值钠胶?，平衡時間超過40分鐘。通過永久磁鐵，該磁性納米粒子輕輕倒出，留下一純化的溶液。利用校準離子選擇電極、電導率計、質(zhì)譜、離子色譜檢測干凈的流出物的離子濃度，并用EPA200. 8方法進行硒酸鹽檢測。結(jié)合量由以下的方程式確定
1.[ion]b = [ion]initial - [ion]final
2.BC = [salt ion]b/Cd
其中，[ion] initial和[ion] final為初始的和最后的補給水溶液中的氯離子濃度(mg /L)。Cd是溶液中的納米粒子的濃度(g/L)。BC是結(jié)合量，即溶液中每克的納米粒子結(jié)合的
離子毫克數(shù)。該結(jié)合受體、表面功能化的，和裸露的磁性納米粒子的可再用性通過分別脫附掉納米粒子上結(jié)合的離子來確定，可使用氫氧化鈉、鹽酸，或者硝酸洗滌脫附，洗滌時間為1 到15分鐘。該納米粒子如此恢復的，經(jīng)過磁性吸引倒出，并且用相似的方法進一步用去離子水洗滌。再生的功能化的納米粒子被再次用于離子的結(jié)合。0.2M的NaOH和/或HCl被分別用來從氯結(jié)合受體連接的納米粒子和PAA表面功能化的納米粒子脫附氯和鈉。功能化的磁性納米粒子的氯結(jié)合量為62到66mg/g，再生的功能化的納米粒子有一相似的結(jié)合量，表明該功能化的磁性納米粒子再用性的成功(圖9)。功能化的納米粒子的結(jié)合量可與離子交換樹脂對氯離子的結(jié)合量相比，所述的氯離子需要從廢水中移除。氯的連續(xù)移除，從IOOOmg /L的起始濃度到0. Olmg /L的最后濃度，此過程使用 30mg的帶有氯受體的功能化的納米粒子(圖10)，連續(xù)進行6次實驗即可完成。每次進行的實驗用的IOml的溶液，由帶有Nacl的去離子水組成。結(jié)合量約為每克的納米材料結(jié)合62mg 的氯，并且由于后來的實驗進行，其中的氯濃度非常小(圖11)，其結(jié)合量變小了。在第一次運行時，效率較低，大約為23%，并且由于納米粒子和氯離子濃度的比率的上升(圖12)，效率上升。隨著較大的濃度和數(shù)量，結(jié)合能力與效率預(yù)計會更高。實施例6
利用表面功能化的和裸露的氧化鐵納米粒子去除硒酸鹽第一階段
15mg的PEG-OH表面功能化的氧化鐵納米粒子加入到15ml的錐形瓶。5ml的 234. 6 μ g/L的NajeO4加入到小瓶中，小瓶中的物質(zhì)有超過72小時的時間平衡。該15ml小瓶置于磁體上，這樣，納米粒子被吸引下來。3ml的溶液被移出，并且被
24放入一“新”的15ml錐形瓶中。這個“新”的小瓶置于一場強為6485高斯的永久磁體上， 直到粒子被吸引下來，大約需5分鐘。這個“新”瓶中的溶液加入到50ml錐形瓶中裝有的 45ml的去離子水中。第二階段
原始小瓶包含剩余硒酸鹽溶液。通過加入一稀釋的NaOH溶液(通過加入0. 015g的NaOH 到45ml的去離子水中)到PEG-OH功能化的納米粒子，然后經(jīng)過三個用去離子水洗滌的步驟，這個剩余硒酸鹽溶液被除去。2 μ L的NaOH溶液為按照如上方法，通過在5ml的去離子水中加入氫氧化鈉。這個量與NaOH的量相似，當硒離子結(jié)合到納米粒子上。5ml的234. 6 μ g/LNa2Se04溶液加入到洗滌過的PEG-0H功能化的納米粒子，并且有72小時的時間平衡。15ml錐形瓶置于一場強為6485高斯的永久磁體上，磁體將粒子吸引下來。3ml的硒酸鹽溶液被移入“新”的15ml的錐形瓶中。這個”新“小瓶置于該磁體上5分鐘，使得粒子被吸引下來。Iml的硒酸鹽溶液被移出并被置于50ml錐形瓶中所裝的 45ml的去離子水中。處理過的試樣中的硒的濃度通過標準方法利用ICP-MS來分析，所述標準方法為 EPA 200.8。ICP-MS 的儀器檢測限為 0. 0004mg /1 (ppm)。實施例7
利用共沉淀合成表面功能化的氧化鐵納米粒子
半乳糖功能化的氧化鐵納米粒子，右旋糖酐/半乳糖功能化的氧化鐵納米粒子，各自的比率分別為0. 2 1到2 :1，并且裸露的氧化鐵納米粒子無表面功能化或者制備穩(wěn)定劑。4. 4ml的i^Cl2/FeCl3通過塑料移液管加入到50ml錐形瓶中，錐形瓶中包含40ml 的IM的NH4OH以及必要的穩(wěn)定劑(半乳糖、右旋糖酐/半乳糖)。制備裸露的氧化鐵納米粒子無需穩(wěn)定劑。FeCl2/FeCl3 的質(zhì)量比為 1:2. 8。
權(quán)利要求
1.一物質(zhì)的組合物，包括一通過一選自與存在于液體中的預(yù)定目標起反應(yīng)的并相結(jié)合的部分(moiety )表面功能化的磁性納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種組合物，其中納米粒子是順磁性的或者超順磁性的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種組合物，其中磁性納米粒子從包含以下物質(zhì)的組中選出磁鐵礦、鈦尖晶石、赤鐵礦、鈦鐵礦、磁赤鐵礦、墨鎂鐵錳礦、鎳磁鐵礦、鎂鐵礦、磁黃鐵礦、硫復鐵礦、隕硫鐵、針鐵礦、纖鐵礦、六方纖鐵礦、鐵、鎳、鈷、鐵鎳礦、鐵鈷礦，或者其中的任意組合，或者其中的合成類似物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種組合物，其中磁性納米粒子為磁鐵礦或者磁赤鐵礦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種組合物，其中所述部分從包含以下物質(zhì)的組中選出右旋糖酐、糖、聚乙二醇、羥基改性的聚乙二醇、其它的改性的聚烷撐二醇、黃金、疊氮化物、羧基、活性碳、沸石、氨基聚丙烯酸，和電荷聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種組合物，其中所述部分為氨基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種組合物，其中磁性納米粒子進一步包括從包含以下物質(zhì)的組中選出的第二部分右旋糖酐、糖、聚乙二醇、羥基改性的聚乙二醇、其它的改性的聚烷撐二醇、聚乙烯醇、黃金、疊氮化物、羧基、活性碳、沸石、氨基、聚丙烯酸、電荷聚合物、聚醚、 聚二醇、冠醚、聚丙烯酸、大環(huán)，以及它們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種組合物，其中第二部分為羥基改性的聚乙二醇。
9.一種生產(chǎn)上述物質(zhì)的組合物的方法，包括將一磁性納米粒子和一反應(yīng)性的氨基同 (3-氨烷基)-三乙基硅烷進行硅烷結(jié)合反應(yīng)。
10.一種從包含靶向目標部分的液體中去除靶向目標部分的方法，包括將大量磁性納米粒子同液體結(jié)合或者將液體同大量的磁性納米粒子結(jié)合，使得磁性納米粒子同靶向目標形成一復合物，使包含納米粒子-靶向目標復合物的液體置于一磁場中，如此使得納米粒子-靶向目標復合物被析出至液體的一部分，并且將液體移入第一個不包含該納米粒子-靶向目標復合物的部分中與包含該納米粒子-靶向目標復合物的部分中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種從包含靶向目標部分的液體中去除靶向目標部分的方法，其中第一個不包含該納米粒子-靶向目標復合物的部分，經(jīng)過權(quán)利要求10所述的方法重復處理一次或多次。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種從包含靶向目標部分的液體中去除靶向目標部分的方法，其中所述的液體包括水。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種從包含靶向目標部分的液體中去除靶向目標部分的方法，其中靶向目標部分包括硒或者包含硒的化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種從包含靶向目標部分的液體中去除靶向目標部分的方法，其中該磁性納米粒子為超順磁性或者順磁性的。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種從包含靶向目標部分的液體中去除靶向目標部分的方法，其中該磁性納米粒子是合成了油酸和油胺的磁鐵礦納米粒子，然后用聚乙二醇對其進行表面功能化得到的。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種從包含靶向目標部分的液體中去除靶向目標部分的方法，其中所述的靶向目標部分為氯離子。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種從包含靶向目標部分的液體中去除靶向目標部分的方法，其中所述的靶向目標部分為鈉離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種從包含靶向目標部分的液體中去除靶向目標部分的方法，其中與液體結(jié)合之前，通過加入表面活性劑到磁性納米粒子表面將其進行表面功能化。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種從包含靶向目標部分的液體中去除靶向目標部分的方法，其中通過用堿溶液或者酸溶液洗滌該磁性納米粒子-靶向目標復合物，使靶向目標從該磁性納米粒子-靶向目標復合物中釋放出來。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種從包含靶向目標部分的液體中去除靶向目標部分的方法，其中該磁性納米粒子用從包含以下物質(zhì)的組中選出的物質(zhì)進行功能化，即右旋糖酐、 糖、聚乙二醇、羥基改性的聚乙二醇、其它的改性的聚烷撐二醇、聚乙烯醇、黃金、疊氮化物、 羧基、活性碳、沸石、氨基、聚丙烯酸、電荷聚合物、聚醚、聚二醇、冠醚、聚丙烯酸、大環(huán)，以及它們的組合。
21.一種將包含在液體中的需分離的靶向目標移至該液體的一部分的方法包括將大量的磁性納米粒子同該液體結(jié)合，或者將該液體同大量的磁性納米粒子結(jié)合，使得磁性納米粒子同該靶向目標部分形成一復合物，并且將該液體置于一磁場中，如此使得該納米粒子-靶向目標復合物析出到該液體中的一部分。
全文摘要
本發(fā)明公開了磁性納米粒子以及使用磁性納米粒子選擇性的除去液體中的目標生物、小分子、分析物、離子，或者其他分子的方法。
文檔編號B82B3/00GK102264631SQ200980152778
公開日2011年11月30日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者A·L·斯坦因 申請人:有益系統(tǒng)有限責任公司