專利名稱：具有高長(zhǎng)徑比的鑄塑聚合物層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及與生物溶液或流體接觸使用的具有高長(zhǎng)徑比的構(gòu)圖聚合物層。更特別地，本發(fā)明涉及構(gòu)圖聚合物層，它包括通過(guò)具有高長(zhǎng)徑比，即高度與厚度之比大于或等于5的壁劃界的溝槽或井的微結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這種構(gòu)圖的聚合物層的方法。
背景技術(shù)：
在生物醫(yī)學(xué)部門，過(guò)濾含生物組分，例如蛋白質(zhì)，酶，抗體，抗原，DNA，細(xì)胞，血小板，等等的生物溶液或生物流體的器件是已知的。所述器件包括通過(guò)具有高長(zhǎng)徑比的壁劃界的一系列的微米尺寸的溝槽或井。 典型地通過(guò)干蝕硅或ー些其他無(wú)機(jī)材料的基底的技木，制造這種器件。例如，美國(guó)專利6841339公開了使用US5501893中所述的等離子體各向異性侵蝕方法(Bosch法)，或者“蝕刻并涂布(etch-and-coat)”型的另一方法，制備硅的微模具(micromold)的方法，其中侵蝕法與鈍化法，即在形成過(guò)程中保護(hù)壁的方法平行地進(jìn)行。美國(guó)專利5256360公開了使用EDM裝置(EDM :放電機(jī)械加工)制造具有許多棒狀突出物的過(guò)濾器模具，并建議使用激光束微機(jī)械加工或電子束微機(jī)械加工技術(shù)?；蛘咛娲?，已知獲得具有高長(zhǎng)徑比的微結(jié)構(gòu)的微侵蝕的其他技木。例如，US6582890 公開了使用來(lái)自德國(guó)“Lithographische Galvanoformung Abformtechnik” 的X-射線曝光的方法，稱為縮寫LIGA和SLIGA。這些方法由于成本和操作者暴露于X-射線下的危險(xiǎn)是受到批評(píng)的，并建議使用一系列的沉積和暴露于光敏層，使用“ lost”模具，制備具有高長(zhǎng)徑比的多層微結(jié)構(gòu)的方法。采用現(xiàn)有技術(shù)的方法制造的器件的第一個(gè)缺點(diǎn)是，生產(chǎn)技術(shù)非常昂貴。而且，在硅或ー些其他無(wú)機(jī)材料的基底上生產(chǎn)的器件非常脆，其具有差的機(jī)械性能，結(jié)果它們?nèi)菀灼扑?。而且，硅或無(wú)機(jī)材料的表面的水或水溶液可潤(rùn)濕性差。因此，采用這些材料制造的器件要求用化學(xué)試劑，例如聚こニ醇和/或官能化試劑(所述試劑可能改變器件幾何形狀)，或者用物理試劑(所述試劑保證不了長(zhǎng)期耐久性)，例如基于氮或形成氣體的等離子處理，從而表面處理。因它們?cè)谄湎逻M(jìn)行的條件(高溫，高真空)導(dǎo)致這些處理可能困難且昂貴。申請(qǐng)人:確定使用其中液體単體或預(yù)聚物傾倒在模具內(nèi)，然后聚合的聚合模塑技術(shù)本身并不導(dǎo)致產(chǎn)生微米結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)閺哪＞咧腥〕鼍酆衔锢щy且容易破裂。或者替代地，在當(dāng)使用模具分解(dissolution)的情況下，該方法對(duì)于具有高長(zhǎng)徑比的微結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，尤其昂貴，因?yàn)樗枰槍?duì)每一器件制造模具。

發(fā)明內(nèi)容
申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)，使用常規(guī)材料和技術(shù)滿足不了在過(guò)濾生物溶液或生物流體的現(xiàn)代器件上強(qiáng)加的要求。事實(shí)上，申請(qǐng)人觀察到，過(guò)濾生物溶液或生物流體的器件應(yīng)當(dāng)由與更具有抗性且不那么發(fā)脆的材料制造，從而通過(guò)不那么昂貴的方法，顯示出良好的固有的可潤(rùn)濕性特征。申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)，采用其中使用丙烯酸類和/或環(huán)氧可聚合材料的聚合模塑方法和由有機(jī)材料，例如光敏聚合物材料， 或者無(wú)機(jī)材料，例如硅或金屬制造的模具，可克服前述缺點(diǎn)，其中所述模具表面用合適的聚合抑制劑處理過(guò)。因此，本發(fā)明涉及ー種器件，它包括與生物溶液或流體接觸使用的具有高長(zhǎng)徑比的構(gòu)圖聚合物層，以及生產(chǎn)所述層的方法，該方法包括使用丙烯酸類和/或環(huán)氧可聚合材料的聚合模塑段和有機(jī)或無(wú)機(jī)性質(zhì)的模具。


圖I示出了根據(jù)本發(fā)明，在生產(chǎn)構(gòu)圖聚合物層的方法的過(guò)程中，模具-可聚合制剤-基底體系的截面視圖，其特征在于一系列的平行通道。圖1(a)示出了空模具，圖1(b)示出了用液體可聚合的制劑填充的模具，圖I (C)示出了基底的定位和聚合，圖I (d)示出了從模具中分離基底-構(gòu)圖聚合物層體系。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明，在生產(chǎn)用圖I的構(gòu)圖聚合物層的覆蓋層表示的不同構(gòu)圖聚合物層的方法過(guò)程中，模具-可聚合制剤-基底體系的截面視圖。圖2(a)示出了空模具，圖2 (b)示出了用液體可聚合的制劑填充的模具，圖2 (c)示出了基底的定位和聚合，圖2 (d)示出了從模具中分離基底-構(gòu)圖聚合物層體系。圖3示出了在組裝方法的過(guò)程中，構(gòu)圖聚合物層-覆蓋層體系的截面視圖。圖3(a)示出了兩個(gè)組件的組裝，和圖3(b)示出了成品。
具體實(shí)施方案本發(fā)明涉及ー種器件，它包括與生物溶液或流體接觸使用的具有高長(zhǎng)徑比的構(gòu)圖聚合物層，以及生產(chǎn)所述層的方法，該方法包括利用有機(jī)或無(wú)機(jī)性質(zhì)的模具，使用丙烯酸類和/或環(huán)氧可聚合材料的聚合模塑段。采用本發(fā)明方法獲得的構(gòu)圖聚合物層包括通過(guò)高長(zhǎng)徑比，即高度與寬度之比大于或等于5的壁劃界的溝槽或井的微結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)微結(jié)構(gòu)是指至少ー維尺寸(高度，寬度或長(zhǎng)度)為微米尺寸，即小于500微米，優(yōu)選小于100微米的三維結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中使用的模具可由顯著寬泛的各種材料制成?？墒褂糜蔁o(wú)機(jī)材料，例如，硅和金屬，或者有機(jī)材料，例如光敏聚合物(SU-8)制成的模具。優(yōu)選地，使用由硅制成的模具?？赏ㄟ^(guò)各種技術(shù)，例如蝕刻,熱壓花,激光,激光噴砂處理(blasting)，微機(jī)械加工等等，由平坦的光滑表面為起始生產(chǎn)該模具。具有高定義結(jié)構(gòu)的模具的一個(gè)實(shí)例可由通過(guò)干法蝕刻在其上產(chǎn)生微細(xì)結(jié)構(gòu)的硅片制成。制造在本發(fā)明方法中使用的高定義模具的方法的實(shí)例公開于前述專利US5501893和 US6841339 中。如圖2所示，視需要，使用本發(fā)明的方法，可通過(guò)合適地構(gòu)圖的模具I'，生產(chǎn)含以上提及的微結(jié)構(gòu)的器件用的覆蓋層4'?？蓪⑺鼈兡z合到該器件上，以便獲得過(guò)濾含生物組分的生物溶液或生物流體的器件10，如圖3所示。器件10包括圖3中未示出的合適的入口和出口開ロ，以供喂料和待過(guò)濾的流體離開。獲得具有高長(zhǎng)徑比的構(gòu)圖聚合物層所使用的制劑可以是丙烯酸類或環(huán)氧類。優(yōu)選地，使用丙烯酸類制劑，以便獲得構(gòu)圖聚合物層表面的高極性。所使用的制劑類型對(duì)制造模具和基底所使用的方法和材料以及生產(chǎn)本發(fā)明的構(gòu)圖聚合物層所使用的方法具有影響。所使用的制劑在聚合之后必須提供對(duì)模具表面粘合性非常低，但對(duì)基底表面粘合性非常高的聚合物材料。按照這一方式，可在沒(méi)有引起完成的制品破損和/或缺陷的情況下，分離構(gòu)圖聚合物層和模具。申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)，使用前述丙烯酸類和/或環(huán)氧制劑可獲得具有良好防結(jié)垢性能，即尤其抗污垢沉積物形成，且生物相客，即對(duì)與之接觸的生物流體沒(méi)有相互作用，且沒(méi)有從該層或者從生物流體中分別發(fā)生組分的任何釋放或吸收的構(gòu)圖聚合物層。 因此，使用丙烯酸類和/或環(huán)氧制劑是指可避免通常改進(jìn)防結(jié)垢性能和生物相容性所使用的所有表面處理，例如熱，電暈，等離子體處理等。此外，申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，使用前述丙烯酸類和/或環(huán)氧制劑使得可獲得聚合物層表面較好的可潤(rùn)濕性。丙烯酸類制劑優(yōu)選包括至少ー種多羥基化合物三(甲基)丙烯酸酯単體，和至少ー種聚亞烷基ニ醇單(甲基)丙烯酸酯単體的混合物。多羥基化合物三(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選選自三丙烯酸酯類，例如雙三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(DiTMPTTA)，三-(2-羥こ基)-異氰脲酸酯三丙烯酸酯(TEICTA)，ニ季戊四醇三丙烯酸酯(DiPETA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯こ氧化物(ΤΜΡΕ0ΤΑ)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯丙氧化物(ΤΜΡΡ0ΤΑ)，季戊四醇三丙烯酸酯こ氧化物(ΡΕΤΕ0ΙΑ)，甘油基三丙烯酸酯丙氧化物(GPTA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，和改性季戊四醇三丙烯酸酯；和三甲基丙烯酸酯類，例如三こニ醇三甲基丙烯酸酷(TIEGTMA)，四こニ醇三甲基丙烯酸酯(TTEGTMA)，聚こニ醇三甲基丙烯酸酯(PEGTMA)，三羥基己烷三甲基丙烯酸酯(HTTMA)，雙酚A三甲基丙烯酸酯こ氧化物，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。優(yōu)選使用多羥基化合物三(甲基)丙烯酸酯こ氧化物或丙氧化物単體。使用多羥基化合物三(甲基)丙烯酸酯こ氧化物或丙氧化物単體會(huì)改進(jìn)本發(fā)明所得構(gòu)圖聚合物層表面的可潤(rùn)濕性。而且，使用通常粘度低的液體的多羥基化合物三(甲基)丙烯酸酯こ氧化物或丙氧化物単體允許降低制劑粘度，結(jié)果更好地填充模具的微腔。優(yōu)選的多羥基化合物三(甲基)丙烯酸酯こ氧化物或丙氧化物單體包括，但不限于，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯こ氧化物(ΤΜΡΕ0ΤΑ)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯丙氧化物(ΤΜΡΡ0ΤΑ)，季戊四醇三丙烯酸酯こ氧化物(ΡΕΤΕ0ΙΑ)，甘油基三丙烯酸酯丙氧化物(GPTA)，雙酚A三甲基丙烯酸酯こ氧化物，和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯こ氧化物(TMPETMA),以商品名 Omnimer 商購(gòu)于例如 IGM Resins。丙烯酸類制劑優(yōu)選包括約40%-約90%重量多羥基化合物三(甲基)丙烯酸酯こ氧化物或丙氧化物単體，基于丙烯酸類制劑的總重量。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，丙烯酸類制劑優(yōu)選包括約50%-約80%重量多羥基化合物三(甲基)丙烯酸酯こ氧化物或丙氧化物単體，基于丙烯酸類制劑的總重量。聚亞烷基ニ醇單(甲基)丙烯酸酯単體優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸酯類，例如聚丙ニ醇單甲基丙烯酸酯，聚こニ醇單甲基丙烯酸酯，聚こニ醇-聚丙ニ醇單甲基丙烯酸酯，聚丙ニ醇單丙烯酸酯，聚こニ醇單丙烯酸酯，聚丙ニ醇聚三亞甲基單丙烯酸酷，聚こニ醇聚四亞甲基ニ醇單甲基丙烯酸酷，甲氧基聚こニ醇單甲基丙烯酸酷，全氟烷基こ基聚氧亞烷基單甲基丙烯酸酯，及其結(jié)合物。前述(甲基)丙烯酸酯類例如商購(gòu)于Nippon Oils & FatsCo.,其商品名為Blemmer PP系列(聚 丙ニ醇單甲基丙烯酸酷)，Blemmer PE系列(聚乙ニ醇單甲基丙烯酸酷)，Blemmer PEP系列(聚こニ醇-聚丙ニ醇單甲基丙烯酸酷)，BlemmerAP-400 (聚丙ニ醇單丙烯酸酯)和Blemmer AE-350 (聚こニ醇單丙烯酸酯)。丙烯酸類制劑優(yōu)選包括約5%-約35%重量聚亞烷基ニ醇單(甲基)丙烯酸酯単體，基于丙烯酸類制劑的總重量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯酸類制劑優(yōu)選包括約10%-約30%重量聚亞烷基ニ醇單(甲基)丙烯酸酯単體，基于丙烯酸類制劑的總重量。環(huán)氧制劑可包括本領(lǐng)域已知的任何可聚合環(huán)氧樹脂，例如表氯醇與多元醇或多元酚(尤其雙酚A)的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，由ニ烯烴或聚烯烴或其共聚物衍生的環(huán)氧樹脂，通過(guò)與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚獲得的復(fù)合環(huán)氧樹脂，由不飽和脂肪酸的甘油酯獲得的環(huán)氧樹脂，等等。環(huán)氧制劑優(yōu)選包括(i)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，例如2，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己燒羧酸酯(ERL4221 . Union Carbide Plastics Company,或Araldite CY179,Ciba Products Company) ,3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-(3，4_環(huán)氧基)環(huán)己燒羧酸酯(Cyracure UVR-6105, Dow Chemical),雙(3，4_ 環(huán)氧基 _6_ 甲基環(huán)己基甲基)己ニ酸酯(ERL4289 , Union Carbide Plastics Company, Araldite CY178, Ciba ProductsCompany)，雙(3，4_ 環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己 ニ酸酷(EHPE3150, Daicel ChemicalIndustries),こ烯基環(huán)己烯ニ氧化物(ERL4206 , Union Carbide Plastics Company),雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戍基)醚樹脂(ERL4205 , Union Carbide Plastics Company),2-(3,4-環(huán)氧基)環(huán)己基-5，5-螺(3，4-環(huán)氧基)-環(huán)己烷-間-ニ嚙烷(Araldite CY175, Ciba Products Company), (ii)多元酹縮水甘油基醚的環(huán)氧樹脂,例如ニ縮水甘油基醚雙酚 A 環(huán)氧樹脂(Epon 826, Epon 828, Epon 830, Epon 1001, Epon 1002, Epon 1004,Shell Chemical Company)，聚縮水甘油基醚酚醛清漆環(huán)氧樹脂(DEN 431, DEN 438, andDEN 439, Dow Chemical Company) ； (iii)縮水甘油基酯的環(huán)氧樹脂，例如鄰苯ニ甲酸ニ縮水甘油酷(ED-5661, Celanese Resins Company),四氧鄰苯ニ甲酸ニ縮水甘油酷(Araldite CY182, Ciba Products Company)和六氫鄰苯ニ甲酸ニ縮水甘油酷(Araldite CY183, Ciba Products Company or ED-5662, Celanese Resins Company);及其混合物?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域已知的方法，例如熱和/或光化學(xué)法，發(fā)生丙烯酸類和/或環(huán)氧制劑的聚合。優(yōu)選地，光化學(xué)法發(fā)生聚合。若基底對(duì)輻射線不透光，則需要使用熱引發(fā)劑替代光引發(fā)劑以供促進(jìn)制劑聚合。丙烯酸類和/或環(huán)氧制劑包括約1%_約25%，更優(yōu)選約2%-約20wt%熱引發(fā)劑或?qū)V和/或藍(lán)光輻射線敏感的引發(fā)劑(光引發(fā)劑)，相對(duì)于制劑的總重量。術(shù)語(yǔ)“光引發(fā)劑”表示能將藍(lán)光和/或UV輻射線的能量轉(zhuǎn)化成自由基的化合物。術(shù)語(yǔ)“熱引發(fā)劑”表示能將熱能轉(zhuǎn)化成自由基的化合物。存在自由基啟動(dòng)鏈反應(yīng)，所述鏈反應(yīng)將反應(yīng)性單體轉(zhuǎn)化成低聚物，和最終轉(zhuǎn)化成聚合物。合適的光引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限干，2，2' -(2，5_噻吩ニ基)雙(5_叔丁基苯并感唑)；1-輕基環(huán)己基苯基酮；2，2-ニ甲氧基-2-苯基苯こ酮；|噸酮(xanthone) -M酮；蒽醌；3-甲基苯こ酮；4-氯ニ苯甲酮；4，4' - ニ甲氧基ニ苯甲酮；4，4' -ニ氨基ニ苯甲酮；Michler' s酮；ニ苯甲酮；苯偶姻丙醚；苯偶姻こ醚；芐基ニ甲基縮酮；1-(4_異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；甲基苯甲?；姿峥徉鐕嵧?；ニこ基噻噸酮；2_異丙基噻噸酮；2_氯噻噸酮；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-I-酮；和2，4，6-三甲基苯甲?；吮交趸ⅰ?yōu)選地，在丙烯酸類制劑中使用多官能光引發(fā)劑。合適的多官能光引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于，Esacure KIP 100(70wt%低聚α -羥基苯こ酮和30wt% ニ甲基羥基苯こ酮的混合物)，KIP 150, Esacure KT0-46 (三甲基ニ苯甲酮，聚合的羥基酮，和三甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦的混合物)，和Esacure ΟΝΕ (α -輕基酮雙官能光引發(fā)劑),所有均商購(gòu)于意 大利,Gallarate 的 Lamberti S. P. Α.。有利地，合適的熱引發(fā)劑包括，但不限于，有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化ニ?；?，過(guò)氧ニ碳酸酷，烷基過(guò)酷，ニ烷基過(guò)氧化物，過(guò)縮酮，酮過(guò)氧化物，和烷基氫過(guò)氧化物，和偶氮化合物。所述熱引發(fā)劑的具體實(shí)例是過(guò)氧化ニ苯甲酰，過(guò)苯甲酸叔丁酯，叔丁基過(guò)氧化物，過(guò)氧化甲こ酮，和偶氮ニ異丁臆。優(yōu)選地，在環(huán)氧制劑中使用陽(yáng)離子類型的光引發(fā)劑。優(yōu)選使用陽(yáng)離子光引發(fā)齊U，因?yàn)檫@類光引發(fā)劑對(duì)氧氣不敏感且在通常大氣條件下進(jìn)行反應(yīng)。陽(yáng)離子光引發(fā)劑選自當(dāng)輻照吋，釋放路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸的那些，例如芳基重氮鹽，ニ芳基重氮鹽，三芳基锍鹽，ニ烷基苯甲酰甲基锍鹽，ニ烷基-4-羥苯基锍鹽，F(xiàn)e-芳烴化合物，和硅烷醇-鋁絡(luò)合物。芳族光引發(fā)劑的優(yōu)選實(shí)例是芳族碘鎗鹽，和芳族锍鹽，例如三芳基锍六氟憐酸鹽(Cyracure UVI_6992，Dow Chemical Company),三芳基锍六氟憐酸鹽(CyracureUVI-6976, Dow Chemical Company)和芳基琉六氣憐酸鹽(Esacure 1064, Lamberti,意大利)。本發(fā)明的構(gòu)圖聚合物層優(yōu)選連接到基底上。在丙烯酸類或環(huán)氧制劑的聚合過(guò)程中，進(jìn)行構(gòu)圖聚合物層和基底之間的粘合。可由各種材料，例如硅，聚合物(PMMA，PC, COC, COP和PS)，光聚合物例如SU8(MicroChem Corp.), Ordyl SY314 (Elga Europe),和 TMMR 2000 (Tokyo Ohka KogyoCo.)和金屬，例如鋁，銅，鉭和鎳構(gòu)造在本發(fā)明中使用的基底?；椎墓δ苁牵ㄟ^(guò)與上述層形成強(qiáng)力粘合，提供對(duì)于該構(gòu)圖聚合物層的支撐。在從模具中分離該構(gòu)圖聚合物層的最后階段中，相對(duì)于基底，聚合物層的粘合強(qiáng)度必須大于相對(duì)于模具形成的粘合強(qiáng)度。優(yōu)選地，為了降低成本和更好地粘合，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基底。優(yōu)選地,基底對(duì)UV和/或藍(lán)光輻射透光，以允許借助前述光引發(fā)劑進(jìn)行聚合。若基底對(duì)UV和/或藍(lán)光輻射不透光，則有利地，使用熱引發(fā)劑，促進(jìn)制劑聚合。本發(fā)明的方法包括
(a)表面處理事先形成的模具；(b)在模具內(nèi)傾倒液體可聚合制劑；(c)任選地，表面處理基底；(d)在液體可聚合制劑上定位所述基底；(e)聚合液體可聚合制劑；和(f)分離模具與構(gòu)圖聚合物層。有利地，模具和基底經(jīng)歷表面處理。表面處理的目的是相對(duì)于模具和基底，改性聚合的制劑的粘合特征。
在模具上進(jìn)行的表面處理的目的是，降低聚合的制劑對(duì)模具表面的粘合性。在其聚合受到氧氣存在抑制的丙烯酸類制劑的情況下，通過(guò)各種技術(shù)，其中包括低能氧等離子體處理，在模具表面上物理吸附分子氧層(即使得進(jìn)行物理吸附或物理附著)。有利地，在模具表面上形成分子氧層會(huì)抑制丙烯酸類制劑在與模具表面的界面處聚合，從而降低構(gòu)圖聚合物層對(duì)模具的粘合，并有利于其除去。有利地，在模具表面上形成分子氧層還使得所述表面極性更大，從而改進(jìn)液體丙烯酸類制劑相對(duì)于表面的可潤(rùn)濕性，和因此改進(jìn)模具微腔的填充。在環(huán)氧制劑的情況下，以各種方式處理模具表面，這取決于所使用的聚合類型。在陰離子聚合的情況下，用路易斯酸，例如BF3的等離子體處理模具表面。在陽(yáng)離子聚合的情況下，用氨基娃燒或氨氣處理模具表面。相反，在基底上進(jìn)行的表面處理的目的是，増加聚合的制劑對(duì)基底表面的粘合性。在丙烯酸類制劑的情況下，允許用氮?dú)?，形成氣體，或稀有氣體(避免使用氧氣)等離子體處理基底表面。在環(huán)氧制劑的情況下，以各種方式處理基底表面，這取決于所使用的聚合類型。在陽(yáng)離子聚合的情況下，用稀有氣體或氧氣的等離子體處理基底表面，避免使用含氮?dú)?形成氣體或氮?dú)?的等離子體。在陰離子聚合的情況下，可用稀有氣體或氧氣的等離子體，也可采用形成氣體或氮?dú)獾牡入x子體處理基底表面。在基底是聚合基底(例如PMMA或PC)的情況下，可采用合適的溶劑促進(jìn)聚合物層和基底之間的粘合，當(dāng)在制劑內(nèi)引入時(shí)，侵蝕基底的聚合物材料的表面，從而促進(jìn)制劑中的單體遷移到所述基底內(nèi)。有利地，在制劑內(nèi)存在合適的溶劑促進(jìn)在傾倒相內(nèi)單體遷移到基底內(nèi)部。在隨后聚合階段過(guò)程中，在聚合物層和基底之間形成非常高強(qiáng)力的粘合性，當(dāng)兩種材料間的界面消失時(shí)。有利地，制劑然后包括各類有機(jī)溶剤，例如酮(丙酮，甲こ酮)，醇類(こ醇，甲醇)，烴(苯，己烷)，亞砜(ニ甲亞砜)。在模具內(nèi)傾倒液體可聚合制劑的階段包括完全填充模具的微液壓力(microhydraulic)系統(tǒng)，即微通道和微腔。為了促進(jìn)完全填充，傾倒液體可聚合制劑的階段有利地在30°C _120°C，優(yōu)選50°C -100°C，更優(yōu)選60°C -90°C的溫度下進(jìn)行。按照這一方式，液體可聚合制劑是更加流動(dòng)的，即具有更低的粘度，和模具側(cè)壁的可潤(rùn)濕性得到改進(jìn)，這也是模具事先表面處理的結(jié)果。對(duì)于以上所述的目的來(lái)說(shuō)，在預(yù)見(jiàn)使用溶劑的情況下，傾倒階段有利地在室溫下進(jìn)行，以避免所述溶劑過(guò)度蒸發(fā)。在傾倒階段中，預(yù)見(jiàn)通常使用略微過(guò)量的液體可聚合制劑，所述制劑然后從模具邊緣溢流，結(jié)果保證完全填充模具，和在隨后定位基底的過(guò)程中，液體可聚合制劑表面與基底完全接觸。將任選地用如前所述處理過(guò)的基底定位在液體可聚合制劑的表面上，其方式使得基底表面與可聚合制劑表面完全接觸。 按照這一方式，若基底是塑料材料和制劑包括有機(jī)溶剤，則溶劑將開始侵蝕基底表面，其結(jié)果是可聚合制劑的單體遷移到基底內(nèi)部。為了促進(jìn)有機(jī)溶劑的作用，例如通過(guò)熱板，加熱模具-制剤-基底體系。—般地，通過(guò)暴露于UV-藍(lán)光輻射線或通過(guò)加熱，進(jìn)行聚合段。有利地，通過(guò)暴露于波長(zhǎng)為UV-藍(lán)光范圍內(nèi)的輻射線，即200-500納米下，進(jìn)行聚合段。通過(guò)光引發(fā)劑吸收UV-藍(lán)光輻射線的能量，所述光引發(fā)劑能轉(zhuǎn)化光能成自由基。存在自由基將開始鏈反應(yīng)，所述鏈反應(yīng)將轉(zhuǎn)化単體成低聚物，和最終成聚合物。在一些情況下，例如當(dāng)基底對(duì)UV-藍(lán)光輻射線不透光時(shí)，可通過(guò)熱處理進(jìn)行該聚合階段。在這ー情況下，熱引發(fā)劑優(yōu)選加入到可聚合制劑中。聚合溫度主要取決于熱引發(fā)劑的分解溫度，但優(yōu)選低于135°C，和尤其低于110°C。還可使用兩種聚合體系，光化學(xué)和熱體系的結(jié)合。在這ー情況下，優(yōu)選在光化學(xué)段之后進(jìn)行熱聚合段。所得聚合物將復(fù)制(copy)模具表面，從而形成在所述模具上所制造結(jié)構(gòu)的負(fù)形體(negative；。如前所述，使用丙烯酸類和/或環(huán)氧可聚合材料得到所得構(gòu)圖聚合物層表面較好的可潤(rùn)濕性。當(dāng)使用與表面接觸的水滴，通過(guò)接觸角方法測(cè)量時(shí)，本發(fā)明構(gòu)圖聚合物層表面的可潤(rùn)濕性小于或等于50°，優(yōu)選小于40°，和更優(yōu)選小于350。該方法包括測(cè)量在構(gòu)圖聚合物層表面和與水滴成切向的接觸點(diǎn)之間形成的角度。水滴的體積為約5ml，和通過(guò)測(cè)量在篩網(wǎng)(screen)上擴(kuò)大的水滴的突出寬度與高度，并采用下式，進(jìn)行測(cè)量。a =2arctan (2h/D)其中α是接觸角，單位。，11是液滴的高度，單位mm，和D是液滴的接觸直徑，單位mmD分離段包括從本發(fā)明的構(gòu)圖聚合物層中除去模具。在進(jìn)行加熱/冷卻的ー些熱循環(huán)之后，通過(guò)在基底上施加牽拉力，利用構(gòu)成模具和基底的材料的不同熱膨脹，引發(fā)并促進(jìn)聚合物層和模具之間的脫層過(guò)程，從而機(jī)械地進(jìn)行模具除去。有利地，為了促進(jìn)聚合物層和模具之間的分離過(guò)程，進(jìn)行至少ー個(gè)熱循環(huán)，優(yōu)選至少3個(gè)，其中通過(guò)首先在高于50°C，優(yōu)選60°C-100°C，更優(yōu)選約80°C的溫度下加熱，然后冷卻到低于30°C，優(yōu)選冷卻到室溫，從而進(jìn)行每ー循環(huán)。為了完全除去模具，可使用機(jī)械類型的分離體系，其中可在沒(méi)有損壞所得微結(jié)構(gòu)的情況下，分離最初連接在一起的兩個(gè)表面。具有代表在模具內(nèi)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)的負(fù)形體形狀的構(gòu)圖聚合物層保留在基底上?？刹捎玫入x子體處理，除去在該模具內(nèi)部的任何交聯(lián)聚合物殘?jiān)?。有利地，由此在非常低的成本下獲得本發(fā)明的構(gòu)圖聚合物層。優(yōu)選地，本發(fā)明的構(gòu)圖聚合物層的長(zhǎng)徑比大于5，優(yōu)選大于10，和更優(yōu)選大于20.長(zhǎng)徑比是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，它定義為結(jié)構(gòu)的高度與寬度之比。參考圖3，在本發(fā)明的構(gòu)圖聚合物層4中，長(zhǎng)徑比定義為溝槽6或壁7的高度與它們各自的寬度之比。本發(fā)明的構(gòu)圖聚合物層包括至少ー個(gè)尺寸(高度，寬度或長(zhǎng)度)為微米尺寸，即小于500微米，優(yōu)選小于100微米的微結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，本發(fā)明的構(gòu)圖聚合物層包括至少兩個(gè)尺寸(高度和寬度)為微米尺寸，即小于500微米，優(yōu)選小于100微米的微結(jié)構(gòu)。參考圖3，在本發(fā)明的構(gòu)圖聚合物層4中，溝槽6或壁7的高度(h)小于500微米，優(yōu)選小于200微米，和更優(yōu)選1-100微米；溝槽6或壁7的寬度(w或V )小于500微米，優(yōu)選小于100微米，和更優(yōu)選1-50微米。
可僅僅采用在硅或無(wú)機(jī)材料上干法蝕刻，高成本地獲得相同程度的定義，其中最終的表面性能與制造腔室所使用的方法類型緊密相連，且要求進(jìn)ー步處理，以使得它們可潤(rùn)濕和生物相客。采用本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)的定義僅僅與所使用的模具定義限制緊密地相關(guān)。有利地，本發(fā)明的方法使得可能在低的成本下，生產(chǎn)具有非常高長(zhǎng)徑比的構(gòu)圖聚合物層。這采用通常的平板印刷技術(shù)不可能實(shí)現(xiàn)。而且，本發(fā)明的構(gòu)圖聚合物層固有地?fù)碛兴蛩愕纳镝t(yī)學(xué)應(yīng)用所要求的可潤(rùn)濕性，防結(jié)垢性能，和生物相容性的表面特征，且不需要進(jìn)行進(jìn)一歩的表面處理(它將增加成本)，這是因?yàn)橛善渲圃斓牟牧系男再|(zhì)導(dǎo)致的。最后，通過(guò)相當(dāng)昂貴的技術(shù)制造的模具可再利用，以制造接替的(successive)復(fù)制品，這將有助于保持減少本發(fā)明的構(gòu)圖聚合物層的生產(chǎn)成本。此外，本發(fā)明的構(gòu)圖聚合物層的機(jī)械性能證明好得多，這是因?yàn)樵摼酆衔锏拇嘈孕∮跓o(wú)機(jī)材料(例如，硅)，它對(duì)任何隨后的エ藝過(guò)程中或者制品的使用壽命過(guò)程中的破損或損害不敏感。以下參考圖1-3描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。參考圖1(a)，示出了模具1，它包括通過(guò)壁7隔開的一系列通道構(gòu)圖的溝槽6。優(yōu)選通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)，通過(guò)干法蝕刻，獲得模具I。模具的內(nèi)表面8經(jīng)歷低能氧氣等離子體處理并且形成在所述表面8上物理吸附的分子氧層。參考圖1(b)，示出了模具1，其中將適量液體可聚合制劑2傾倒在模具I內(nèi)，以便填充所有的通道構(gòu)圖的溝槽6和整個(gè)模具I。液體可聚合制劑2可具有前面所述的組成。特別地，使用下表I所示的制劑。在室溫下進(jìn)行傾倒。接下來(lái)，參考圖I (C)，在該模具上定位基底3，以便匹配模具I的邊緣與液體可聚合制劑2的表面。有利地，基底3由PMMA制造，和液體可聚合制劑2包括ニ甲亞砜。在液體可聚合制劑內(nèi)存在ニ甲亞砜促進(jìn)單體遷移到基底內(nèi)部，并在隨后的聚合段過(guò)程中，在聚合物層和基底之間形成高的粘合強(qiáng)度。在熱板上，在40°C _130°C，優(yōu)選80-90°C的溫度下加熱模具-基底體系。當(dāng)使用塑料材料，例如PMMA時(shí)，選擇溫度，避免任何一級(jí)轉(zhuǎn)變(熔化，結(jié)晶)和/或任何ニ級(jí)轉(zhuǎn)變(玻璃化轉(zhuǎn)變)?？杉訜酨MMA到最高120°C，該溫度超出了該材料開始軟化和翹曲的溫度。然后通過(guò)暴露于波長(zhǎng)為約320nm的UV輻射線下，聚合液體可聚合制劑2，從而形成圖1(d)所示的構(gòu)圖聚合物層4。通過(guò)在基底上施加牽拉力，從模具中取出由構(gòu)圖聚合物層4仍然粘附到其上的基底3構(gòu)成的器件5。為了促進(jìn)聚合物層和模具之間的分離過(guò)程，進(jìn)行加熱到約80°C，然后冷卻到室溫的三次熱循環(huán)。如圖2所示，使用與圖I所述的那些類似的エ序和材料，制造覆蓋物5，，所述覆蓋物5'由基底3'和通過(guò)聚合合適地傾倒在模具I'內(nèi)的液體可聚合制劑2'獲得的構(gòu)圖聚合物層V構(gòu)成。然后如圖3(a)所示，組裝器件5和覆蓋物5'，于是獲得圖3(b)圖示的成品10。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技木，使用粘合劑或者借助超聲，或者溶劑粘結(jié)，熱壓或激光焊接技術(shù)，將覆蓋物5'連接到器件5上。以下給出的表I列舉了生產(chǎn)本發(fā)明的構(gòu)圖聚合物層所使用的丙烯酸類液體制劑。所有數(shù)值以相對(duì)于制劑總重量的重量百分?jǐn)?shù)為單位表達(dá)。表I
權(quán)利要求
1.一種器件(5，5'，10)，它包括與生物溶液或流體接觸使用的至少一層構(gòu)圖聚合物層(4，4')，其中所述構(gòu)圖聚合物層(4，4')的長(zhǎng)徑比大于5，且由聚合丙烯酸類和/或環(huán)氧可聚合材料制造。
2.權(quán)利要求I的器件(5,5,，10)，其中所述構(gòu)圖聚合物層的表面的可潤(rùn)濕性小于或等于50°，優(yōu)選小于40°。
3.權(quán)利要求I的器件(5，5'，10)，其中所述構(gòu)圖聚合物層(4，4')的長(zhǎng)徑比大于10，優(yōu)選大于20。
4.權(quán)利要求I的器件(5，5'，10)，其中所述丙烯酸類可聚合材料包括至少一種多羥基化合物三(甲基)丙烯酸酯單體和至少一種聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的混合物。
5.權(quán)利要求4的器件(5,5,，10)，其中所述多羥基化合物三(甲基)丙烯酸酯單體選自多羥基化合物三(甲基)丙烯酸酯乙氧化物或丙氧化物單體。
6.權(quán)利要求5的器件(5，5'，10)，其中所述多羥基化合物三(甲基)丙烯酸酯單體選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯乙氧化物(TMPEOTA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯丙氧化物(ΤΜΡΡ0ΤΑ)，季戊四醇三丙烯酸酯乙氧化物(ΡΕΤΕ0ΙΑ)，甘油基三丙烯酸酯丙氧化物(GPTA)，雙酚A三甲基丙烯酸酯乙氧化物，和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯乙氧化物(TMPETMA)O
7.權(quán)利要求4的器件(5，5'，10)，其中所述聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體選自聚丙二醇單甲基丙烯酸酯，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，聚乙二醇-聚丙二醇單甲基丙烯酸酯，聚丙二醇單丙烯酸酯，聚乙二醇單丙烯酸酯，聚丙二醇聚三亞甲基單丙烯酸酯，聚乙二醇聚四亞甲基二醇單甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，全氟烷基乙基聚氧亞烷基單甲基丙烯酸酯，及其結(jié)合物。
8.權(quán)利要求I的器件(5，5'，10)，其中所述環(huán)氧可聚合材料包括(i)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；(ii)多元酚縮水甘油基醚的環(huán)氧樹脂，縮水甘油基酯的環(huán)氧樹脂，或其混合物。
9.權(quán)利要求8的器件(5，5'，10)，其中所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂選自2，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己燒羧酸酯(ERL4221 , Union Carbide Plastics Company,或 Araldite CY179, Ciba Products Company), 3，4_ 環(huán)氧基環(huán)己基甲基-(3，4_ 環(huán)氧基)環(huán)己燒竣酸酷(Cyracure UVR-6105, Dow Chemical),雙(3，4_環(huán)氧基_6_甲基環(huán)己基甲基)己二酸酷(ERL4289 , Union Carbide Plastics Company, Araldite CY178, CibaProducts Company),雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酷(EHPE3150, Daicel ChemicalIndustries),乙烯基環(huán)己烯二氧化物(ERL4206 , Union Carbide Plastics Company),雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戍基)醚樹脂(ERL4205 , Union Carbide Plastics Company), 2-(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己基-5，5-螺(3，4-環(huán)氧基)-環(huán)己烷-間-二藥烷(Araldite CY175，CibaProducts Company)和它們的混合物。
10.權(quán)利要求I的器件(5，5'，10)，其中所述丙烯酸類和/或環(huán)氧可聚合材料包括相對(duì)于總重量，約1%_約25wt%的至少一種熱引發(fā)劑或至少一種對(duì)UV和/或藍(lán)光輻射敏感的引發(fā)劑(光引發(fā)劑)。
11.權(quán)利要求10的器件(5,5,，10)，其中所述丙烯酸類可聚合材料包括選自EsacureKIP 100，KIP 150，Esacure KT0-46和Esacure ONE中的至少一種多官能的光引發(fā)劑。
12.權(quán)利要求10的器件(5，5'，10)，其中所述環(huán)氧可聚合材料包括選自芳族碘鎗鹽和芳族锍鹽中的至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑。
13.權(quán)利要求I的器件(5，5'，10)，其中所述構(gòu)圖聚合物層粘附到基底上，所述基底由選自硅，聚合物，光聚合物和金屬中的至少一種材料制成。
14.生產(chǎn)粘附到基底(3，3')上的構(gòu)圖聚合物層(4，4')的方法，所述方法包括下述階段 (a)用聚合抑制劑表面處理事先形成的模具(1，I')， (b)將丙烯酸類和/或環(huán)氧液體可聚合制劑(2，2')傾倒在所述模具(1，I')內(nèi)， (c)在所述液體可聚合制劑(2，2')上定位所述基底(3，3')， (d)聚合所述液體可聚合制劑(2，2')，和 (e)將所述模具(1，I')與所述構(gòu)圖聚合物層(4，4')相分離。
15.權(quán)利要求14的生產(chǎn)粘附到基底(3，3')上的構(gòu)圖聚合物層(4，4')的方法，所述方法包括 (f)表面處理所述基底(3，3')。
16.權(quán)利要求14的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中所述液體可聚合制劑(2，2')是丙烯酸類，和特征在于所述模具(1，I')的所述表面處理包括形成物理吸收到模具表面上的分子氧層。
17.權(quán)利要求16的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中所述模具(1，^ )的所述表面處理包括低能氧等離子體處理。
18.權(quán)利要求14的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中所述液體可聚合制劑(2，2')是環(huán)氧，和特征在于所述模具(1，I')的所述表面處理包括用路易斯酸的等離子體，用氨基硅烷或用氨氣處理。
19.權(quán)利要求14的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中所述液體可聚合制劑(2，2')是丙烯酸類，和特征在于所述基底(3，3')的表面處理包括用氮?dú)?，形成氣體，或稀有氣體等離子體處理。
20.權(quán)利要求14的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中所述液體可聚合制劑(2，2')是環(huán)氧，和特征在于所述基底(3，3')的表面處理包括用稀有氣體，氧氣，形成氣體，或氮?dú)獾牡入x子體處理。
21.權(quán)利要求14的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中所述基底(3，3')由聚合物材料制造。
22.權(quán)利要求21的生產(chǎn)粘附到基底(3，)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V)的方法，其中所述液體可聚合制劑(2，2')包括選自酮，醇，烴，和亞砜的至少一種有機(jī)溶劑。
23.權(quán)利要求14的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中在30°C _120°C的溫度下進(jìn)行所述傾倒(b)。
24.權(quán)利要求23的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中在50°C _100°C的溫度下進(jìn)行所述傾倒(b)。
25.權(quán)利要求24的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中在60°C _90°C的溫度下進(jìn)行所述傾倒(b)。
26.權(quán)利要求22的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中在室溫下進(jìn)行所述傾倒(b)。
27.權(quán)利要求26的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中在所述定位(c)的過(guò)程中，加熱包括所述模具，所述制劑和所述基底的系統(tǒng)到40°C-130°C，優(yōu)選80°C _90°C的溫度。
28.權(quán)利要求14的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中通過(guò)暴露于UV-藍(lán)光輻射，通過(guò)熱法，或者通過(guò)其結(jié)合方法，進(jìn)行所述聚合(d)。
29.權(quán)利要求28的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^ )上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中在光引發(fā)劑存在下，通過(guò)暴露于波長(zhǎng)為200-500nm的UV-藍(lán)光福射線下,進(jìn)行聚合(d)。
30.權(quán)利要求28的生產(chǎn)粘附到基底(3，3')上的構(gòu)圖聚合物層(4，4!)的方法，其中通過(guò)熱處理，在低于135°C的溫度下，在熱引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合(d)。
31.權(quán)利要求14的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中在至少一個(gè)熱循環(huán)之后，機(jī)械進(jìn)行所述分離(d)。
32.權(quán)利要求31的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中首先通過(guò)加熱到高于50°C的溫度，然后冷卻到低于30°C的溫度，進(jìn)行所述熱循環(huán)。
33.權(quán)利要求32的生產(chǎn)粘附到基底(3，3^)上的構(gòu)圖聚合物層(4，V )的方法，其中通過(guò)首先加熱到60°C -100°C的溫度，然后冷卻到室溫，進(jìn)行所述熱循環(huán)。
34.—種器件(5，5'，10)，它包括粘附到基底(3，3')上的至少一層構(gòu)圖聚合物層(4，4')，其中所述構(gòu)圖聚合物層(4，4')的長(zhǎng)徑比大于5，且通過(guò)聚合丙烯酸類和/或環(huán)氧可聚合材料制造，和其中所述基底由選自硅，聚合物，光聚合物，和金屬中的至少一種材料制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種器件，它包括與生物溶液或流體接觸使用的具有高長(zhǎng)徑比的構(gòu)圖聚合物層，以及生產(chǎn)所述層的方法，該方法包括聚合模塑階段，所述聚合模塑階段使用丙烯酸類和/或環(huán)氧可聚合材料以及有機(jī)或無(wú)機(jī)性質(zhì)的模具。
文檔編號(hào)B81C99/00GK102834348SQ200980163364
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者D·西亞姆皮尼, L·維塔爾伯 申請(qǐng)人:好利獲得股份公司