專利名稱：一種棒形ZnSe熒光納米晶的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的合成方法，在有機(jī)相反應(yīng)環(huán)境下，以表面活性劑做模 板，采用對(duì)Zn前體的"模板化"處理，實(shí)現(xiàn)了棒形ZnSe熒光納米晶的合成。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米材料具有不同于體材料的物理、化學(xué)和光學(xué)特性。正因其獨(dú)特的光電 特性使其在生物探針、燃料電池、非線性光學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。研究表明，半導(dǎo) 體納米晶體的光電性質(zhì)不僅與其組成、大小有關(guān)，還會(huì)隨形貌的變化而變化。例如一維納米 棒與納米粉體不同，電子和光學(xué)激子在納米棒中只能沿軸向有效傳輸，不僅具有小尺寸效 應(yīng)，表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)，而且存在由納米結(jié)構(gòu)組合引 起的新的量子耦合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)等，顯示出優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性能，可用作納米器件及超 大規(guī)模集成電路中的連接導(dǎo)線、光導(dǎo)纖維等。因此，具有特殊形貌的納米材料的合成引起了 研究者的廣泛興趣。 至今已報(bào)道的ZnSe納米晶的形貌大部分局限于零維的量子點(diǎn)，中國(guó)專利 200810233748. 0和中國(guó)專利200810233749. 5采用對(duì)鋅前體的"均一化"處理，在有機(jī)相反 應(yīng)環(huán)境下，實(shí)現(xiàn)了針狀和花形ZnSe半導(dǎo)體納米晶的合成。而其它的納米晶已經(jīng)在不同形貌 的制備上有了較大的突破。如中國(guó)專利200910113271. 7利用銀/碳模板劑實(shí)現(xiàn)了銀摻雜 氧化鋅納米棒的固相合成；中國(guó)專利200710070053. 0，采用水熱法在水相中制備出六角星 形硫化鉛(即PbS);中國(guó)專利200810047823. 4在水相中制備出紡錘形銳鈦礦1102 ;中國(guó)專 利200710193538. 9在高壓反應(yīng)釜中制備出多種形貌(球狀、方形、多邊形)的有機(jī)配體包 覆的四氧化三錳納米晶。 ZnSe半導(dǎo)體納米晶的合成路線可根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)主要分為水相合成和有機(jī)相合成 兩類。其中ZnSe半導(dǎo)體納米晶在水相中的合成反應(yīng)主要有(l)中國(guó)專利200510024938. 8 采用水相介質(zhì)在微波輔助下快速合成硒化鋅量子點(diǎn)。(2)中國(guó)專利200610024520. l采用水 相介質(zhì)合成ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)，在制備量子點(diǎn)的過(guò)程中所需光降解時(shí)間長(zhǎng)。在有機(jī)相中 合成ZnSe半導(dǎo)體納米晶目前成功的合成路線主要有(l)Peng的研究組(L Li，N Pradhan， Y Wang et al. Nano Lett. ， 2004， 4 :2261 2264)采用高溫溶劑的方法，用十八烷基胺(簡(jiǎn) 稱ODA)活化Zn前體，合成出了結(jié)晶度高的ZnSe納米晶。Peng的研究組認(rèn)為較高的反應(yīng)溫 度是合成高質(zhì)量低表面缺陷和致密晶體的關(guān)鍵，因此他們提出采用二十四烷和十八烯(簡(jiǎn) 稱ODE)作為高溫反應(yīng)溶劑。但由于二十四烷的引入，給后期的洗滌帶來(lái)了很大困難，且新 的高溫溶劑的引入在對(duì)反應(yīng)的成本控制也是十分不利的。(2)2005年中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光 學(xué)精密機(jī)械與物理研究所的曾慶輝等的發(fā)明利用類似的方法在有機(jī)相中制備ZnSe納米晶 (中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?00510016794. 1)。他們采用氧化鋅(ZnO)、硬脂酸和十八烯，在氮?dú)?保護(hù)下制得鋅的前驅(qū)體溶液，用硒粉、三正辛基膦(簡(jiǎn)稱TOP)和十八烯在密封容器中，制得 Se的儲(chǔ)備液；向鋅的前驅(qū)體溶液中加入氧化三正辛基膦(簡(jiǎn)稱TOPO)和十六烷基胺，在氮 氣的存在下將硒的儲(chǔ)備液快速注入、降溫，制得ZnSe量子點(diǎn)。該方法使用TOPO作為Zn前體的配體溶劑，毒性大，且價(jià)格高。(3)中國(guó)專利200710193410. 2提出了一種由二氧化硒合 成硒化鎘或硒化鋅量子點(diǎn)的方法。其合成硒化鋅所選定的反應(yīng)溫度范圍是270-300°C ，由于 反應(yīng)溫度不足夠高，所得的納米晶存在表面缺陷并且晶體不致密。 總之，當(dāng)前ZnSe納米晶的合成工藝中存在的不足是1.目前的合成方法無(wú)論在水 相還是在有機(jī)相中，尚未有報(bào)道制備出棒形的ZnSe半導(dǎo)體納米晶。2.中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?200510016794. 1所用的有機(jī)相含有機(jī)膦的合成路線中，采用長(zhǎng)鏈烷基胺來(lái)活化鋅的前體， 此外還要加入ODE作為高溫非配位溶劑，使用兩種有機(jī)膦試劑(T0P0和T0P)分別作為Zn前 體和Se前體的配位溶劑，其毒性和成本都較高，且因反應(yīng)溫度較低(低于30(TC)不利于得 到結(jié)晶度好的納米晶；3. Peng的研究組所采用的有機(jī)相含有機(jī)膦的合成路線中，使用2種 混合高溫非配位溶劑(0DE和二十四烷)時(shí)方可使反應(yīng)溫度高于30(TC，以確保所得納米晶 的結(jié)晶度高。但其中的長(zhǎng)鏈烷烴(如二十四烷)的引入使納米晶的洗滌非常困難。4.中國(guó) 專利200810233748. 0中所制備的針形ZnSe半導(dǎo)體納米晶不具有發(fā)光特性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前制備ZnSe納米晶合成工藝中的不足，提出一種在有 機(jī)相中合成ZnSe熒光納米棒的方法。該方法具有工藝簡(jiǎn)單，原料易得，環(huán)境污染小，結(jié)晶度 好，熒光量子產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在有機(jī)相中合成納米晶，將Zn的前體分散在非配位溶劑 ODE和長(zhǎng)鏈烷基胺中，避免使用配位溶劑T0P0這一劇毒物質(zhì)，降低了反應(yīng)體系的毒性和成 本；長(zhǎng)鏈烷基胺用作Zn前體的活化劑；選擇表面活性劑為模板劑，利用表面活性劑所形成 的膠束來(lái)控制特殊形貌納米晶的生長(zhǎng)；同時(shí)活化劑和模板劑也起到高溫溶劑的作用，大大 簡(jiǎn)化了反應(yīng)體系，降低了合成成本，既能保證體系的反應(yīng)溫度在300°C以上，因而可得到結(jié) 晶度理想的量子點(diǎn)，同時(shí)又避免了引入長(zhǎng)鏈烷烴所引起的產(chǎn)品洗滌困難。所得的ZnSe納米 棒結(jié)晶度較好，熒光量子產(chǎn)率較高(對(duì)比羅丹明B)在55%左右。 本發(fā)明的方法合成棒形ZnSe納米晶是用Se前體和Zn前體在高溫下(300_35(TC ) 進(jìn)行的有機(jī)相合成反應(yīng)。Se前體是在惰性氣體保護(hù)下，將單質(zhì)Se加熱攪拌或超聲溶于配位 溶劑中得到；鋅前體是在惰性氣體保護(hù)下將鋅源體溶于非配位溶劑十八烯中得到的，然后 加入活化劑長(zhǎng)鏈烷基胺和表面活性劑長(zhǎng)鏈烷基硫醇，分別對(duì)其進(jìn)行"活化"和"模板化"處 理；最后將處理過(guò)的Zn前體溫度升至合成反應(yīng)溫度(300-350°C );將Se前體快速加入Zn 前體中，通過(guò)反應(yīng)一定時(shí)間，得到不同尺寸的棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。通過(guò)加入 高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑洗滌離心，最后用低極性有機(jī)溶劑溶解 得到最終產(chǎn)物ZnSe納米棒的透明溶液。 上述鋅源體可以為ZnO，硬脂酸鋅(ZincStearate)，癸酸鋅，醋酸鋅，碳酸鋅，鈦酸 鋅或磷酸鋅等。 上述"活化"處理過(guò)程是指一定的溫度下在Zn前體中加入活化劑，并進(jìn)行攪拌或 超聲處理，使其充分反應(yīng)。 上述"模板化"處理過(guò)程是指一定的溫度下在已活化的Zn前體中加入模板劑，充 分混合，可以通過(guò)攪拌或超聲的形式實(shí)現(xiàn)。 上述長(zhǎng)鏈烷基胺為總C數(shù)在12以上的直鏈烷基胺或支鏈C數(shù)在6以上且支鏈數(shù)大于等于2的支鏈烷基胺(如十六烷基胺，十八烷基胺，二辛基胺等)。 上述配位溶劑可以為三辛基膦TOP (Tri-n-octylphosphine)或三丁基膦
TBP (Tributylphosphine)等。 上述表面活性劑可以為長(zhǎng)鏈烷基硫醇(如十二烷基硫醇，十八烷基硫醇等) 上述惰性氣體可以為氮?dú)饣驓鍤獾取?上述高極性有機(jī)溶劑可以為乙醇，甲醇，丁醇或丙酮等。 上述低極性有機(jī)溶劑可以為正己烷，甲苯，石油醚，氯仿或苯等。ZnSe的合成反應(yīng)溫度在300°C -35(TC，優(yōu)選330°C _350°C 。 本發(fā)明的棒形ZnSe納米晶的合成可通過(guò)如下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn) 1、第一步，首先將Se，配位溶劑，在惰性氣體保護(hù)下加熱并攪拌l-10個(gè)小時(shí)，得到
Se前體。 加熱溫度比較寬泛，為室溫至IO(TC ;加熱方式可以是油浴或水浴，攪拌方式可以 為磁力攪拌或超聲等。 2、第二步，將鋅源體溶于0DE中得到Zn前體，然后在惰性氣體的保護(hù)下加入活化 劑長(zhǎng)鏈烷基胺，對(duì)其進(jìn)行"活化"處理。 以攪拌或超聲形式進(jìn)行的"活化"處理的時(shí)間在90-150分鐘，優(yōu)選90-130分鐘。
以攪拌和超聲形式進(jìn)行的"活化"處理的溫度在室溫至50°C 。
Se和鋅源體之間的摩爾比控制在1 : 1到20 : l之間即可。
0DE和鋅源體之間的摩爾比控制在80 : 1到120 : l之間。
控制長(zhǎng)鏈烷基胺與鋅源體的摩爾比在5 : 1到40 : l之間。 3、第三步，在惰性氣體保護(hù)下，將模板劑長(zhǎng)鏈烷基硫醇加入到已活化的Zn前體 中，然后對(duì)其進(jìn)行"模板化"處理。 以攪拌或超聲形式進(jìn)行的"模板化"處理的時(shí)間在90-150分鐘，優(yōu)選90-130分鐘。
以攪拌和超聲形式進(jìn)行的"模板化"處理的溫度在60°C -90°C 。
長(zhǎng)鏈烷基硫醇的量沒(méi)有嚴(yán)格的規(guī)定，控制長(zhǎng)鏈烷基硫醇與鋅源體的摩爾比在 20 : 1以上即可。 4、第四步，繼續(xù)在惰性氣體保護(hù)下，將"模板化"的Zn前體升溫至300-35(TC后，攪 拌的同時(shí)將Se前體迅速注射到"模板化"的Zn前體中，此時(shí)由于反應(yīng)吸熱和溫差將會(huì)使整 個(gè)反應(yīng)體系溫度迅速下降， 一般降幅在20-50°C之間，此時(shí)納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
5、第五步，納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1-3小時(shí)，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。得 到的為棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。 6、第六步，分離純化，即向棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入高極性有機(jī)溶 劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用低極性有機(jī) 溶劑溶解得到最終產(chǎn)物棒形ZnSe納米晶的透明溶液。 混合溶劑為高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑以任意比例混合得到的。
本發(fā)明合成的ZnSe納米棒的方法具有以下特點(diǎn) (1)以棒形的ZnSe納米晶為合成目標(biāo)，通過(guò)在已活化的Zn前體中引入表面活性劑 作模板，調(diào)節(jié)整個(gè)反應(yīng)的相關(guān)參數(shù)(方法、溫度、時(shí)間)這一系列簡(jiǎn)單的操作，首次合成出了 棒形ZnSe納米晶。
(2)僅用一種毒性的有機(jī)膦配位溶劑，相比采用兩種有機(jī)膦配位溶劑的合成方法， 毒性和成本都降低。 (3)在高溫(高于300°C )有機(jī)相中合成棒形ZnSe納米晶，所合成的納米晶結(jié)晶 度好，納米棒的長(zhǎng)度為50-200nm，直徑為20nm-40nm ;熒光量子產(chǎn)率較高(對(duì)比羅丹明B)在 55%左右。 (4)長(zhǎng)鏈烷基胺充當(dāng)活化劑，表面活性劑充當(dāng)模板劑，二者同時(shí)又充當(dāng)高溫溶劑。 簡(jiǎn)化了反應(yīng)體系，降低了合成成本，既能保證體系的反應(yīng)溫度在300°C以上(確保納米晶的 結(jié)晶度)。 (5)合成的棒形ZnSe納米晶具有較高的熒光量子產(chǎn)率。 (6)本方法可以應(yīng)用于其它半導(dǎo)體材料的設(shè)計(jì)和制備中，可引發(fā)系列具有獨(dú)特形 貌的半導(dǎo)體納米晶的研制。 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
圖！是采用本發(fā)明方法合成出的棒形ZnSe納米晶的TEM圖
圖2是采用本發(fā)明方法合成出的棒形ZnSe納米晶的熒光光譜圖
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 :
棒形ZnSe納米晶的合成 1、首先將Se(O. 048g，0. 6mmo1) ， TOP(2*0. 5g)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下油浴加熱40。C，攪拌 一個(gè)小時(shí)，得到Se前體。 2、將0DE(2g) ， ZincStearate (0. 054g，8. 5*10—5mol) ， ODA(O. 108g)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù) 下攪拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過(guò)在5(TC下攪拌3個(gè)小時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"活化"處理。 3、將十八烷基硫醇(2. 2925g，8*10—3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到Zn前體中，然后在 5(TC下攪拌1個(gè)小時(shí)，對(duì)其進(jìn)行"模板化"處理。 4、繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至305t:，攪拌的同時(shí)將Se前體快 速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到275t:，納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
5、納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。得到的為棒 形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。 6、在棒形ZnSe納米晶原溶液粗產(chǎn)物中加入苯與丁醇，利用其組成的混合溶劑洗 滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用苯溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe納米棒的透明溶液。
實(shí)施例2 : 1、首先將Se(O. 048g，0. 6mmo1) ， TOP (2*0. 5g)在氬氣保護(hù)下加熱40。C并超聲半個(gè) 小時(shí)，得到Se前體。 2、將0DE(2g) ， ZincStearate (0. 0632g，0. 1*10—3mol) ， ODA(O. 216g)在氬氣的保護(hù) 下攪拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過(guò)在7(TC下超聲1個(gè)小時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"活化"處理。 3、將十八烷基硫醇(2. 2925g，8*10—3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到Zn前體中，然后在5(TC下攪拌1個(gè)小時(shí)，對(duì)其進(jìn)行"模板化"處理。 4、繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至305。C，攪拌的同時(shí)將Se前體快速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到275t:，納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
5、納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。得到的為棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。 6、在棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入石油醚與乙醇，利用其組成的混合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用石油醚溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe納米棒的透明溶液。 實(shí)施例3: 1、首先將Se(0. 048g，0. 6mmo1)， TOP (2*0. 5g)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱40°C并超聲半個(gè)小時(shí)，得到Se前體。 2、將0DE(2g) ， ZincStearate (0. 054g，8. 5*10—5mol)，十六烷基胺(2. 16g)組成的Zn前體在室溫下充分研磨3個(gè)小時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"活化"處理。 3、將十八烷基硫醇(1. 1462g，4*10—3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到Zn前體中，然后在5(TC下攪拌1個(gè)小時(shí)，對(duì)其進(jìn)行"模板化"處理。 4、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至315°C，在攪拌的同時(shí)將Se前體快速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到29(TC，納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
5、納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)30分鐘，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。得到的為棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。 6、在棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入甲苯與丙酮，利用其組成的混合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用甲苯溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe納米棒的透明溶液。
實(shí)施例4 : 1、首先將Se(0. 048g，0. 6mmo1)， TOP (2*0. 5g)，在氬氣保護(hù)下加熱40°C并超聲半個(gè)小時(shí)，得到Se前體。 2、將0DE(2g) ， ZincStearate (0. 0632g， 1*10—3mol) ， ODA(l. 1462g)在氬氣的保護(hù)下攪拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過(guò)在9(TC下超聲3個(gè)小時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"活化"處理。 3、將十二烷基硫醇(1.6192g，8*10—3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到Zn前體中，然后在5(TC下攪拌1. 5個(gè)小時(shí)，對(duì)其進(jìn)行"模板化"處理。 4、繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至325。C，攪拌的同時(shí)將Se前體快速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到30(TC，納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
5、納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)5分鐘，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。得到的為棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。 6、在棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入正己烷與丁醇，利用其組成的混合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用正己烷溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe納米棒的透明溶液。 實(shí)施例5 : 1 、首先將Se (0. 048g， 0. 6mmo1) ， TOP (2*0. 5g)，在氬氣保護(hù)下加熱40°C并攪拌2個(gè)小時(shí)，得到Se前體。
8
2、將0DE(2g) ， ZincStearate (0. 054g，8. 5*10—5mol) ， 二辛基胺(3. 9g)組成的Zn 前體在室溫下充分研磨5個(gè)小時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn前體的"活化"處理。 3、將十八烷基硫醇(2. 2925g，8*10—3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到Zn前體中，然后在 5(TC下攪拌2個(gè)小時(shí)，對(duì)其進(jìn)行"模板化"處理。 4、在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至330°C，攪拌的同時(shí)將Se前體快速注 射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到305t:，納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
5、納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)25分鐘，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。得到 的為棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。 6、在棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入氯仿與乙醇，利用其組成的混合溶 劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用氯仿溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe納米棒的透明溶液。
實(shí)施例6 : 1、首先將Se(0. 048g，0. 6mmo1)， TOP (2*0. 5g)，在氬氣保護(hù)下加熱40°C并超聲半 個(gè)小時(shí)，得到Se前體。 2、將0DE(2g) ， ZincStearate (0. 0632g， 1*10—3mol) ， ODA(O. 1194g)在氬氣的保護(hù) 下攪拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過(guò)在9(TC下攪拌50分鐘實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"活化"處理。
3、將十八烷基硫醇(0. 5731g，2*10—3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到Zn前體中，然后在 5(TC下攪拌2. 5個(gè)小時(shí)，對(duì)其進(jìn)行"模板化"處理。 4、繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至34(TC，攪拌的同時(shí)將Se前體快 速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到31(TC，納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
5、納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)15分鐘，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。得到 的為棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。 6、在棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入氯仿與甲醇，利用其組成的混合溶 劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用氯仿溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe納米棒的透明溶液。
實(shí)施例7 : 1、首先將Se(0. 048g，0. 6mmo1) ， TBP (0. 5g)，在氬氣保護(hù)下加熱5(TC并攪拌1. 5個(gè) 小時(shí)，得到Se前體。 2、將0DE(2g) ， ZincStearate (0. 054g，8. 5*10—5mol) ， ODA(O. 216g)在氬氣的保護(hù) 下攪拌混合，得到Zn前體。將Zn前體通過(guò)在11(TC下超聲70分鐘實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"活化"處理。 3、將十八烷基硫醇(1. 1462g，4*10—3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到Zn前體中，然后在 5(TC下攪拌2. 5個(gè)小時(shí)，對(duì)其進(jìn)行"模板化"處理。 4、繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至315。C，攪拌的同時(shí)將Se前體快 速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到29(TC，納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
5、納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)45分鐘，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。得到 的為棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。 6、在棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入甲苯與甲醇，利用其組成的混合溶 劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用甲苯溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe納米棒的透明溶液。
實(shí)施例8 : 1、首先將Se(0. Q48g，0. 6mmo1) ， TBP (0. 5g)，在氬氣保護(hù)下加熱5(TC并攪拌1. 5個(gè)小時(shí)，得到Se前體。 2、將0DE(2g) ， Zn0(0. 081g， 1*10—3mol) ， ODA(O. 216g)在氬氣的保護(hù)下充分?jǐn)嚢?，?實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn前體的"活化"處理。 3、將十八烷基硫醇(1. 1462g，4*10—3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到Zn前體中，然后在 5(TC下攪拌2. 5個(gè)小時(shí)，對(duì)其進(jìn)行"模板化"處理。 4、繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至315t:，攪拌的同時(shí)將Se前體快 速注射到Zn前體中，此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到29(TC，納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
5、納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)45分鐘，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。得到 的為棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。 6、在棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入石油醚與甲醇，利用其組成的混合 溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用石油醚溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe納米棒的透明 溶液。
權(quán)利要求
一種棒形ZnSe熒光納米晶的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)首先將Se，配位溶劑，在惰性氣體保護(hù)下加熱并攪拌1-10個(gè)小時(shí)，得到Se前體。(2)將鋅源體溶于十八烯中得到Zn前體，然后在惰性氣體的保護(hù)下加入活化劑長(zhǎng)鏈烷基胺，對(duì)其進(jìn)行“活化”處理。(3)在惰性氣體保護(hù)下，將模板劑長(zhǎng)鏈烷基硫醇加入到已活化的Zn前體中，然后對(duì)其進(jìn)行“模板化”處理。(4)繼續(xù)在惰性氣體保護(hù)下，將“模板化”的Zn前體升溫至300-350℃后，攪拌的同時(shí)將Se前體迅速注射到“模板化”的Zn前體中，此時(shí)由于反應(yīng)吸熱和溫差將會(huì)使整個(gè)反應(yīng)體系溫度迅速下降，一般降幅在20-50℃之間，此時(shí)納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。(5)納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1-3小時(shí)，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。得到的為棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。(6)分離純化，即向棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn)物棒形ZnSe納米晶的透明溶液。
2. 如權(quán)利要求1所述的棒形ZnSe熒光納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟(1) 中，加熱溫度比較寬泛，為室溫至IO(TC ;加熱方式可以是油浴或水浴，攪拌方式可以為磁力 攪拌或超聲等。
3. 如權(quán)利要求1所述的棒形ZnSe熒光納米晶的合成方法，其特征在于所述 步驟(1)中，配位溶劑可以為三辛基膦TOP (Tri-n-octylphosphine)或三丁基膦 TBP (Tributylphosphine)等。
4. 如權(quán)利要求1所述的棒形ZnSe熒光納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟(1) 和(2)中，Se和鋅源體之間的摩爾比控制在1 : 1到20 : l之間；十八烯和鋅源體之間的摩爾比控制在so : l到i20 : i之間；長(zhǎng)鏈烷基胺與鋅源體的摩爾比在5 : l到40 : i 之間。
5. 如權(quán)利要求1所述的棒形ZnSe熒光納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟(2) 中，鋅源體可以為ZnO，硬脂酸鋅(ZincStearate)，癸酸鋅，醋酸鋅，碳酸鋅，鈦酸鋅或磷酸 鋅等。長(zhǎng)鏈烷基胺為總C數(shù)在12以上的直鏈烷基胺或支鏈C數(shù)在6以上且支鏈數(shù)大于等 于2的支鏈烷基胺(如十六烷基胺，十八烷基胺，二辛基胺等)。
6. 如權(quán)利要求1所述的棒形ZnSe熒光納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟(2) 中，"活化"處理是指一定的溫度下在鋅前體中加入活化劑，并進(jìn)行攪拌或超聲處理一定時(shí) 間?；罨?的時(shí)間在90-150分鐘，優(yōu)選90-130分鐘。"活化"的溫度在室溫至5(TC之間。
7. 如權(quán)利要求1所述的棒形ZnSe熒光納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟(3) 中，長(zhǎng)鏈烷基硫醇為十二烷基硫醇，十八烷基硫醇等。"模板化"處理是指一定的溫度下在已 活化的Zn前體中加入模板劑，充分混合，可以通過(guò)攪拌或超聲的形式實(shí)現(xiàn)。"模板化"處理 的時(shí)間在90-150分鐘，優(yōu)選90-130分鐘。"模板化"處理的溫度在60°C _90°C 。
8. 如權(quán)利要求1所述的棒形ZnSe熒光納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟(2) 和(3)中，長(zhǎng)鏈烷基硫醇的量沒(méi)有嚴(yán)格的規(guī)定，控制長(zhǎng)鏈烷基硫醇與鋅源體的摩爾比在 20 : 1以上即可。
9. 如權(quán)利要求1所述的棒形ZnSe熒光納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟(4)中，ZnSe的合成反應(yīng)溫度優(yōu)選在330°C _350°C 。
10.如權(quán)利要求l所述的棒形ZnSe熒光納米晶的合成方法，其特征在于所述步驟(6) 中，高極性有機(jī)溶劑是乙醇，甲醇，丁醇或丙酮等。低極性有機(jī)溶劑是正己烷，甲苯，石油醚， 氯仿或苯等?；旌先軇楦邩O性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑以任意比例混合得到的。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種納米材料的合成方法，具體為一種棒形ZnSe熒光納米晶的合成方法。在惰性氣體保護(hù)下，將單質(zhì)Se加熱攪拌或超聲溶于三辛基膦中得到Se前體；將鋅源體溶于十八烯中，在惰性氣體的保護(hù)下加入活化劑長(zhǎng)鏈烷基胺，對(duì)其進(jìn)行“活化”處理；然后引入長(zhǎng)鏈烷基硫醇對(duì)已活化的Zn前體進(jìn)行“模板化”處理，最后在惰性氣體保護(hù)下升溫至合成反應(yīng)溫度(300-350℃)；將Se前體快速加入Zn前體中，通過(guò)反應(yīng)一定時(shí)間，得到棒形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。通過(guò)加入高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑洗滌離心，最后用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe納米棒的透明溶液。該方法具有反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，原料易得，環(huán)境污染小，結(jié)晶度好，熒光量子產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101786609SQ20101003913
公開(kāi)日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月11日
發(fā)明者李艷娟, 蔣峰芝 申請(qǐng)人:云南大學(xué)