專利名稱：一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微納技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種實(shí)現(xiàn)待測(cè)分子拉曼散射增強(qiáng)的方法，特別涉
及一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)待測(cè)分子拉曼散射增強(qiáng)的方法。
背景技術(shù)：
拉曼散射(RS)是光的一種散射現(xiàn)象，是當(dāng)單色入射光的光子與待測(cè)分子相互作用，發(fā)生非彈性碰撞，光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子改變運(yùn)動(dòng)方向和頻率所發(fā)生的散射。拉曼光譜(RS)被稱為分子的指紋譜，該光譜的特點(diǎn)是譜帶窄、信息豐富，將其應(yīng)用于傳感技術(shù)，具有特異性高、無(wú)需樣品準(zhǔn)備、能夠提供快速、可重復(fù)、無(wú)損傷的定性定量分析的優(yōu)勢(shì)。但拉曼散射非常弱，拉曼光譜應(yīng)用于探測(cè)技術(shù)在具有高的特異性的同時(shí)，靈敏度非常低。能否使散射增強(qiáng)是RS探測(cè)技術(shù)實(shí)用化的關(guān)鍵。 1974年Fleischman觀察到附著于粗糙金屬納結(jié)構(gòu)表面分子的拉曼散射光譜強(qiáng)度可以大幅度提高，被稱為表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering,簡(jiǎn)稱SERS)。初步研究表明，這是一種具有表面選擇性的特殊光學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)，能將吸附在金屬微納結(jié)構(gòu)表面分子的拉曼信號(hào)異常地增強(qiáng)幾個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，也有采用納米金屬溶膠來(lái)提高分子拉曼散射的報(bào)道。但目前的方法都存在著增強(qiáng)因子低、重復(fù)性和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是克服現(xiàn)有粗糙金屬表面及納米金屬溶膠產(chǎn)生的隨機(jī)、非相干輸出、提高分子拉曼散射效率低，探測(cè)靈敏度低的缺點(diǎn)，提供一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，實(shí)現(xiàn)待測(cè)分子拉曼散射的高效、最大化輸出，實(shí)現(xiàn)高靈敏度探 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，步驟如下 (1)根據(jù)確定的探測(cè)對(duì)象，設(shè)定拉曼增強(qiáng)因子EF1，所述的探測(cè)對(duì)象為氣體分子、或固體分子、或液體分子，然后根據(jù)探測(cè)對(duì)象結(jié)構(gòu)特性，確定采用分子散射增強(qiáng)模式，所述的分子散射增強(qiáng)模式為如果待測(cè)分子為單分子、或分子結(jié)構(gòu)稀疏，則采用納米單體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)，如果待測(cè)分子具有成對(duì)特性，則采用雙聚體實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)，如果待測(cè)分子具有群體特性，則采用陣列金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)； (2)根據(jù)步驟(1)中確定采用的分子散射增強(qiáng)模式，預(yù)設(shè)與所述分子散射增強(qiáng)模式相應(yīng)的金屬微納結(jié)構(gòu)參數(shù)，計(jì)算模擬出所預(yù)設(shè)的金屬微納結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)因子EF2 =E(w)E(w')，其中，E(w)為平均電場(chǎng)增強(qiáng)因子，E(w')為待測(cè)分子在特征峰w'處的電場(chǎng)增強(qiáng)因子； (3)判斷金屬微納結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)因子EF2是否大于步驟(1)中設(shè)定的拉曼增強(qiáng)因子EF1，如果EF2 > EF1，則確定金屬微納結(jié)構(gòu)參數(shù)；如果EF2《EF1，則重復(fù)步驟(2)，直至EF2 > EF1，方最后確定金屬微納結(jié)構(gòu)參數(shù)；
(4)利用雙光子激光加工、或納米壓印、或納米球自組裝方法實(shí)現(xiàn)金屬微納結(jié)構(gòu)陣 列的制作。 所述的一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，其特征在于所述 步驟的金屬微納結(jié)構(gòu)為納米單體、或納米雙聚體、或納米結(jié)構(gòu)列陣。 所述的一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，其特征在于所述 的金屬微納結(jié)構(gòu)的材料為金、或銀、或金銀混合。 所述的一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，其特征在于所述 的金屬微納結(jié)構(gòu)可以根據(jù)探測(cè)對(duì)象的不同制作成三角形、或菱形、或環(huán)形、或五角星形、或 圓柱形、或三棱錐形、或四棱錐形、或五棱錐形、或圓柱形、或圓臺(tái)形。 所述的一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，其特征在于所述 的金屬微納結(jié)構(gòu)的排布方式為三角形、或四邊形、或六邊形、或環(huán)形。 所述的一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，其特征在于所述
的金屬微納結(jié)構(gòu)特征尺寸從30nm 3000nm，為單層結(jié)構(gòu)、或復(fù)合雙層結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)制作人工微納結(jié)構(gòu)，根
據(jù)探測(cè)對(duì)象結(jié)構(gòu)特性，確定采用的分子散射增強(qiáng)模式，實(shí)現(xiàn)待測(cè)分子拉曼散射最大增強(qiáng)，充
分利用了 SERS的放大效應(yīng)。同時(shí)，由于人工金屬微納結(jié)構(gòu)具有可控性，能夠保證同一批次
或不同批次結(jié)構(gòu)的一致性、重復(fù)性、穩(wěn)定性，保證本發(fā)明用于探測(cè)技術(shù)的重復(fù)性和穩(wěn)定性。


圖l是本發(fā)明利用金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的原理圖，其中圖la為沒加金 屬微納結(jié)構(gòu)時(shí)待測(cè)分子的拉曼散射情況，圖lb為附加金屬微納結(jié)構(gòu)后，待測(cè)分子的拉曼散 射情況； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中采用的金屬納米單體結(jié)構(gòu)； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中采用的雙聚體結(jié)構(gòu)，圖3a為典型的球狀結(jié)構(gòu)，圖3b為典 型的蝴蝶結(jié)形(bowtie)結(jié)構(gòu)； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例3中相同形狀(三角形)的金屬微納結(jié)構(gòu)的不同排布，圖4a 為矩形排布，圖4b為三角形，圖4c為正六邊形排布；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例3中采用的雙層金屬結(jié)構(gòu)； 圖中1、待測(cè)分子，2、微納金屬結(jié)構(gòu)，3、待測(cè)分子的拉曼散射，4、增強(qiáng)后的拉曼散 射，5、基底，6、下層金屬結(jié)構(gòu)，7、上層金屬結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式
詳細(xì)介紹本發(fā)明。 圖1是本發(fā)明利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法原理圖。圖la為 沒加金屬微納結(jié)構(gòu)時(shí)待測(cè)分子的拉曼散射情況，其分子拉曼散射弱，如圖2所示，圖lb為附 加金屬微納結(jié)構(gòu)后，待測(cè)分子的拉曼散射情況，待測(cè)分子的拉曼散射增強(qiáng)，如圖4所示。
實(shí)施例1 利用納米單體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)低探測(cè)限的單分子氣體分子探測(cè)，其步驟為
0026] (1)由于探測(cè)對(duì)象為單分子氣體，設(shè)定拉曼增強(qiáng)因子EF1為1X1Q5，采用納米單體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)。各粒子間距離相對(duì)結(jié)構(gòu)特征尺寸大，僅考慮單體對(duì)拉曼散射的增 強(qiáng)作用而不考慮結(jié)構(gòu)之間的相互作用； (2)根據(jù)步驟(1)中確定采用的納米單體分子散射增強(qiáng)模式，預(yù)設(shè)與所述分子散 射增強(qiáng)模式相應(yīng)的金屬微納結(jié)構(gòu)參數(shù)，特征尺寸為50nm，周期800nm的金材料的圓球結(jié)構(gòu)， 利用離散偶極子近似(DDA)電磁場(chǎng)計(jì)算方法，計(jì)算模擬出所預(yù)設(shè)的金屬微納結(jié)構(gòu)的拉曼增 強(qiáng)因子EF2為1.8X105; (3)由于所設(shè)微納結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)因子EF2大于步驟(1)中設(shè)定的拉曼增強(qiáng)因子 EF1，則確定金屬微納結(jié)構(gòu)參數(shù)； (4)利用雙光子激光加工的方法實(shí)現(xiàn)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列的制作。 而如果采用納米金屬溶膠產(chǎn)生的隨機(jī)、非相干輸出，僅能達(dá)到1乂104左右的拉曼
散射增強(qiáng)。同時(shí)，由于納米金屬溶膠產(chǎn)生的隨機(jī)性，不能夠保證同一批次或不同批次的一致
性、重復(fù)性、穩(wěn)定性。 實(shí)施例2 本實(shí)施例是采用玻璃基底上的雙聚體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)，探測(cè)對(duì)象為固體分 子，具體步驟如下 (1)由于探測(cè)對(duì)象為固體分子，確定采用納雙聚體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)。雙聚體
結(jié)構(gòu)需要考慮粒子間的相互作用，在粒子相隔最近距離處場(chǎng)強(qiáng)將得到極大放大。設(shè)定拉曼 增強(qiáng)因子EF1為1X107 ; (2)預(yù)設(shè)金屬微納結(jié)構(gòu)的參數(shù)，如圖3a所示的球狀結(jié)構(gòu)，金屬微納結(jié)構(gòu)的材料為 銀，單個(gè)粒子的大小為50nm，周期為150nm，利用離散偶極子近似(DDA)電磁場(chǎng)計(jì)算方法，初 步計(jì)算模擬金屬微納結(jié)構(gòu)拉曼增強(qiáng)因子EF2為5X 106 ; (3)改變金屬微納結(jié)構(gòu)形狀、尺寸、周期，如圖3b為典型的bowtie結(jié)構(gòu)，金屬微納 結(jié)構(gòu)的材料為金，單個(gè)粒子的大小為60nm，周期為250nm。計(jì)算出最大增強(qiáng)因子為2X107， 確定出規(guī)則排布的周期金屬微納結(jié)構(gòu)參數(shù)；
(4)利用納米壓印實(shí)現(xiàn)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列的制作。 而如果采用粗糙納米金屬表面產(chǎn)生的隨機(jī)、非相干輸出，僅能達(dá)到1X105左右的 拉曼散射增強(qiáng)。采用本發(fā)明的方法可以使分子拉曼散射得到極大增強(qiáng)，同時(shí)由于還可以保 證同一批次或不同批次芯片的一致性、重復(fù)性、穩(wěn)定性。
實(shí)施例3 本實(shí)施例是采用陣列金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)，探測(cè)對(duì)象為液體分子，具 體步驟如下 (1)根據(jù)探測(cè)對(duì)象為液體分子，選擇列陣間的相互作用的群體效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)探測(cè)分 子散射增強(qiáng)，設(shè)定拉曼增強(qiáng)因子EF1為1 X 109 ; (2)預(yù)設(shè)金屬微納結(jié)構(gòu)的參數(shù)，如圖4a所示，結(jié)構(gòu)截面為三角形，排布方式為矩形 排布，納米結(jié)構(gòu)特征尺寸為30nm;利用離散偶極子近似(DDA)電磁場(chǎng)計(jì)算方法，初步計(jì)算模 擬金屬微納結(jié)構(gòu)拉曼增強(qiáng)因子EF2為2X 108 ; (3)通過(guò)改變納米結(jié)構(gòu)陣列的排布方式、特征尺寸，來(lái)增強(qiáng)拉曼散射，如圖4b所示 為三角形排布方式，納米結(jié)構(gòu)特征尺寸為100nm，拉曼增強(qiáng)因子EF2為5X108 ;如圖4c所 示，為正六邊形排布，納米結(jié)構(gòu)特征尺寸為500nm，拉曼增強(qiáng)因子EF2為8 X 108，采用改變金屬微納結(jié)構(gòu)的材料及組成方式來(lái)增強(qiáng)拉曼散射。圖5中環(huán)形結(jié)構(gòu)的金屬微納結(jié)構(gòu)采用了雙 層組合的方式，拉曼增強(qiáng)因子EF2為2X109，該金屬微納結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)因子EF2 ^EF1， 則確定金屬微納結(jié)構(gòu)參數(shù)； (4)利用納米球自組裝技術(shù)實(shí)現(xiàn)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列的制作。 在基底5上通過(guò)以下步驟獲得復(fù)合銀納米結(jié)構(gòu)a、選用融石英基底、清洗并作親 水處理；b、通過(guò)納米壓印制作出納米結(jié)構(gòu)；C、基片表面鍍銀，獲得下層金屬結(jié)構(gòu)6;d、然后 再利用犧牲層技術(shù)在銀層表面鍍金得到上層金屬結(jié)構(gòu)7。利用這種復(fù)合雙層結(jié)構(gòu)，提高設(shè)計(jì) 自由度，最大限度提高探測(cè)分子的拉曼散射。采用本發(fā)明的方法可以使液體分子拉曼散射 得到極大增強(qiáng)，同時(shí)由于還可以保證同一批次或不同批次芯片的一致性、重復(fù)性、穩(wěn)定性。
本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知常識(shí)。 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，其特征在于步驟如下(1)根據(jù)確定的探測(cè)對(duì)象，設(shè)定拉曼增強(qiáng)因子EF1，所述的探測(cè)對(duì)象為氣體分子、或固體分子、或液體分子，然后根據(jù)探測(cè)對(duì)象結(jié)構(gòu)特性，確定采用分子散射增強(qiáng)模式，所述的分子散射增強(qiáng)模式為如果待測(cè)分子為單分子、或分子結(jié)構(gòu)稀疏，則采用納米單體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)，如果待測(cè)分子具有成對(duì)特性，則采用雙聚體實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)，如果待測(cè)分子具有群體特性，則采用陣列金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)；(2)根據(jù)步驟(1)中確定采用的分子散射增強(qiáng)模式，預(yù)設(shè)與所述分子散射增強(qiáng)模式相應(yīng)的金屬微納結(jié)構(gòu)參數(shù)，計(jì)算模擬出所預(yù)設(shè)的金屬微納結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)因子EF2＝E(w)E(w’)，其中，E(w)為平均電場(chǎng)增強(qiáng)因子，E(w’)為待測(cè)分子在特征峰w’處的電場(chǎng)增強(qiáng)因子；(3)判斷金屬微納結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)因子EF2是否大于步驟(1)中設(shè)定的拉曼增強(qiáng)因子EF1，如果EF2≥EF1，則確定金屬微納結(jié)構(gòu)參數(shù)；如果EF2≤EF1，則重復(fù)步驟(2)，直至EF2≥EF1，方最后確定金屬微納結(jié)構(gòu)參數(shù)；(4)利用雙光子激光加工、或納米壓印、或納米球自組裝方法實(shí)現(xiàn)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列的制作。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，其特 征在于所述步驟的金屬微納結(jié)構(gòu)為納米單體、或納米雙聚體、或納米結(jié)構(gòu)列陣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，其特征在于所述的金屬微納結(jié)構(gòu)的材料為金、或銀、或金銀混合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，其特征在于所述的金屬微納結(jié)構(gòu)可以根據(jù)探測(cè)對(duì)象的不同制作成三角形、或菱形、或環(huán)形、或五角星形、或圓柱形、或三棱錐形、或四棱錐形、或五棱錐形、或圓柱形、或圓臺(tái)形。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，其特征在于所述的金屬微納結(jié)構(gòu)的排布方式為三角形、或四邊形、或六邊形、或環(huán)形。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，其特 征在于所述的金屬微納結(jié)構(gòu)特征尺寸從30nm 3000nm，為單層結(jié)構(gòu)、或復(fù)合雙層結(jié)構(gòu)。
全文摘要
一種利用人工金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)的方法，根據(jù)探測(cè)對(duì)象特點(diǎn)及納米結(jié)構(gòu)與待測(cè)分子的不同相互作用機(jī)制，選擇利用納米單體各結(jié)構(gòu)獨(dú)立的增強(qiáng)輸出、或利用納米雙聚體、或列陣間的相互作用的群體效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)探測(cè)分子散射增強(qiáng)。(1)根據(jù)確定的探測(cè)對(duì)象，設(shè)定拉曼增強(qiáng)因子EF1，確定采用的分子散射增強(qiáng)模式。(2)根據(jù)步驟(1)中確定采用的分子散射增強(qiáng)模式，預(yù)設(shè)與所述分子散射增強(qiáng)模式相應(yīng)的金屬微納結(jié)構(gòu)參數(shù)，計(jì)算模擬出所預(yù)設(shè)的金屬微納結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)因子EF2。(3)判斷如果EF2≥EF1，則確定金屬微納結(jié)構(gòu)參數(shù)；如果EF2≤EF1，則重復(fù)步驟(2)，直至EF2≥EF1，方最后確定金屬微納結(jié)構(gòu)參數(shù)。(4)利用微細(xì)加工的方法實(shí)現(xiàn)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列的制作。
文檔編號(hào)B81C1/00GK101776603SQ20101010157
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者史立芳, 尹韶云, 杜春雷, 楊蘭英, 羅先剛, 鄧啟凌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院光電技術(shù)研究所