專利名稱：Cu₂ZnSnS₄納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能光伏材料領(lǐng)域，涉及一種Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體納米晶的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源問題已經(jīng)成為全人類生存和發(fā)展所面臨的重大問 題。將太陽能轉(zhuǎn)換為電能的光伏技術(shù)是未來解決能源問題的重要手段。降低器件成本，提 高器件效率是從事太陽電池研究者所追求的目標(biāo)。高質(zhì)量納米晶合成技術(shù)的進(jìn)步為低價(jià)高效的太陽電池器件提供了廣闊的前景。納 米晶太陽電池因材料成本低、制作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。已有很多關(guān)于Cu2S, CdTe, PbSe, CuInS2, CuInSe2和Cu (In，Ga) Se2等納米晶器件的報(bào)道。在眾多半導(dǎo)體納米晶中，黃 銅礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶是非常有潛力的光伏器件材料。但由于其中某些金屬元素有毒性， 地殼中的含量比較低，價(jià)格較高，使其發(fā)展受到了很大的限制。Cu2ZnSnS4材料具有與太陽光譜非常匹配的直接帶隙(1. 4-1. 5ev)和對(duì)可見光的 高吸收系數(shù)成為最有潛力的新型薄膜太陽電池材料。Cu2ZnSnS4薄膜材料作為太陽電池吸收 層被廣泛研究。目前Cu2ZnSnS4薄膜光伏器件的能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到了 6. 77%，其理論 值高達(dá)32. 2%0此外，Cu2ZnSnS4中Zn和Sn元素在地殼中的含量要比CuInS2, CuInSe2和 Cu (In，Ga) Se2材料中In，Ga的地殼含量高，另一方面，該材料不含有毒成分，不會(huì)對(duì)環(huán)境造 成危害。然而到目前為止，Cu2ZnSnS4納米晶制備方面的報(bào)道還很少。因此，制備Cu2ZnSnS4 納米晶對(duì)發(fā)展Cu2ZnSnS4太陽電池吸收層材料具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、高質(zhì)量的Cu2ZnSnS4納米晶的制備方法，該方法 操作簡(jiǎn)單，元素化學(xué)計(jì)量比控制方便，所用前驅(qū)體材料成本低廉、無毒性，制備的納米晶顆 粒分散性、結(jié)晶性較好。本發(fā)明的方法是將乙基黃原酸鹽前軀體溶解在溶液中，然后升高溫度進(jìn)行反應(yīng)得 到納米晶顆粒，也可先將溶液升高反應(yīng)溫度后注入乙基黃原酸鹽進(jìn)行反應(yīng)得到納米晶顆 粒。本發(fā)明中Cu2ZnSnS4納米晶的制備方法包括如下步驟依次將反應(yīng)物前驅(qū)體20-200mmol油胺、0. 2-2mmol乙基黃原酸銅、0. I-Immol乙基 黃原酸鋅、0. I-Immol乙基黃原酸錫加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，在氬氣氛圍中升高溫度至 前軀體全部溶解，然后將反應(yīng)溫度升高到200-350°C反應(yīng)1-60分鐘，停止反應(yīng)后再向冷卻 后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降；最后以3000-14000轉(zhuǎn)/min的速度離心1-10分 鐘收集納米晶。在制備過程中反應(yīng)物前軀體油胺可以用十八烯或氧化三辛基膦來代替；乙基黃原 酸銅可以用乙酰丙酮酸銅、氯化銅、氯化亞銅或醋酸銅來代替；乙基黃原酸鋅可以用乙酰丙酮酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅或硬脂酸鋅來代替；乙基黃原酸錫可以用四氯化錫、醋酸錫、二溴乙 酰丙酮酸錫或二氯化錫來代替。其他反應(yīng)條件不變的情況下，制備方法還可以為溫度升高到200-350°C時(shí)，將反 應(yīng)物前驅(qū)體油胺、乙基黃原酸銅、乙基黃原酸鋅、乙基黃原酸錫混合物注入反應(yīng)燒瓶進(jìn)行反 應(yīng)。三種乙基黃原酸鹽前軀體中任意一種或兩種可用普通金屬鹽前軀體代替，即金屬反應(yīng) 物前軀體還可以為以下六種組合中的任意一種a.乙基黃原酸銅、乙基黃原酸鋅、普通錫鹽。普通錫鹽為四氯化錫、醋酸錫、二溴乙 酰丙酮酸錫或二氯化錫中任意一種；b.乙基黃原酸銅、普通鋅鹽、乙基黃原酸錫。普通鋅鹽為乙酰丙酮酸鋅、氯化鋅、醋 酸鋅或硬脂酸鋅中任意一種；c.普通銅鹽、乙基黃原酸鋅、乙基黃原酸錫。普通銅鹽為乙酰丙酮酸銅、氯化銅、氯 化亞銅或醋酸銅中任意一種；d.乙基黃原酸銅、普通鋅鹽、普通錫鹽。普通鋅鹽為乙酰丙酮酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅 或硬脂酸鋅中任意一種，普通錫鹽為四氯化錫、醋酸錫、二溴乙酰丙酮酸錫或二氯化錫中任 意一種；e.普通銅鹽、乙基黃原酸鋅、普通錫鹽。普通銅鹽為乙酰丙酮酸銅、氯化銅、氯化亞 銅或醋酸銅中任意一種，普通錫鹽為四氯化錫、醋酸錫、二溴乙酰丙酮酸錫或二氯化錫中任 意一種；f.普通銅鹽、普通鋅鹽、乙基黃原酸錫。普通銅鹽為乙酰丙酮酸銅、氯化銅、氯化 亞銅或醋酸銅中任意一種，普通鋅鹽為乙酰丙酮酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅或硬脂酸鋅中任意一 種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于納米晶的制備方法簡(jiǎn)單，元素化學(xué)計(jì)量比控制精確，所用前驅(qū) 體材料成本低廉、無毒性，適合批量合成。制備的納米晶顆粒分散性、結(jié)晶性較好，可作為太 陽電池器件的吸收層材料。


圖1為本發(fā)明的Cu2ZnSnS4納米晶的透射電鏡圖譜。圖2為本發(fā)明的Cu2ZnSnS4納米晶的掃描電鏡圖譜。圖3為本發(fā)明的Cu2ZnSnS4納米晶的吸收譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將80mmol油胺加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體0. 4mmol乙基黃 原酸銅、0. 2mmol醋酸鋅、0. 2mmol四氯化錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中升高溫度至 前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到280°C反應(yīng)15分鐘，停止反應(yīng)后再向 冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以12000轉(zhuǎn)/min的速度離心3分鐘 收集納米晶。實(shí)施例2 將20mmol油胺加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體0. 2mmol乙酰丙酮酸銅、0. Immol乙基黃原酸鋅、0. Immol醋酸錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中升高溫 度至前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到270°C反應(yīng)20分鐘，停止反應(yīng)后 再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以10000轉(zhuǎn)/min的速度離心5 分鐘收集納米晶。實(shí)施例3 將200mmol油胺加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體2mmol醋酸銅、Immol乙酰丙酮酸鋅、Immol乙基黃原酸錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中升高溫度至前 軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到260°C反應(yīng)35分鐘，停止反應(yīng)后再向冷 卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以8000轉(zhuǎn)/min的速度離心8分鐘收集 納米晶。實(shí)施例4 將150mmol油胺加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體2mmol乙基黃 原酸銅、0. Immol乙基黃原酸鋅、0. Immol四氯化錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中升高 溫度至前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到200°C反應(yīng)60分鐘，停止反應(yīng) 后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以3000轉(zhuǎn)/min的速度離心10 分鐘收集納米晶。實(shí)施例5 將HOmmol油胺加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體0. 2mmol乙基 黃原酸銅、Immol醋酸鋅、Immol乙基黃原酸錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中升高溫度 至前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到350°C反應(yīng)1分鐘，停止反應(yīng)后再向 冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以14000轉(zhuǎn)/min的速度離心1分鐘 收集納米晶。實(shí)施例6 將20mmol油胺加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體2mmol乙酰丙酮 酸銅、0. Immol乙基黃原酸鋅、0. Immol乙基黃原酸錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中升 高溫度至前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到250°C反應(yīng)40分鐘，停止反 應(yīng)后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以10000轉(zhuǎn)/min的速度離 心5分鐘收集納米晶。實(shí)施例7 將200mmol十八烯加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體0. 2mmol乙 酰丙酮酸銅、Immol乙基黃原酸鋅、Immol乙基黃原酸錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中 升高溫度至前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到230°C反應(yīng)50分鐘，停止 反應(yīng)后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以9000轉(zhuǎn)/min的速度離 心6分鐘收集納米晶。實(shí)施例8 將160mmol氧化三辛基膦加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體 0. 8mmol乙基黃原酸銅、0. 4mmol醋酸鋅、0. 4mmol四氯化錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍 中升高溫度至前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到220°C反應(yīng)55分鐘，停 止反應(yīng)后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以11000轉(zhuǎn)/min的速度離心4分鐘收集納米晶
權(quán)利要求
一種用乙基黃原酸鹽制備Cu2ZnSnS4納米晶的方法，其特征在于制備方法如下依次將反應(yīng)物前驅(qū)體20-200mmol油胺、0.2-2mmol乙基黃原酸銅、0.1-1mmol乙基黃原酸鋅、0.1-1mmol乙基黃原酸錫加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，在氬氣氛圍中升高溫度至前軀體全部溶解，然后將反應(yīng)溫度升高到200-350℃反應(yīng)1-60分鐘，停止反應(yīng)后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降；最后以3000-14000轉(zhuǎn)/min的速度離心1-10分鐘收集納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用乙基黃原酸鹽制備Cu2ZnSnS4納米晶的方法，其特征在于所述的反應(yīng)物前軀體油胺可以用十八烯或氧化三辛基膦來代替。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用乙基黃原酸鹽制備Cu2ZnSnS4納米晶的方法，其特征在于其他反應(yīng)條件不變的情況下，制備方法還可以為先把溫度升高到200-350°C時(shí)，然后 將所述的反應(yīng)物前驅(qū)體油胺、乙基黃原酸銅、乙基黃原酸鋅、乙基黃原酸錫混合物注入反應(yīng) 燒瓶進(jìn)行反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用乙基黃原酸鹽制備Cu2ZnSnS4納米晶的方法，其特征在于其他反應(yīng)條件不變的情況下，三種乙基黃原酸鹽前軀體中任意一種或兩種可用普通 金屬鹽前軀體代替，即金屬反應(yīng)物前軀體還可以為以下六種中任意一種a.乙基黃原酸銅、乙基黃原酸鋅、普通錫鹽，其中普通錫鹽為四氯化錫、醋酸錫、二溴乙酰丙酮酸錫或二氯化錫中任意一種；b.乙基黃原酸銅、普通鋅鹽、乙基黃原酸錫，其中普通鋅鹽為乙酰丙酮酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅或硬脂酸鋅中任意一種；c.普通銅鹽、乙基黃原酸鋅、乙基黃原酸錫，其中普通銅鹽為乙酰丙酮酸銅、氯化銅、氯化亞銅或醋酸銅中任意一種；d.乙基黃原酸銅、普通鋅鹽、普通錫鹽，其中普通鋅鹽為乙酰丙酮酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅或硬脂酸鋅中任意一種，普通錫鹽為四氯化錫、醋酸錫、二溴乙酰丙酮酸錫或二氯化錫中任 意一種；e.普通銅鹽、乙基黃原酸鋅、普通錫鹽，其中普通銅鹽為乙酰丙酮酸銅、氯化銅、氯化亞銅或醋酸銅中任意一種，普通錫鹽為四氯化錫、醋酸錫、二溴乙酰丙酮酸錫或二氯化錫中任 意一種；f.普通銅鹽、普通鋅鹽、乙基黃原酸錫，其中普通銅鹽為乙酰丙酮酸銅、氯化銅、氯化亞銅或醋酸銅中任意一種，普通鋅鹽為乙酰丙酮酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅或硬脂酸鋅中任意一 種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用乙基黃原酸鹽制備Cu2ZnSnS4納米晶的方法，該方法是通過將反應(yīng)物前驅(qū)體乙基黃原酸銅、乙基黃原酸鋅、乙基黃原酸錫三種乙基黃原酸鹽前軀體和油胺加入反應(yīng)燒瓶中，然后升高溫度進(jìn)行反應(yīng)，最終得到高質(zhì)量的Cu2ZnSnS4納米晶。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于納米晶的制備方法簡(jiǎn)單，元素化學(xué)計(jì)量比控制精確，所用前驅(qū)體材料成本低廉、無毒性，制備的納米晶顆粒分散性、結(jié)晶性較好等。該發(fā)明制備的納米晶可作為光伏器件的吸收層。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101798108SQ20101010183
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月27日
發(fā)明者劉玉峰, 吳杰, 孫艷, 戴寧, 葛美英, 陳鑫 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所