專利名稱：一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備金屬氧化物/碳納米管復合材料的方法。
背景技術：
金屬氧化物在能源、化工、環(huán)境、信息等領域有著廣泛的應用。比如，利用其電化學 儲能性能，可以作為電極活性材料用于各種化學電源中；利用其氣敏和生物敏感性能，可以 作為敏感材料用于氣體傳感器和生物傳感器；利用其電催化性能，作為催化劑用于燃料電 池中；利用其光催化性能用于光解水、光降解和染料敏化太陽能電池；利用其磁學性能用 于信息記錄與存儲。具有孔結構的金屬氧化物由于具有高比表面積的特點，其孔結構還可 提供電解液中離子自由擴散的通道，因而多孔金屬氧化物顯現(xiàn)出更優(yōu)的電化學儲能、光催 化、電催化、氣體敏感、生物敏感等性能，在上述領域有著良好的應用前景。然而，金屬氧化物存在電阻率高的缺點，限制了多孔金屬氧化物性能的發(fā)揮。為 此，需要將多孔金屬氧化物與導電性能良好的碳材料或金屬材料復合，制得高電導率的多 孔金屬氧化物/碳或多孔金屬氧化物/金屬復合材料。碳納米管具有奇特的中空一維納米管結構，具有電導率高、比強度高、化學穩(wěn)定性 和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點。在碳納米管表面均勻包覆多孔金屬氧化物，制得具有殼芯結構的多 孔金屬氧化物/碳納米管復合材料，不僅可實現(xiàn)兩相均勻復合，獲得高電導率的多孔金屬 氧化物/碳納米管復合材料，有利于其在化學電源領域的應用，而且金屬氧化物與碳納米 管界面處的電子轉移效應，有利于其在光催化、氣體和生物敏感領域的應用。目前多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的制備技術有兩種。利用表面活性 劑作為成孔劑，采用水熱法將表面活性劑與金屬氧化物同時沉積在碳納米管表面，然后加 熱將表面活性劑熱解去除，最后制得多孔金屬氧化物/碳納米管復合材料(Kunlim Ding, et al.J Mater Chem，2009，19 :3725_3731 ;WenZhenhai，et al. Adv Funct Mater,2007, 17 2772-2778 ；Du Chunyu et al. Electrochem Comm，2009，11 :496_498)。這種水熱法 制備方法受反應釜容積的限制，制備產(chǎn)量低，無法進行大規(guī)模的生產(chǎn)。Liu Bin等人采用 TiF4水解法制備多孔Ti02包覆碳納米管復合材料(Liu Bin et al. Chem Mater, 2008, 20 2711-2718)。這種水解法使用了 TiF4，制備廢液易造成F污染；另外，由于這種制備方法要 利用TiF4水解的特性生成Ti02，此方法無法制備得到多種不同多孔金屬氧化物包覆碳納 米管復合材料，該方法通用性差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料現(xiàn)有制備方法 產(chǎn)量低、制備廢液易造成F污染和通用性差的問題，而提供了一種制備多孔金屬氧化物包 覆碳納米管復合材料的方法。本發(fā)明制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法按照以下步驟進行 一、向每毫升多元醇中加入0. 5 800mg的金屬鹽，在50 180°C的條件下溶解，即得到金屬氧化物前驅溶液；二、按水與有機溶劑體積比0 100 30 100配制溶液 ，向每毫升 該溶液中加入0. 1 10mg的碳納米管，然后超聲分散即得到碳納米管分散液；三、將金屬 氧化物前驅溶液和碳納米管分散液按照1 10 1 0. 1的體積比攪拌混合0. 2 20小 時，然后在3000 4000r/min條件下離心1 10分鐘，再用乙醇清洗離心所得沉淀，而后 在室溫條件下鼓風干燥即得到金屬氧化物的聚合物前驅體包覆碳納米管復合材料；四、金 屬氧化物的聚合物前驅體包覆碳納米管復合材料經(jīng)水分解或熱解，即得到多孔金屬氧化物 包覆碳納米管復合材料；其中步驟一中的金屬鹽由乙酰丙酮鹽、醇鹽、草酸鹽、醋酸鹽、甲酸 鹽、檸檬酸鹽或酒石酸鹽中的一種或幾種組成，步驟二中有機溶劑由酮類有機溶劑、醛類有 機溶劑或羧酸類有機溶劑中的一種或幾種組成。本發(fā)明中的金屬鹽由乙酰丙酮鹽、醇鹽、草酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽或酒石 酸鹽中的一種或幾種組成。其中乙酰丙酮鹽為乙酰丙酮鈧、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮釩、乙酰 丙酮鉻、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅、乙酰 丙酮鋁、乙酰丙酮鎵、乙酰丙酮釔、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮釕、乙酰丙酮鎘、乙酰 丙酮銦、乙酰丙酮錫、乙酰丙酮鉿、乙酰丙酮鉭、乙酰丙酮銥、乙酰丙酮鉈、乙酰丙酮鉛、乙酰 丙酮鑭、乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮鐠、乙酰丙酮釹、乙酰丙酮釤、乙酰丙酮銪、乙酰丙酮釓、乙酰 丙酮鋱、乙酰丙酮鏑、乙酰丙酮鈥、乙酰丙酮鉺、乙酰丙酮銩、乙酰丙酮鐿或乙酰丙酮镥；醇 鹽為甲醇鈦、甲醇鎳、甲醇銅、甲醇錫、甲醇鉭、乙醇鈦、乙醇鐵、乙醇銅、乙醇鋁、乙醇鎵、乙 醇鋯、乙醇鈮、乙醇鉬、乙醇錫、乙醇鉿、乙醇鉭、乙醇鎢、乙醇鉈、丙醇鈦、異丙醇鈦、異丙醇 釩、異丙醇鉻、異丙醇鐵、異丙醇鈷、異丙醇銅、丙醇鋁、異丙醇鋁、異丙醇鎵、異丙醇釔、丙醇 鋯、異丙醇鋯、丙醇鈮、異丙醇鈮、異丙醇鉬、異丙醇銦、異丙醇錫、異丙醇鉭、異丙醇鎢、異丙 醇鉍、異丙醇鑭、異丙醇鈰、異丙醇鐠、異丙醇釹、異丙醇釤、異丙醇釓、異丙醇鏑、異丙醇鈥、 異丙醇鉺、異丙醇鐿、丁醇鈦、異丁醇鈦、叔丁醇鈦、丁醇鋁、叔丁醇鋁、仲丁醇鋁、丁醇鋯、叔 丁醇鋯、丁醇鈮、叔丁醇鉿、丁醇鉭、戊醇鈮或叔戊醇鉍；草酸鹽為草酸鈧、草酸鈦、草酸釩、 草酸鉻、草酸錳、草酸鐵、草酸鈷、草酸鎳、草酸銅、草酸鋅、草酸鋁、草酸釔、草酸鈮、草酸釕、 草酸鎘、草酸錫、草酸鉈、草酸鑭、草酸鈰、草酸鐠、草酸釹、草酸釤、草酸銪、草酸釓、草酸鋱、 草酸鏑、草酸鈥、草酸鉺、草酸銩、草酸鐿或草酸镥；醋酸鹽為醋酸鉻、醋酸錳、醋酸鐵、醋酸 鈷、醋酸鎳、醋酸銅、醋酸鋅、醋酸鋁、醋酸釔、醋酸鋯、醋酸鉬、醋酸釕、醋酸鎘、醋酸銦、醋酸 錫、醋酸銥、醋酸鉈、醋酸鉛、醋酸鉍、醋酸鑭、醋酸鈰、醋酸鐠、醋酸釹、醋酸釤、醋酸釓、醋酸 鋱、醋酸鏑、醋酸鈥、醋酸鉺或醋酸鐿；甲酸鹽為甲酸鉻、甲酸錳、甲酸鈷、甲酸鎳、甲酸銅、 甲酸鋅、甲酸鋁、甲酸鎘、甲酸鉈、甲酸鉛或甲酸鈰；檸檬酸鹽為檸檬酸錳、檸檬酸鐵、檸檬酸 鈷、檸檬酸鎳、檸檬酸銅、檸檬酸鋅、檸檬酸鋁、檸檬酸鉛或檸檬酸鉍；酒石酸鹽為酒石酸鐵、 酒石酸銅、酒石酸鋁、酒石酸鎘、酒石酸錫、酒石酸鉛或酒石酸鉍。本發(fā)明制備得到的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料具有多孔結構，孔徑尺 寸為0. 5 lOOnm。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、通過透射電子顯微鏡觀察和氮氣吸附儀孔徑分布測試，可以看出本發(fā)明的碳納 米管表面包覆的金屬氧化物具有豐富的孔結構，可為氣體分子和電解液中的離子提供自由 擴散的通道，同時碳納米管可充當電子傳輸?shù)耐ǖ?。這種特殊的復合結構可保證多孔金屬 氧化物包覆碳納米管復合材料具有優(yōu)異的電化學儲能、光催化、電催化、氣體敏感、生物敏感等性能；2、本發(fā)明方法利用金屬氧化物的聚合物前驅體分解后自然成孔的特性，不使用表 面活性劑作為造孔劑，工藝操作簡單方便，產(chǎn)量高，能夠大規(guī)模合成多孔金屬氧化物包覆碳 納米管復合材料，有工業(yè)生產(chǎn)前景；3、本發(fā)明的制備方法所使用的原料中沒有F元素，不會造成F污染；4、本發(fā)明方法通過選擇不同的金屬鹽，最終可以獲得相應的金屬氧化物包覆碳納 米管復合材料，本發(fā)明方法通用性好。5、本發(fā)明方法在多元醇中同時加入兩種或兩種以上的金屬鹽，可實現(xiàn)多孔金屬氧 化物包覆層的陽離子摻雜、以及二元多孔氧化物和多元多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合 材料的制備。本發(fā)明的方法簡便易行，通用性好，不會造成F污染，能夠實現(xiàn)對金屬氧化物成分 調控，對推廣這類材料在能源、化工、環(huán)境、信息等領域的應用具有重要意義。


圖1為具體實施方式
九制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管復合材料的透射電子 顯微鏡像圖，圖中“ ■令所指區(qū)域是裸露的碳納米管，圖中一所指區(qū)域是包覆層；圖2為具體實施方式
九制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管復合材料的X射線衍 射譜圖，圖中□表示Ti02， 表示具體實施方式
九所使用的碳納米管；圖3為具體實施方式
九制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管復合材料與碳納米管 的BJH孔徑分布比較圖，圖中 表示具體實施方式
九制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管復 合材料孔徑分布曲線，■表示具體實施方式
九所使用的碳納米管的孔徑分布曲線；圖4為具體實施方式
十制備得到的多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復合材料的透 射電子顯微鏡像圖；圖5為具體實施方式
十制備得到的多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復合材料的X 射線能量散射譜圖；圖6為具體實施方式
十制備得到的多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復合材料與碳 納米管的BJH孔徑分布比較圖，圖中〇表示具體實施方式
十制備得到的多孔&摻雜Ti02 包覆碳納米管復合材料孔徑分布曲線，■具體實施方式
十所使用的表示碳納米管的孔徑分 布曲線；圖7為具體實施方式
十一制備得到的多孔Sn02包覆碳納米管復合材料的透射電 子顯微鏡像圖；圖8為具體實施方式
十一制備得到的多孔Sn02包覆碳納米管復合材料的X射線 衍射譜圖，圖中□表示Sn02， 表示具體實施方式
十一所使用的碳納米管；圖9具體實施方式
十一制備得到的多孔Sn02包覆碳納米管復合材料與碳納米管 的BJH孔徑分布比較圖，圖中〇線表示具體實施方式
十一制備得到的多孔Sn02包覆碳納米 管復合材料孔徑分布曲線，■表示具體實施方式
十一所使用的碳納米管的孔徑分布曲線；圖10為SnCl2水溶液法制備得到的Sn02包覆碳納米管復合材料的透射電子顯微 鏡像圖；圖11為SnCl2水溶液法制備Sn02包覆碳納米管復合材料所使用的碳納米管的透射電子顯微鏡像圖；圖12為SnCl2水溶液法制備得到的Sn02包覆碳納米管復合材料的X射線衍射圖， 圖中 表示SnCl2水溶液法所使用的碳納米管，□表示Sn02 ；圖13為SnCl2水溶液法制備Sn02包覆碳納米管復合材料中所使用的碳納米管和 制備得到的Sn02包覆碳納米管復合材料的BJH孔徑分布比較圖，圖中☆表示SnCl2水溶液 法制備Sn02包覆碳納米管復合材料，▲表示SnCl2水溶液法所使用的碳納米管。
具體實施例方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法 按照以下步驟進行一、向每毫升多元醇中加入0. 5 800mg的金屬鹽，在50 180°C的條 件下溶解，即得到金屬氧化物前驅溶液；二、按水與有機溶劑體積比0 100 30 100配 制溶液，向每毫升該溶液中加入0. 1 10mg的碳納米管，然后超聲分散即得到碳納米管分 散液；三、將金屬氧化物前驅溶液和碳納米管分散液按照1 10 1 0.1的體積比攪拌 混合0. 2 20小時，然后在3000 4000r/min條件下離心1 10分鐘，再用乙醇清洗離 心所得沉淀，而后在室溫條件下鼓風干燥即得到金屬氧化物的聚合物前驅體包覆碳納米管 復合材料；四、金屬氧化物的聚合物前驅體包覆碳納米管復合材料經(jīng)水分解或熱解，即得到 多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料；其中步驟一中的金屬鹽由乙酰丙酮鹽、醇鹽、草酸 鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽或酒石酸鹽中的一種或幾種組成，步驟二中有機溶劑由酮類 有機溶劑、醛類有機溶劑或羧酸類有機溶劑中的一種或幾種組成。本實施方式中步驟一中金屬鹽為混合物時，各種金屬鹽間可按任意比混合。本實施方式中有機溶劑為混合物時，各種有機溶劑間可按任意比混合。本實施方式制備得到的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料具有多孔結構，孔 徑尺寸為0. 5 lOOnm。本實施方式的制備方法在多元醇中同時加入不同種金屬鹽，可以實現(xiàn)多孔金屬氧 化物包覆層的陽離子摻雜，以及二元氧化物和多元多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料 的制備，制備工藝簡單，在制備時間相同的情況下，與現(xiàn)有方法相比較本實施方式的產(chǎn)量提 高了 50%以上，本實施方式制備得到的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料產(chǎn)量高，可 進行大規(guī)模的生產(chǎn)；本實施方式制備得到的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料經(jīng)過氮 氣吸附孔徑分布測試可知，本實施方式制備得到的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料 具有豐富的孔結構，這種結構可為氣體分子和電解液中的離子提供自由擴散的通道，同時 碳納米管可充當電子傳輸?shù)耐ǖ?，本實施方式的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料性 能好。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中的乙酰丙酮 鹽為乙酰丙酮鈧、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮鉻、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鐵、乙酰丙 酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鎵、乙酰丙酮釔、乙酰丙 酮鋯、乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮釕、乙酰丙酮鎘、乙酰丙酮銦、乙酰丙酮錫、乙酰丙酮鉿、乙酰丙 酮鉭、乙酰丙酮銥、乙酰丙酮鉈、乙酰丙酮鉛、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮鐠、乙酰丙酮釹、乙酰丙酮釤、乙酰丙酮銪、乙酰丙酮釓、乙酰丙酮鋱、乙酰丙酮鏑、乙酰丙酮鈥、乙酰丙 酮鉺、乙酰丙酮銩、乙酰丙酮鐿或乙酰丙酮镥；醇鹽為甲醇鈦、甲醇鎳、甲醇銅、甲醇錫、甲 醇鉭、乙醇鈦、乙醇鐵、乙醇銅、乙醇鋁、乙醇鎵、乙醇鋯、乙醇鈮、乙醇鉬、乙醇錫、乙醇鉿、乙 醇鉭、乙醇鎢、乙醇鉈、丙醇鈦、異丙醇鈦、異丙醇釩、異丙醇鉻、異丙醇鐵、異丙醇鈷、異丙醇 銅、丙醇鋁、異丙醇鋁、異丙醇鎵、異丙醇釔、丙醇鋯、異丙醇鋯、丙醇鈮、異丙醇鈮、異丙醇 鉬、異丙醇銦、異丙醇錫、異丙醇鉭、異丙醇鎢、異丙醇鉍、異丙醇鑭、異丙醇鈰、異丙醇鐠、異 丙醇釹、異丙醇釤、異丙醇釓、異丙醇鏑、異丙醇鈥、異丙醇鉺、異丙醇鐿、丁醇鈦、異丁醇鈦、 叔丁醇鈦、丁醇鋁、叔丁醇鋁、仲丁醇鋁、丁醇鋯、叔丁醇鋯、丁醇鈮、叔丁醇鉿、丁醇鉭、戊醇 鈮或叔戊醇鉍；草酸鹽為草酸鈧、草酸鈦、草酸釩、草酸鉻、草酸錳、草酸鐵、草酸鈷、草酸鎳、 草酸銅、草酸鋅、草酸鋁、草酸釔、草酸鈮、草酸釕、草酸鎘、草酸錫、草酸鉈、草酸鑭、草酸鈰、 草酸鐠、草酸釹、草酸釤、草酸銪、草酸釓、草酸鋱、草酸鏑、草酸鈥、草酸鉺、草酸銩、草酸鐿 或草酸镥；醋酸鹽為醋酸鉻、醋酸錳、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸銅、醋酸鋅、醋酸鋁、醋酸 釔、醋酸鋯、醋酸鉬、醋酸釕、醋酸鎘、醋酸銦、醋酸錫、醋酸銥、醋酸鉈、醋酸鉛、醋酸鉍、醋酸 鑭、醋酸鈰、醋酸鐠、醋酸釹、醋酸釤、醋酸釓、醋酸鋱、醋酸鏑、醋酸鈥、醋酸鉺或醋酸鐿；甲 酸鹽為甲酸鉻、甲酸錳、甲酸鈷、甲酸鎳、甲酸銅、甲酸鋅、甲酸鋁、甲酸鎘、甲酸鉈、甲酸鉛或 甲酸鈰；檸檬酸鹽為檸檬酸錳、檸檬酸鐵、檸檬酸鈷、檸檬酸鎳、檸檬酸銅、檸檬酸鋅、檸檬酸 鋁、檸檬酸鉛或檸檬酸鉍；酒石酸鹽為酒石酸鐵、酒石酸銅、酒石酸鋁、酒石酸鎘、酒石酸錫、 酒石酸鉛或酒石酸鉍。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一至二不同的是步驟一中的多元 醇由乙二醇、丙三醇或二乙二醇中的一種或幾種組成。本實施方式中多元醇為混合物時，各種多元醇間可按任意比混合。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是酮類有機溶劑為 丙酮或丁酮，醛類有機溶劑為甲醛、乙醛或丙醛，羧酸類有機溶劑為甲酸、乙酸或丙酸。其它 步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至三相同。本實施方式中有機溶劑為混合物時，各種有機溶劑間可按任意比混合。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是步驟二中的碳納 米管由多壁碳納米管、單壁碳納米管、雙壁碳納米管或三壁的碳納米管。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相至四同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是步驟二中超聲頻 率為10 100Hz，超聲時間為1 10分鐘。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相至五同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六不同的是步驟四中水分解 是在30 100°C條件的水中分解0. 5 2小時。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至六相 同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至六不同的是步驟四中熱解在 200 900°C的空氣氣氛下分解1 3小時。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
九本實施方式制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法 按照以下步驟進行一、向每毫升乙二醇中加入48mg的乙酰丙酮鈦，在85°C的條件下溶解， 得到金屬氧化物(Ti02)前驅溶液；二、按水與丙酮體積比3. 5 100配制溶液，向每毫升該 溶液中加入0. 818mg的碳納米管，即得到碳納米管分散液；三、Ti02前驅溶液和碳納米管分散液按照1 3.5的體積比攪拌混合4小時，然后在3500r/min條件下離心5分鐘，再用乙 醇清洗離心后的沉淀，而后在室溫條件下鼓風干燥即得到Ti02的聚合物前驅體包覆碳納米 管復合材料；四、Ti02的聚合物前驅體包覆碳納米管復合材料在100°C的水中分解1小時， 即得到多孔Ti02包覆碳納米管復合材料。本實施方式步驟二中碳納米管為多壁碳納米管，管徑為60 lOOnm。本實施方式步驟二中超聲頻率為50Hz，超聲時間為10分鐘。圖1是本實施方式制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管復合材料的透射電子顯微 鏡像圖，從圖1可以看出碳納米管表面有包覆層；圖2是本實施方式制備得到的多孔打02包 覆碳納米管復合材料的X射線衍射譜圖，從圖2可以看出，本實施方式所制備的復合材料含 有Ti02和碳納米管，碳納米管表面的包覆層是銳鈦礦相Ti02 ；采用氮氣吸附實驗分析了本 實施方式所制備的多孔Ti02包覆碳納米管復合材料的比表面積和孔結構，其中本實施方式 制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管復合材料與本實施方式所使用的碳納米管的BJH孔徑 分布的比較如圖3所示，從圖3可以看出，與碳納米管相比較，本實施方式的多孔Ti02包覆 碳納米管復合材料的孔容高。本實施方式的多孔Ti02包覆碳納米管復合材料的比表面積 為200. 9m2/g，也高于碳納米管的比表面積52. lm2/g。通過圖1、圖2和圖3的分析可知，本實施方式制備得到的多孔Ti02包覆碳納米管 復合材料具有多孔結構，這種結構可為氣體分子和電解液中的離子提供自由擴散的通道， 同時碳納米管可充當電子傳輸?shù)耐ǖ馈?br> 具體實施方式
十本實施方式制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法 按照以下步驟進行一、向每毫升乙二醇中加入6. 49mg乙酰丙酮鋯和43. 2mg乙酰丙酮鈦， 在100°C的條件下溶解，即得到金屬氧化物摻雜Ti02)前驅溶液；二、向每毫升的丙酮溶 液中加入0. 229mg的碳納米管超聲分散即得到碳納米管分散液；三、&摻雜Ti02前驅溶液 和碳納米管分散液按照1 3.5的重量比攪拌混合4小時，然后在35001~/1^11條件下離心 5分鐘，再用乙醇清洗離心后的沉淀，而后在室溫條件下鼓風干燥即得到&摻雜Ti02的聚 合物前驅體包覆碳納米管復合材料；四、&摻雜Ti02聚合物前驅體包覆碳納米管復合材料 在100°C條件的水中分解1小時，即得到多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復合材料。本實施方式步驟二中碳納米管為多壁碳納米管，管徑為60 lOOnm。本實施方式步驟二中超聲頻率為50Hz，超聲時間為10分鐘。圖4是本實施方式制備得到的&摻雜多孔非晶態(tài)Ti02包覆碳納米管復合材料的 透射電子顯微鏡像圖，圖中所指區(qū)域是裸露的碳納米管，圖中一所指區(qū)域是包覆層，從 圖4可以看出碳納米管表面有包覆層；圖5是本實施方式制備得到的多孔&摻雜Ti02包 覆碳納米管復合材料的X射線能量散射譜圖，從圖5可以看出本實施方式所所制備的復合 材料中含有C原子、0原子、Ti原子和&原子；采用氮氣吸附實驗分析了本實施方式所制 備的多孔Zr摻雜Ti02包覆碳納米管復合材料的比表面積和孔結構，其中本實施方式制備 得到的多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復合材料與本實施方式所使用的碳納米管的BJH孔 徑分布的比較如圖6所示，從圖6可以看出，碳納米管表面包覆&摻雜的非晶態(tài)Ti02后， 孔容增大，本實施方式的多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復合材料的比表面積為265. Om2/ g，也高于碳納米管的比表面積52. lm2/g。通過圖4、圖5和圖6的分析可知，本實施方式制備得到的多孔&摻雜Ti02包覆碳納米管復合材料具有多孔結構，這種結構可為氣體分子和電解液中的離子提供自由擴散 的通道，同時碳納米管可充當電子傳輸?shù)耐ǖ馈?br> 具體實施方式
十一本實施方式制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方 法按照以下步驟進行一、向每毫升乙二醇中加入17. 2mg草酸亞錫，在100°C的條件下溶 解，即得到金屬氧化物(Sn02)前驅溶液；二、向每毫升的丙酮溶液中加入0. 509mg的碳納米 管超聲分散即得到碳納米管分散液；三、Sn02前驅溶液和碳納米管分散液按照1 2的體積 比攪拌混合1小時，然后在3500r/min條件下離心5分鐘，再用乙醇清洗離心后的沉淀，而 后在室溫條件下鼓風干燥即得到Sn02的聚合物前驅體包覆碳納米管復合材料；四、Sn02的 聚合物前驅體包覆碳納米管復合材料在400°C的空氣氣氛下分解2小時，即得到多孔Sn02 包覆碳納米管復合材料。本實施方式步驟二中碳納米管為多壁碳納米管，管徑為60 lOOnm。本實施方式步驟二中超聲頻率為50Hz，超聲時間為10分鐘。圖7是本實施方式制備得到的多孔Sn02包覆碳納米管復合材料的透射電子顯微 鏡像圖，圖中所指區(qū)域是裸露的碳納米管，圖中一所指區(qū)域是包覆層，從圖7可以看出 碳納米管表面有包覆層；圖8是本實施方式制備得到的多孔Sn02包覆碳納米管復合材料的 X射線衍射譜圖，從圖8可以看出，本實施方式所制備的復合材料含有Sn02和碳納米管，碳 納米管表面的包覆層是Sn02 ；采用氮氣吸附實驗分析了本實施方式所制備的多孔Sn02包覆 碳納米管復合材料的比表面積和孔結構，其中本實施方式制備得到的多孔Sn02包覆碳納米 管復合材料與本實施方式所使用的碳納米管的BJH孔徑分布的比較如圖9所示，從圖9可 以看出，碳納米管表面包覆Sn02后，孔容增大。通過圖7、圖8和圖9的分析可知，本實施方式制備得到的多孔Sn02包覆碳納米管 復合材料具有多孔結構。本實施方式證明了本發(fā)明方法可實現(xiàn)多種具有孔結構的金屬氧化 物包覆碳納米管復合材料的制備，本發(fā)明的方法具有通用性。對比實驗第一組實驗采用具體實施方式
十一的方法制備多孔Sn02包覆碳納米管復合材料； 第二組實驗采用SnCl2水溶液法制備Sn02包覆碳納米管復合材料，其制備過程為a、將碳納 米管在100°C的質量濃度為40%硝酸溶液中回流處理2小時；b、將lOOmg步驟a處理后的 碳納米管在超聲頻率為50Hz、時間為10分鐘的條件下分散在400mL的去離子水中，然后再 加入1. 3mL質量濃度為38%的鹽酸，最后再加入10g的SnC12 *2H20，攪拌反應2小時后，經(jīng) 過濾、去離子徹底洗滌、90°C空氣氣氛中干燥6小時，即制得Sn02包覆碳納米管復合材料。圖10為第二組試驗制備得到的多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的透射電 子顯微鏡像圖，圖11為第二組實驗所使用的碳納米管的透射電子顯微鏡像圖，對比圖10和 圖11可以看出，第二組實驗制備得到復合材料中碳納米管表面有包覆層；圖12為第二組試 驗制備得到的Sn02包覆碳納米管復合材料的X射線衍射圖，從圖中可以看出Sn02包覆碳納 米管復合材料含有Sn02和碳納米管，其中，碳納米管表面的包覆層是Sn02 ；圖13對比了第 二組實驗所使用的碳納米管和制備得到的Sn02包覆碳納米管復合材料的BJH孔徑分布，從 圖中可以看出采用現(xiàn)有的SnClyK溶液法得到的復合材料的孔容低，SnClyK溶液法得到的 復合材料沒有多孔結構。而通過圖7、圖8和圖9的分析可知，具體實施方式
十一制備得到 的多孔Sn02包覆碳納米管復合材料具有多孔結構。
權利要求
一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法，其特征在于制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法按照以下步驟進行一、向每毫升多元醇中加入0.5～800mg的金屬鹽，在50～180℃的條件下溶解，即得到金屬氧化物前驅溶液；二、按水與有機溶劑體積比0∶100～30∶100配制溶液，向每毫升該溶液中加入0.1～10mg的碳納米管，然后超聲分散即得到碳納米管分散液；三、將金屬氧化物前驅溶液和碳納米管分散液按照1∶10～1∶0.1的體積比攪拌混合0.2～20小時，然后在3000～4000r/min條件下離心1～10分鐘，再用乙醇清洗離心所得沉淀，而后在室溫條件下鼓風干燥即得到金屬氧化物的聚合物前驅體包覆碳納米管復合材料；四、金屬氧化物的聚合物前驅體包覆碳納米管復合材料經(jīng)水分解或熱解，即得到多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料；其中步驟一中的金屬鹽由乙酰丙酮鹽、醇鹽、草酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽或酒石酸鹽中的一種或幾種組成，步驟二中有機溶劑由酮類有機溶劑、醛類有機溶劑或羧酸類有機溶劑中的一種或幾種組成。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法， 其特征在于步驟一中的乙酰丙酮鹽為乙酰丙酮鈧、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮鉻、 乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鋁、 乙酰丙酮鎵、乙酰丙酮釔、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮釕、乙酰丙酮鎘、乙酰丙酮銦、 乙酰丙酮錫、乙酰丙酮鉿、乙酰丙酮鉭、乙酰丙酮銥、乙酰丙酮鉈、乙酰丙酮鉛、乙酰丙酮鑭、 乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮鐠、乙酰丙酮釹、乙酰丙酮釤、乙酰丙酮銪、乙酰丙酮釓、乙酰丙酮鋱、 乙酰丙酮鏑、乙酰丙酮鈥、乙酰丙酮鉺、乙酰丙酮銩、乙酰丙酮鐿或乙酰丙酮镥；醇鹽為甲醇 鈦、甲醇鎳、甲醇銅、甲醇錫、甲醇鉭、乙醇鈦、乙醇鐵、乙醇銅、乙醇鋁、乙醇鎵、乙醇鋯、乙醇 鈮、乙醇鉬、乙醇錫、乙醇鉿、乙醇鉭、乙醇鎢、乙醇鉈、丙醇鈦、異丙醇鈦、異丙醇釩、異丙醇 鉻、異丙醇鐵、異丙醇鈷、異丙醇銅、丙醇鋁、異丙醇鋁、異丙醇鎵、異丙醇釔、丙醇鋯、異丙醇 鋯、丙醇鈮、異丙醇鈮、異丙醇鉬、異丙醇銦、異丙醇錫、異丙醇鉭、異丙醇鎢、異丙醇鉍、異丙 醇鑭、異丙醇鈰、異丙醇鐠、異丙醇釹、異丙醇釤、異丙醇釓、異丙醇鏑、異丙醇鈥、異丙醇鉺、 異丙醇鐿、丁醇鈦、異丁醇鈦、叔丁醇鈦、丁醇鋁、叔丁醇鋁、仲丁醇鋁、丁醇鋯、叔丁醇鋯、丁 醇鈮、叔丁醇鉿、丁醇鉭、戊醇鈮或叔戊醇鉍；草酸鹽為草酸鈧、草酸鈦、草酸釩、草酸鉻、草 酸錳、草酸鐵、草酸鈷、草酸鎳、草酸銅、草酸鋅、草酸鋁、草酸釔、草酸鈮、草酸釕、草酸鎘、草 酸錫、草酸鉈、草酸鑭、草酸鈰、草酸鐠、草酸釹、草酸釤、草酸銪、草酸釓、草酸鋱、草酸鏑、草 酸鈥、草酸鉺、草酸銩、草酸鐿或草酸镥；醋酸鹽為醋酸鉻、醋酸錳、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、 醋酸銅、醋酸鋅、醋酸鋁、醋酸釔、醋酸鋯、醋酸鉬、醋酸釕、醋酸鎘、醋酸銦、醋酸錫、醋酸銥、 醋酸鉈、醋酸鉛、醋酸鉍、醋酸鑭、醋酸鈰、醋酸鐠、醋酸釹、醋酸釤、醋酸釓、醋酸鋱、醋酸鏑、 醋酸鈥、醋酸鉺或醋酸鐿；甲酸鹽為甲酸鉻、甲酸錳、甲酸鈷、甲酸鎳、甲酸銅、甲酸鋅、甲酸 鋁、甲酸鎘、甲酸鉈、甲酸鉛或甲酸鈰；檸檬酸鹽為檸檬酸錳、檸檬酸鐵、檸檬酸鈷、檸檬酸 鎳、檸檬酸銅、檸檬酸鋅、檸檬酸鋁、檸檬酸鉛或檸檬酸鉍；酒石酸鹽為酒石酸鐵、酒石酸銅、 酒石酸鋁、酒石酸鎘、酒石酸錫、酒石酸鉛或酒石酸鉍。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法，其 特征在于步驟一中的多元醇由乙二醇、丙三醇或二乙二醇中的一種或幾種組成。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法，其 特征在于步驟二中酮類有機溶劑為丙酮或丁酮，醛類有機溶劑為甲醛、乙醛或丙醛，羧酸類有機溶劑為甲酸、乙酸或丙酸。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法，其 特征在于步驟二中的碳納米管由多壁碳納米管、單壁碳納米管、雙壁碳納米管或三壁的碳 納米管。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法，其 特征在于步驟二中超聲頻率為10 100Hz，超聲時間為1 10分鐘。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法，其 特征在于步驟四中水分解是在30 100°C條件的水中分解0. 5 2小時。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法，其 特征在于步驟四中熱解在200 900°C下分解1 3小時。
全文摘要
一種制備多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料的方法，它涉及一種制備金屬氧化物/碳納米管復合材料的方法。解決了多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料現(xiàn)有的制備方法存在產(chǎn)量低、制備廢液易造成F污染和通用性差的問題。本發(fā)明制備方法包括以下步驟一、制金屬氧化物前驅溶液；二、制碳納米管分散液；三、制金屬氧化物的聚合物前驅體包覆碳納米管復合材料；四、金屬氧化物的聚合物前驅體包覆碳納米管復合材料經(jīng)水分解或熱解，即制備得到多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料。本發(fā)明的制備工藝簡單、產(chǎn)量高，制備得到多孔金屬氧化物包覆碳納米管復合材料在化學電源、光催化、氣體和生物敏感等領域擁有潛在應用前景。
文檔編號B82B3/00GK101823689SQ20101010994
公開日2010年9月8日 申請日期2010年2月20日 優(yōu)先權日2010年2月20日
發(fā)明者豐炳梅, 余慧龍, 方海濤, 王冬牛, 王慧鑫 申請人:哈爾濱工業(yè)大學