專利名稱：鐵摻雜的納米二氧化鈦/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料的合成方法，涉及核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法，特別涉及一種鐵摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
納米TiO2是一種21世紀(jì)的新型多功能精細(xì)產(chǎn)品，其粒徑介于1 lOOnm，具有光催化活性好、抗菌、抗紫外、毒性低、穩(wěn)定、價(jià)廉、易于回收等優(yōu)勢(shì)，可廣泛應(yīng)用于防曬化妝品、 電子、紡織、建材、生物醫(yī)藥及航天航空等領(lǐng)域。其中，金紅石相納米TiO2由于性質(zhì)穩(wěn)定、折射率高和相對(duì)較低的光催化活性而成為一種理想的紫外線屏蔽劑。金紅石相納米TiA的晶粒尺寸、結(jié)晶度、表面羥基含量等是影響其紫外線屏蔽效果和分散性的重要因素。熱處理是改變金紅石相納米T^2的結(jié)晶度和晶粒尺寸的一種有效方法，但高溫煅燒常造成納米晶粒尺寸、一次粒徑的快速長(zhǎng)大，甚至造成納米粒子間的燒結(jié)。這些都影響了納米TiO2本身性能的發(fā)揮，限制了在某些方面的應(yīng)用。對(duì)金紅石型納米TiO2進(jìn)行表面包覆的目的在于① 使之與周圍介質(zhì)之間建立起一道屏障，降低其光化學(xué)活性，提高其耐光性、耐候性和抗粉化性；②提高其分散性。由于SiO2表面的硅羥基使它非常適合用于材料的表面改性，如形成各種類型的核-殼結(jié)構(gòu)，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的有 Au/Si02，Zn0/Si02*Au/Si02 等等(J. Phys. Chem. B, 105(2001)， 3441-3452，J. Phys. Chem. C，112(2008)，17397-17401，J. Am. Chem. Soc.，129(2007)， 1524-1525)。由于納米二氧化鈦對(duì)紫外線的屏蔽是以吸收和散射為主，經(jīng)紫外分光光度儀檢測(cè)，它對(duì)200nm以上的紫外光線的屏蔽率高達(dá)99. 99%。納米氧化硅則是以反射為主，在紫外長(zhǎng)波段(320nm 400nm)反射率達(dá)到88% ；對(duì)紫外中波段O80nm 320nm)反射率為 85% ；對(duì)紫外短波段QOOnm ^Onm)反射率仍在70 80%。因此，已有很多學(xué)者開始研究在納米二氧化鈦的表面包覆二氧化硅。這樣，一方面可以避免納米微粒發(fā)生團(tuán)聚，有良好的分散性和耐侯性；另一方面納米材料表面包覆S^2以后的電、光等性能都有很大的改變， 從而具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，已有專利報(bào)道復(fù)合抗紫外粉體納米二氧化鈦或表面包復(fù)處理后的納米二氧化鈦具有較高的紫外屏蔽效果，且均勻、穩(wěn)定、不分層(例如EP0078633A1 ；WO 96/15197 ；CN 200410064594. 9 ；CN 200510(^9593.幻。但是這些反應(yīng)步驟繁瑣，過程周期長(zhǎng)，得到的粒子粒徑偏大，因此也限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。本發(fā)明所用水熱法低溫制備金屬摻雜納米二氧化鈦并對(duì)其表面進(jìn)行無機(jī)包覆還未見文獻(xiàn)和專利報(bào)道。本發(fā)明消除了目前的納米金紅石型氧化鈦的制備方法中存在的不是設(shè)備投資高，就是操作費(fèi)用高，使產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用受到阻礙的缺陷，提供了一種設(shè)備投資低、工藝簡(jiǎn)單、原料低廉的納米金紅石型氧化鈦的制備方法。本發(fā)明提供的納米金紅石型氧化鈦表面包覆的制備方法，只需室溫便可進(jìn)行，且粉體表觀密度比現(xiàn)有其它工藝制備的粉體小。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有制備金紅石相納米二氧化鈦的方法存在高溫?zé)崽幚韺?dǎo)致晶體分散性變差、顆粒易團(tuán)聚、比表面積小、表面羥基化程度低的問題，提供一種制備過程簡(jiǎn)單的鐵摻雜的二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法，并且制備的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子具有很好的分散性，具有較大的比表面積和表面羥基化程度，且紫外線吸收能力和耐候性優(yōu)良。本發(fā)明采用水熱法制備了鐵摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦，以正硅酸乙酯或硅酸鈉為硅源，制備了鐵摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。本發(fā)明的鐵摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法包括以下步驟(1)將鈦源溶液與蒸餾水按照體積比為1 4 1 6的比例混合均勻；(2)向步驟(1)得到的溶液中加入鐵摻雜物，鐵摻雜物的加入量相對(duì)于鈦源溶液中鈦源的質(zhì)量百分比為Iwt% 30wt% ；所述的鐵摻雜物為氯化鐵、硝酸鐵、氧化鐵或硫酸鐵中的一種；(3)將步驟( 得到的溶液轉(zhuǎn)移到容器(如玻璃瓶)中，封口密閉后放入水熱釜中，在溫度為110 140°c下水熱反應(yīng)20 30小時(shí)；(4)將步驟(3)水熱反應(yīng)后得到的產(chǎn)物離心分離、用溶劑洗滌所得固體、在溫度為 50 100°C下真空干燥(一般為3 10小時(shí))、研磨，即可得到鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒；(5)稱取步驟(4)得到的鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒0. 1 0. 5g，加入100 500mL異丙醇，超聲(優(yōu)選超聲功率為200 400W ；優(yōu)選超聲時(shí)間為10 30分鐘)，得到鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦的懸浮溶液A ；(6)在攪拌下，向步驟(5)得到的懸浮溶液A中加入10 40mL蒸餾水及質(zhì)量百分含量為25 的10 30mL濃氨水，得到溶液B ；(7)向步驟(6)得到的溶液B中快速加入0. 1 0. 6mL硅源，室溫(一般為15 300C )下攪拌(一般為20 30小時(shí))，得到含白色沉淀物的渾濁液C ；(8)將步驟(7)得到的渾濁液C中的白色沉淀物過濾出并用溶劑洗滌后，于溫度為 50 100°C下真空干燥(一般為3 10小時(shí))，即可得到所述鐵摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。本發(fā)明制備得到的鐵摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子中的納米二氧化鈦為純金紅石相；鐵摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的結(jié)晶度高，產(chǎn)物有很好的分散性，粒徑尺寸范圍在20 50nm之間。所述的鈦源溶液是三氯化鈦鹽酸溶液、四氯化鈦水溶液、硫酸鈦水溶液、鈦酸四丁酯水溶液或鈦酸異丙酯水溶液中的一種。所述的硅源是正硅酸乙酯或硅酸鈉。步驟中離心分離時(shí)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000 5000r/min。步驟(6)和步驟(7)中的攪拌，其攪拌轉(zhuǎn)速都為300 lOOOr/min。步驟(4)和步驟⑶中所述的洗滌用溶劑選自甲醇、乙醇、蒸餾水、丙酮中的一種。
本發(fā)明的制備方法分為兩步一、采用水熱法直接制備鐵離子摻雜的純金紅石相納米TiO2，該方法的突出特點(diǎn)是，所得產(chǎn)品不經(jīng)熱處理，室溫下即為純金紅石相，且粒徑為 15 25nm ；二、以水解法制備鐵摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑尺寸范圍在20 50nm之間。本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子分散性良好， 且紫外線吸收能力和耐候性優(yōu)良。
圖1.本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例12 17的鐵離子加入量分別為Swt^awtK 3wt %，IOwt %，15wt %，20wt %，30wt %的純金紅石相二氧化鈦納米棒的X-射線多晶衍射圖。圖2.本發(fā)明實(shí)施例1，實(shí)施例18和實(shí)施例19的鐵離子加入量分別為5wt%，硅源加入量分別為0. 3mL，0. ImL, 0. 6mL的納米二氧化硅包覆的純金紅石相二氧化鈦納米棒的 X-射線多晶衍射圖。圖3.本發(fā)明實(shí)施例1，實(shí)施例18和實(shí)施例19的鐵離子加入量分別為5wt%，硅源加入量分別為0. 3mL，0. ImL, 0. 6mL的納米二氧化硅包覆的純金紅石相二氧化鈦納米棒的紅外光譜圖。圖4.本發(fā)明實(shí)施例1，實(shí)施例18和實(shí)施例19的鐵離子加入量分別為5wt%，硅源加入量分別為0. 3mL，0. ImL, 0. 6mL的納米二氧化硅包覆的純金紅石相二氧化鈦納米棒的透射電鏡照片。圖5.本發(fā)明實(shí)施例1，實(shí)施例18和實(shí)施例19的鐵離子加入量分別為5wt%，硅源加入量分別為0. 3mL，0. ImL, 0. 6mL的納米二氧化硅包覆的純金紅石相二氧化鈦納米棒的掃描電鏡照片。圖6.本發(fā)明實(shí)施例1的鐵離子加入量為5wt%，硅源加入量為0. 3mL時(shí)納米二氧化硅包覆的純金紅石相二氧化鈦納米棒的X-射線光電子能譜分析圖。圖7.本發(fā)明實(shí)施例1，實(shí)施例18和實(shí)施例19的鐵離子加入量分別為5wt%，硅源加入量分別為0. 3mL，0. ImL, 0. 6mL的納米二氧化硅包覆的純金紅石相二氧化鈦納米棒的紫外可見吸收光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為5wt%的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，如圖Ic所示，粒徑在15 25nm之間。(2)稱取上述制得的鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦0. Ig,加入200mL異丙醇，超聲(超聲功率為200 400W) 20min,得到鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦的懸浮溶液。隨后在攪拌下(攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min)向上述懸浮溶液中加入18mL蒸餾水和質(zhì)量百分含量為25 的10. 5mL濃氨水，并快速加入0. 3mL的正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?(攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min)24h，得到含白色沉淀物的渾濁液；含白色沉淀物的渾濁液經(jīng)過濾、 乙醇洗后于70°C下真空干燥證，即得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，如圖2c所示，粒徑在30 40nm之間。所得鐵離子摻雜的純金紅石相二氧化鈦納米棒的X-射線多晶衍射測(cè)試結(jié)果由圖 1所示，納米二氧化鈦為純金紅石相(卡片JCPDS 21-1276)，且結(jié)晶性能良好。從圖2可以看出，納米二氧化硅包覆的鐵離子摻雜的純金紅石相二氧化鈦納米棒的衍射峰明顯寬化，說明其晶粒較小。圖2中并未出現(xiàn)二氧化硅的衍射峰，說明二氧化硅是以非晶態(tài)形式存在。從圖3的紅外譜圖可知，經(jīng)二氧化硅處理后，鐵離子摻雜的純金紅石相二氧化鈦納米棒在3400CHT1和1633CHT1的-OH吸收峰明顯增強(qiáng)，這是由于SW2比TW2具有更強(qiáng)的親水性。經(jīng)二氧化硅修飾的鐵離子摻雜的純金紅石相二氧化鈦納米棒在1091CHT1附近出現(xiàn)的峰，為Si-O的吸收峰。在950CHT1出現(xiàn)了 Ti-O-Si鍵的振動(dòng)吸收峰。說明鐵離子摻雜的純金紅石相二氧化鈦納米棒與二氧化硅之間存在一定的相互作用。由圖4和圖5可以看出，圖4(a)和圖5(a)中所得鐵離子摻雜的純金紅石相二氧化鈦納米棒為高度分散的納米棒，尺寸分布均勻，縱橫比約為8，納米棒的中心直徑大約為 15 25nm，每根納米棒取向一致，沿(110)晶面方向生長(zhǎng)。從圖4(b) 4(d)和圖5(b) 5 (d)可知，二氧化硅包覆的納米二氧化鈦核殼納米粒子的粒徑比TW2納米粒子的粒徑有了明顯的增大，這說明納米二氧化鈦的表面包覆了一層較厚的二氧化硅層，且隨著硅源加入量的逐漸增加，二氧化硅包覆層的厚度也在逐漸增加。從圖6中可以看出，樣品中既有Ti元素也有Si元素，進(jìn)一步證實(shí)了最外層二氧化硅的存在。由圖7可知，經(jīng)二氧化硅包覆后的鐵離子摻雜的純金紅石相二氧化鈦納米棒對(duì) 200 360nm之間的紫外線比純TW2有更寬的吸收能力。實(shí)施例2(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 4的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為5wt%的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中140°C下水熱反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在80°C 下進(jìn)行真空干燥4h，研磨，結(jié)果得到鐵離子摻雜的金紅石與銳鈦礦的混晶納米二氧化鈦，粒徑在10 20nm之間。(2)稱取上述制得的鐵離子摻雜的金紅石與銳鈦礦的混晶納米二氧化鈦0. lg，加入200mL異丙醇，超聲(超聲功率為200 400W) 20min,得到鐵離子摻雜的金紅石與銳鈦礦的混晶納米二氧化鈦的懸浮溶液。隨后在攪拌下(攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min)向上述懸浮溶液中加入40mL蒸餾水和質(zhì)量百分含量為25 的20mL濃氨水，并快速加入0. 3mL的正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min)24h，得到含白色沉淀物的渾濁液；含白色沉淀物的渾濁液經(jīng)過濾、乙醇洗后于70°C下真空干燥5h，即得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 25nm之間。實(shí)施例3
(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 6的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為5wt%的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中110°C下水熱反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為5000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，結(jié)果得到鐵離子摻雜的金紅石與銳鈦礦的混晶納米二氧化鈦，粒徑在10 20nm之間。(2)稱取上述制得的鐵離子摻雜的金紅石與銳鈦礦的混晶納米二氧化鈦0. lg，其它采用與實(shí)施例1的步驟(2)相同的方法，即得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 25nm之間。實(shí)施例4(1)將TiClyK溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiClyK溶液中TiCl4的質(zhì)量百分比為5wt%的氧化鐵，放入50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中130°C下水熱反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為4000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在80°C下進(jìn)行真空干燥4h，研磨， 結(jié)果得到鐵離子摻雜的金紅石與銳鈦礦的混晶納米二氧化鈦，粒徑在15 20nm之間。(2)稱取上述制得的鐵離子摻雜的金紅石與銳鈦礦的混晶納米二氧化鈦0. 3g，加入350mL異丙醇，超聲(超聲功率為200 400W) 20min,得到鐵離子摻雜的金紅石與銳鈦礦的混晶納米二氧化鈦的懸浮溶液。隨后在攪拌下(攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min)向上述懸浮溶液中加入36mL蒸餾水和質(zhì)量百分含量為25 的20mL濃氨水，并快速加入0. 3mL的正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min)24h，得到含白色沉淀物的渾濁液；含白色沉淀物的渾濁液經(jīng)過濾、乙醇洗后于70°C下真空干燥5h，即得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 25nm之間。實(shí)施例5(1)將硫酸鈦水溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于硫酸鈦水溶液中硫酸鈦的質(zhì)量百分比為5wt%的氧化鐵，放入50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在80°C下進(jìn)行真空干燥4h，研磨， 結(jié)果得到鐵離子摻雜的金紅石與銳鈦礦的混晶納米二氧化鈦，粒徑在10 20nm之間。(2)稱取上述制得的鐵離子摻雜的金紅石與銳鈦礦的混晶納米二氧化鈦0. 2g，加入300mL異丙醇，超聲(超聲功率為200 400W) 20min,得到鐵離子摻雜的金紅石與銳鈦礦的混晶納米二氧化鈦的懸浮溶液。隨后在攪拌下(攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min)向上述懸浮溶液中加入40mL蒸餾水和質(zhì)量百分含量為25 的20mL濃氨水，并快速加入0. ImL的正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min)24h，得到含白色沉淀物的渾濁液；含白色沉淀物的渾濁液經(jīng)過濾、乙醇洗后于70°C下真空干燥5h，即得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 25nm之間。實(shí)施例6(1)將鈦酸四丁酯水溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于鈦酸四丁酯水溶液中鈦酸四丁酯的質(zhì)量百分比為5wt%的氧化鐵，放入50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為5000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，粒徑在20 25nm之間。(2)稱取上述制得的鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦0. Ig,加入200mL異丙醇，超聲(超聲功率為200 400W)20min，得到鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦的懸浮溶液。隨后在攪拌下(攪拌轉(zhuǎn)速為lOOOr/min)向上述懸浮溶液中加入ISmL蒸餾水和質(zhì)量百分含量為25 的10. 5mL濃氨水，并快速加入0. 3mL的正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min)24h，得到含白色沉淀物的渾濁液；含白色沉淀物的渾濁液經(jīng)過濾、乙醇洗后于70°C下真空干燥5h，即得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在30 40nm之間。實(shí)施例7(1)將鈦酸異丙酯水溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于鈦酸異丙酯水溶液中鈦酸異丙酯的質(zhì)量百分比為5wt%的氧化鐵，放入50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中140°C下水熱反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為5000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，粒徑在20 25nm之間。(2)稱取上述制得的鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦0. 5g，加入500mL異丙醇，超聲(超聲功率為200 400W)20min，得到鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦的懸浮溶液。隨后在攪拌下(攪拌轉(zhuǎn)速為900r/min)向上述懸浮溶液中加入40mL蒸餾水和質(zhì)量百分含量為25 觀％的30mL濃氨水，并快速加入0. 6mL的正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?(攪拌轉(zhuǎn)速為900r/min)24h，得到含白色沉淀物的渾濁液；含白色沉淀物的渾濁液經(jīng)過濾、 乙醇洗后于80°C下真空干燥4h，即得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在30 40nm之間。實(shí)施例8(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為5wt%的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，如圖Ic所示，粒徑在15 25nm之間。(2)稱取上述制得的鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦0. Ig,加入200mL異丙醇，超聲(超聲功率為200 400W) 20min,得到鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦的懸浮溶液。隨后在攪拌下(攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min)向上述懸浮溶液中加入18mL蒸餾水和質(zhì)量百分含量為25 的10. 5mL濃氨水，并快速加入0. 3mL的硅酸鈉，室溫?cái)嚢?攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min)24h，得到含白色沉淀物的渾濁液；含白色沉淀物的渾濁液經(jīng)過濾、乙醇洗后于60°C下真空干燥幾，即得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 30nm之間。實(shí)施例9(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為5wt%的氧化鐵，放入
850mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，粒徑在15 25nm之間。(2)稱取上述制得的鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦0. Ig,加入200mL異丙醇，超聲(超聲功率為200 400W) 20min,得到鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦的懸浮溶液。隨后在攪拌下(攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min)向上述懸浮溶液中加入18mL蒸餾水和質(zhì)量百分含量為25 的10. 5mL濃氨水，并快速加入0. 3mL的正硅酸已酯，室溫?cái)嚢?(攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min)24h，得到含白色沉淀物的渾濁液；含白色沉淀物的渾濁液經(jīng)過濾、 乙醇洗后于80°C下真空干燥4h，即得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 30nm之間。實(shí)施例10(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為5wt%的硝酸鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，粒徑在15 20nm之間。(2)采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法，得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 30nm之間。實(shí)施例11(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為5wt%的硫酸鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，粒徑在15 20nm之間。(2)采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法，得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 30nm之間。實(shí)施例12(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCI3W質(zhì)量百分比為的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在80°C 下進(jìn)行真空干燥4h，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，如圖Ia所示，粒徑在20 25nm之間。(2)采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法，得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在30 45nm之間。實(shí)施例13
(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為3wt%的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為5000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在100°C 下進(jìn)行真空干燥池，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，如圖Ib所示，粒徑在15 20nm之間。(2)采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法，得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 30nm之間。實(shí)施例14(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3W質(zhì)量百分比為IOwt %的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，如圖Id所示，粒徑在15 20nm之間。(2)采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法，得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 30nm之間。實(shí)施例15(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3W質(zhì)量百分比為15wt%的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，如圖Ie所示，粒徑在15 20nm之間。(2)采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法，得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 30nm之間。實(shí)施例16(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為20wt%的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，如圖If所示，粒徑在15 20nm之間。(2)采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法，得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 30nm之間。實(shí)施例17(1)將將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為30wt%的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后，
10將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，如圖Ig所示，粒徑在15 20nm之間。(2)采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法，得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 30nm之間。實(shí)施例18(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為5wt%的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，如圖Ic所示，粒徑在15 25nm之間。(2)稱取上述制得的鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦0. Ig,加入200mL異丙醇，超聲(超聲功率為200 400W) 20min,得到鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦的懸浮溶液。隨后在攪拌下(攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min)向上述懸浮溶液中加入18mL蒸餾水和質(zhì)量百分含量為25 的10. 5mL濃氨水，并快速加入0. ImL的正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?(攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min)24h，得到含白色沉淀物的渾濁液；含白色沉淀物的渾濁液經(jīng)過濾、 乙醇洗后于60°C下真空干燥7h，即得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，如圖2b所示，粒徑在20 30nm之間。實(shí)施例19(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為5wt%的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，如圖Ic所示，粒徑在15 25nm之間。(2)稱取上述制得的鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦0. Ig,加入200mL異丙醇，超聲(超聲功率為200 400W)20min，得到鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦的懸浮溶液。隨后在攪拌下(攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min)向上述懸浮溶液中加入36mL蒸餾水和質(zhì)量百分含量為25 觀％的20mL濃氨水，并快速加入0. 6mL的正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢?(攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min)24h，得到含白色沉淀物的渾濁液；含白色沉淀物的渾濁液經(jīng)過濾、 乙醇洗后于80C下真空干燥4h，即得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，如圖2d所示，粒徑在35 45nm之間。實(shí)施例20(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為5wt%的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，如圖Ic所示，粒徑在15 25nm之間。(2)稱取上述制得的鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦0. Ig,加入200mL異丙醇，超聲(超聲功率為200 400W) 20min,得到鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦的懸浮溶液。隨后在攪拌下(攪拌轉(zhuǎn)速為lOOOr/min)向上述懸浮溶液中加入18mL蒸餾水和質(zhì)量百分含量為25 的10. 5mL濃氨水，并快速加入0. ImL的硅酸鈉，室溫?cái)嚢?攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min)24h，得到含白色沉淀物的渾濁液；含白色沉淀物的渾濁液經(jīng)過濾、乙醇洗后于70°C下真空干燥5h，即得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在20 25nm之間。實(shí)施例21(1)將質(zhì)量濃度為15%的TiCl3鹽酸溶液與蒸餾水按照體積比為1 5的比例混合均勻，然后加入相對(duì)于TiCl3鹽酸溶液中TiCl3的質(zhì)量百分比為5wt%的氧化鐵，放入 50mL玻璃瓶中封口密閉后放入水熱釜中，在水熱釜中120°C下水熱反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后， 將所得產(chǎn)物在離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心分離、蒸餾水洗滌所得固體，然后在70°C 下進(jìn)行真空干燥證，研磨，得鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒，如圖Ic所示，粒徑在15 25nm之間。(2)稱取上述制得的鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦0. Ig,加入200mL異丙醇，超聲(超聲功率為200 400W) 20min,得到鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦的懸浮溶液。隨后在攪拌下(攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min)向上述懸浮溶液中加入18mL蒸餾水和質(zhì)量百分含量為25 的10. 5mL濃氨水，并快速加入0. 6mL的硅酸鈉，室溫?cái)嚢?攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min)24h，得到含白色沉淀物的渾濁液；含白色沉淀物的渾濁液經(jīng)過濾、乙醇洗后于70°C下真空干燥證，即得鐵離子摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑在40 50nm之間。
權(quán)利要求
1.一種鐵摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法，其特征是，所述方法包括以下步驟(1)將鈦源溶液與蒸餾水按照體積比為1 4 1 6的比例混合均勻；(2)向步驟(1)得到的溶液中加入鐵摻雜物，鐵摻雜物的加入量相對(duì)于鈦源溶液中鈦源的質(zhì)量百分比為Iwt% 30wt% ；所述的鐵摻雜物為氯化鐵、硝酸鐵、氧化鐵或硫酸鐵中的一種；(3)將步驟( 得到的溶液轉(zhuǎn)移到容器中，封口密閉后放入水熱釜中，在溫度為110 140°C下水熱反應(yīng)20 30小時(shí)；(4)將步驟(3)水熱反應(yīng)后得到的產(chǎn)物離心分離、用溶劑洗滌所得固體、在溫度為50 100°C下真空干燥、研磨，得到鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒；(5)稱取步驟(4)得到的鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦顆粒0.1 0. 5g，加入100 500mL異丙醇，超聲，得到鐵離子摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦的懸浮溶液A ；(6)在攪拌下，向步驟(5)得到的懸浮溶液A中加入10 40mL蒸餾水及質(zhì)量百分含量為25 的10 30mL濃氨水，得到溶液B ；(7)向步驟(6)得到的溶液B中加入0.1 0.6mL硅源，室溫下攪拌，得到含白色沉淀物的渾濁液C ；(8)將步驟(7)得到的渾濁液C中的白色沉淀物過濾出并用溶劑洗滌后，于溫度為 50 100°C下真空干燥，得到所述鐵摻雜的納米二氧化鈦/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鈦源溶液是三氯化鈦鹽酸溶液、四氯化鈦水溶液、硫酸鈦水溶液、鈦酸四丁酯水溶液或鈦酸異丙酯水溶液中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的硅源是正硅酸乙酯或硅酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟中離心分離時(shí)的離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為 2000 5000r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(6)和步驟(7)中的攪拌，其攪拌轉(zhuǎn)速都為 300 1000r/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(4)和步驟(8)中所述的洗滌用溶劑選自甲醇、乙醇、蒸餾水、丙酮中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(5)超聲的功率為200 400W。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征是步驟( 超聲的時(shí)間為10 30分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鐵摻雜的納米二氧化鈦/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的粒徑尺寸范圍在20 50nm之間。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料的合成方法，涉及核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法，特別涉及一種鐵摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法。本發(fā)明的制備方法分為兩步一、采用水熱法直接制備鐵離子摻雜的純金紅石相納米TiO2，該方法的突出特點(diǎn)是，所得產(chǎn)品不經(jīng)熱處理，室溫下即為純金紅石相，且粒徑小于等于25nm；二、以水解法制備鐵摻雜的純金紅石相納米二氧化鈦/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子分散性好，具有較大的比表面積和表面羥基化程度，且紫外線吸收能力和耐候性優(yōu)良。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102205418SQ20101013940
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者張世民, 陽明書, 陳景 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所