專利名稱：一種制備二氧化鈦多殼層空心球與球中球結(jié)構(gòu)的簡易方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備二氧化鈦多殼層空心球與球中球結(jié)構(gòu)的簡易方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦被認(rèn)為是最有前景的半導(dǎo)體材料之一，本身無毒，穩(wěn)定，價(jià)廉，并在催化， 光致變色，電致變色，儲(chǔ)氫等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)由于具有量子尺寸效應(yīng)， 小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)等特性，因而具有比體相材料更為優(yōu)異的性能。眾多納米結(jié)構(gòu)中，二氧化鈦空心球因其質(zhì)輕，比表面大等優(yōu)點(diǎn)倍受人們關(guān)注，又因其在藥物緩釋，染料，油墨，人造細(xì)胞，光子晶體，和催化等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用而引起強(qiáng)烈的研究興趣。而最近研究表明，空腔內(nèi)含有復(fù)雜微結(jié)構(gòu)的空心球相比簡單的空心結(jié)構(gòu)擁有更優(yōu)良的性能。制備空心球有多種方法，大致分為硬模板法(比如使用聚苯乙烯，二氧化硅等膠體球做模板)，軟模板法(比如以表面活性劑膠團(tuán)作為模板)，無模板法(比如在水熱合成中以某些化合物或離子作為吸附劑控制目標(biāo)產(chǎn)物生長)。這些方法中，硬模板法操作簡單，易調(diào)控，是一種典型而有效地制備方法。但是，傳統(tǒng)的模板方法制備如多殼層結(jié)構(gòu)需要預(yù)先設(shè)計(jì)模板的結(jié)構(gòu)，或者需要多道工序的操作，因此需要耗費(fèi)大量的時(shí)間。一般而言，硬模板法制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)通常需要相應(yīng)復(fù)雜程度的模板。例如有文獻(xiàn)報(bào)道使用帶通道的聚合物空心球制備雙層空心球。這給合成工作帶來很大的難度。目前為止，使用硬模板法制備多殼層空心球依然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單易行的制備二氧化鈦多殼層空心球/球中球結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明提供的制備二氧化鈦多殼層空心球與球中球結(jié)構(gòu)的簡易方法包括以下步驟
1)采用分散聚合法制備聚苯乙烯作為種球?qū)⒕垡蚁┻量┩橥苡谝掖己退旌先軇缓蠹尤氡揭蚁┖团嫉惗∫译?，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌后升溫至65 75 C反應(yīng)而得；
2)種子溶脹聚合法制備多孔聚苯乙烯-二乙烯苯高分子微球?qū)⒎N球分散到十二烷基硫酸鈉水溶液中，得到種球分散液；將偶氮二異丁氰溶于聚苯乙烯中后加入到十二烷基硫酸鈉水溶液中，在超聲池中乳化得到乳液；將所述乳液滴加入種球分散液中，除去未被種球吸收的上層油層，然后加入聚乙烯醇水溶液，保證整個(gè)體系聚乙烯醇濃度為1. 8^2. 2體積％，加入一定量NaNO2,保證整個(gè)體系NaNO2濃度為1. 8^2. 2g/ml,向聚合體系通N2,升溫至 65^75 C,攪拌反應(yīng)后，用甲醇破乳，然后用丙酮和水離心洗滌；
3)制備二氧化鈦溶膠并制備高分子/二氧化鈦復(fù)合物利用鈦酸異丙酯、乙醇、去離子水和硝酸制得二氧化鈦溶膠；將步驟2)制得的高分子微球用甲苯抽提后作為高分子模板分散到二氧化鈦溶膠中制得高分子/二氧化鈦復(fù)合物；
4)將高分子/二氧化鈦復(fù)合物放入預(yù)熱至30(T550 C的馬弗爐中，煅燒除去高分子模板后得到二氧化鈦多殼層空心球與球中球結(jié)構(gòu)。較佳地，步驟1)的操作步驟如下采用分散聚合法制備聚苯乙烯作為種球?qū)?1.纊2. 1重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于58飛2重量份乙醇和廣8重量份水混合溶劑，然后加入 28^32重量份苯乙烯和0. 2 0. 4重量份偶氮二異丁乙腈，通氮?dú)獗Ｗo(hù)2(T40min，8(Tl20rpm 攪拌2(T40min，然后升溫至68 72° C，反應(yīng)10 15小時(shí)。較佳地，步驟2)的操作步驟如下將種球分散到0. 3^0. 5重量％十二烷基硫酸鈉水溶液中，種球的濃度為0. 25、. 3g/ml，然后將0. 025 0. 028重量份偶氮二異丁氰溶于4 5 體積份聚苯乙烯中，加入到觀 32體積份的0. 3^0. 5重量％十二烷基硫酸鈉水溶液中，在超聲池中乳化，將上述乳液滴加入種球分散液中，32 38 C保溫1(Γ15小時(shí)，用分液漏斗除去未被種球吸收的上層油層，然后加入;Γ8體積％聚乙烯醇水溶液，保證整個(gè)體系聚乙烯醇的濃度為1. 9^2. 1體積％，加入NaNO2,保證整個(gè)體系NaNO2濃度為1. 9^2. lg/ml,向聚合體系通氮?dú)?(T40min，升溫至68 72 C，10(T200rpm攪拌速度，反應(yīng)10 15小時(shí)，用甲醇破乳，然后用丙酮和水離心洗滌數(shù)次，其中所述重量份與所述體積份的比值為lg/ml。較佳地，步驟3)的操作步驟如下將1^22體積份鈦酸異丙酯溶入觀 32體積份無水乙醇，在15(T200rpm攪拌速度下，以0. 5 0. 7ml/min的速率加入到含有廣1. 5體積份去離子水、0. 8^1. 2體積份質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為69%的硝酸和1纊22體積份無水乙醇的混合液中，在室溫下攪拌3飛小時(shí)后，再緩慢加入廣1. 5體積份的水和纊12體積份乙醇，使該溶膠-凝膠體系的水解反應(yīng)進(jìn)一步完全，攪拌3飛小時(shí)后，再加入1纊22體積份無水乙醇， 降低體系濃度，使溶膠穩(wěn)定，將甲苯抽提后的高分子分散到二氧化鈦溶膠中，靜置1(Γ15小時(shí)。較佳地，步驟4)的操作步驟如下將高分子/ 二氧化鈦復(fù)合物放入預(yù)熱至500 C 的馬弗爐中，煅燒4飛小時(shí)除去高分子模板。這種情況下主要得到二氧化鈦多殼層空心球。較佳地，步驟4)的操作步驟如下將高分子/ 二氧化鈦復(fù)合物放入預(yù)熱至350 c 的馬弗爐中，復(fù)合物置入后馬弗爐立即以8 15 C /min的速度升溫至500 ？ C，煅燒4飛小時(shí)除去高分子模板。這種情況下主要得到二氧化鈦球中球結(jié)構(gòu)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明所提供的方法簡單易行，利用高分子多孔結(jié)構(gòu)吸附二氧化鈦顆粒，只需將馬弗爐預(yù)熱至高溫，即可以得到多層空心球結(jié)構(gòu)與球中球結(jié)構(gòu)。而傳統(tǒng)的除模板方法只能得到多孔二氧化鈦實(shí)心結(jié)構(gòu)。


圖1為分散聚合法制備得的聚苯乙烯種球；
圖2為溶脹聚合，并經(jīng)過甲苯抽提后得到的多孔高分子球； 圖3為實(shí)施例1制備的多殼層空心球掃描電子顯微鏡圖像(SEM)； 圖4為實(shí)施例1制備的多殼層空心球透射電子顯微鏡圖像(TEM)； 圖如為實(shí)施例1制備的多殼層空心球能譜分析(EDX)線掃描的暗場透射電子顯微鏡圖像部分；
圖恥為與圖fe相對(duì)應(yīng)的能譜分析(EDX)線掃描譜圖； 圖6為實(shí)施例2制備的球中球結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；圖7為實(shí)施例2制備的球中球結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡(TEM)圖像； 圖8a為實(shí)施例2制備的球中球結(jié)構(gòu)能譜分析(EDX)線掃描的暗場透射電子顯微鏡圖像部分；
圖8b為與圖8a相對(duì)應(yīng)的能譜分析(EDX)線掃描譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1 多殼層空心球的制備
1)制備多空高分子球作為模板
①制備聚苯乙烯微球作為種球。將聚乙烯吡咯烷酮(2. Og)溶于乙醇(60. 4g)和水 (7. 6g)混合溶劑，然后加入苯乙烯(30g)和偶氮二異丁乙腈(0. 3g)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)30min， IOOrpm攪拌30min，然后升溫至70° C，反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，用水和乙醇離心洗滌數(shù)次。 結(jié)構(gòu)如圖1所示。②將種球分散到0. 4%十二烷基硫酸鈉水溶液中(0. 27g/ml)。然后將偶氮二異丁氰(0. (^6g)溶于聚苯乙烯(4.細(xì)1)中，加入到十二烷基硫酸鈉水溶液(30ml，0. 4%)中，在超聲池中乳化。將上述乳液滴加入種球分散液中，35 C保溫12h，用分液漏斗除去未被種球吸收的上層油層，然后加入一定量聚乙烯醇(PVA) (5%)水溶液，保證整個(gè)體系PVA濃度為 2%，加入一定量NaNO2,保證整個(gè)體系NaNO2濃度為0. 2g/ml。向聚合體系通N230min，升溫至 70 C，150rpm攪拌速度，反應(yīng)12h，用甲醇破乳，然后用丙酮和水離心洗滌數(shù)次。干燥后加入索氏提取器中用甲苯抽提12h，干燥后待用。結(jié)構(gòu)如圖2所示。2)制備二氧化鈦膠體及高分子/ 二氧化鈦復(fù)合物
①將20毫升鈦酸異丙酯溶入30毫升無水乙醇，在劇烈攪拌下緩慢加入到含有1. 2毫升去離子水、1毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%的硝酸和20毫升無水乙醇混合液中，在室溫下攪拌4小時(shí)后，再緩慢加入1. 2毫升的水和IOml乙醇，使該溶膠-凝膠體系的水解反應(yīng)進(jìn)一步完全， 攪拌4h后，再加入20ml無水乙醇，降低體系濃度，使溶膠穩(wěn)定。②將甲苯抽提后的高分子分散入二氧化鈦溶膠中，靜置12h。用乙醇離心洗滌數(shù)次，放入烘箱中干燥。3)制備多殼層空心球結(jié)構(gòu)。將馬弗爐預(yù)熱至500 C，將干燥后的高分子/ 二氧化鈦復(fù)合物放入馬弗爐中，煅燒5h，即得到主要為多殼層空心球結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)如圖3飛所示，圖3為多殼層空心球掃描電子顯微鏡圖像(SEM);圖4為多殼層空心球透射電子顯微鏡圖像(TEM);圖 為多殼層空心球能譜分析(EDX)線掃描的暗場透射電子顯微鏡圖像部分，圖中橫跨過多殼層空心球的線段為能譜分析線掃描的掃描路徑，數(shù)字1代表掃描起始點(diǎn)所在的方向；圖恥為與圖fe 相對(duì)應(yīng)的各殼層能譜線分析(EDX)線掃描譜圖，圖中橫坐標(biāo)表示掃描點(diǎn)離起始點(diǎn)的距離，縱坐標(biāo)代表Ti元素(上)與C元素(下)的含量，圖中峰的位置對(duì)應(yīng)殼層的位置，峰的強(qiáng)度代表該殼層各元素的含量。實(shí)施例2球中球結(jié)構(gòu)的制備
1)制備多空高分子球作為模板
①制備聚苯乙烯微球作為種球。將聚乙烯吡咯烷酮(2. Og)溶于乙醇(60. 4g)和水 (7. 6g)混合溶劑，然后加入苯乙烯(30g)和偶氮二異丁乙腈(0. 3g)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)30min， IOOrpm攪拌30min，然后升溫至70° C，反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，用水和乙醇離心洗滌數(shù)次。②將種球分散到0. 4%十二烷基硫酸鈉水溶液中(0. 27g/ml)。然后將偶氮二異丁氰(0. (^6g)溶于聚苯乙烯(4.細(xì)1)中，加入到十二烷基硫酸鈉水溶液(30ml，0. 4%)中，在超聲池中乳化。將上述乳液滴加入種球分散液中，35 C保溫12h，用分液漏斗除去未被種球吸收的上層油層，然后加入一定量聚乙烯醇(PVA) (5%)水溶液，保證整個(gè)體系PVA濃度為 2%，加入一定量NaNO2,保證整個(gè)體系NaNO2濃度為0. 2g/ml。向聚合體系通N230min，升溫至 70 C，150rpm攪拌速度，反應(yīng)12h，用甲醇破乳，然后用丙酮和水離心洗滌數(shù)次。干燥后加入索氏提取器中用甲苯抽提12h，干燥后待用。2)制備二氧化鈦膠體及高分子/ 二氧化鈦復(fù)合物
①將20毫升鈦酸異丙酯溶入30毫升無水乙醇，在劇烈攪拌下緩慢加入到含有1. 2毫升去離子水、1毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%的硝酸和20毫升無水乙醇混合液中，在室溫下攪拌4小時(shí)后，再緩慢加入1. 2毫升的水和IOml乙醇，使該溶膠-凝膠體系的水解反應(yīng)進(jìn)一步完全， 攪拌4h后，再加入20ml無水乙醇，降低體系濃度，使溶膠穩(wěn)定。②將甲苯抽提后的高分子分散入二氧化鈦溶膠中，靜置12h。用乙醇離心洗滌數(shù)次，放入烘箱中干燥。3)制備球中球結(jié)構(gòu)。將馬弗爐預(yù)熱至350 C，將干燥后的高分子/ 二氧化鈦復(fù)合物放入馬弗爐中，以 10 C/min速度升溫，升至500 C后保溫煅燒5h，即得到主要為球中球結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)如圖6、所示，圖6為球中球結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；圖7為球中球結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡(TEM)圖像；圖8a為球中球結(jié)構(gòu)能譜分析線掃描的暗場透射電子顯微鏡圖像部分， 圖中橫跨過球中球結(jié)構(gòu)的線段為能譜分析線掃描的掃描路徑，數(shù)字1代表掃描起始點(diǎn)所在的方向；圖8b為與圖8a相對(duì)應(yīng)的各殼層能譜線分析(EDX)線掃描譜圖，圖中橫坐標(biāo)表示掃描點(diǎn)離起始點(diǎn)的距離，縱坐標(biāo)代表Ti元素(上)和C元素(下)的含量，圖中峰的位置對(duì)應(yīng)殼層的位置，峰的強(qiáng)度代表該殼層各元素的含量。
權(quán)利要求
1.一種制備二氧化鈦多殼層空心球與球中球結(jié)構(gòu)的簡易方法，其特征在于，包括以下步驟1)采用分散聚合法制備聚苯乙烯作為種球?qū)⒕垡蚁┻量┩橥苡谝掖己退旌先軇?，然后加入苯乙烯和偶氮二異丁乙腈，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌后升溫至65 75 C反應(yīng)而得；2)種子溶脹聚合法制備多孔聚苯乙烯-二乙烯苯高分子微球?qū)⒎N球分散到十二烷基硫酸鈉水溶液中，得到種球分散液；將偶氮二異丁氰溶于聚苯乙烯中后加入到十二烷基硫酸鈉水溶液中，在超聲池中乳化得到乳液；將所述乳液滴加入種球分散液中，除去未被種球吸收的上層油層，然后加入聚乙烯醇水溶液，保證整個(gè)體系聚乙烯醇濃度為1. 8^2. 2體積％，加入一定量NaNO2,保證整個(gè)體系NaNO2濃度為1. 8^2. 2g/ml,向聚合體系通N2,升溫至 65^75 C,攪拌反應(yīng)后，用甲醇破乳，然后用丙酮和水離心洗滌；3)制備二氧化鈦溶膠并制備高分子/二氧化鈦復(fù)合物利用鈦酸異丙酯、乙醇、去離子水和硝酸制得二氧化鈦溶膠；將步驟2)制得的高分子微球用甲苯抽提后作為高分子模板分散到二氧化鈦溶膠中制得高分子/二氧化鈦復(fù)合物；4)將高分子/二氧化鈦復(fù)合物放入預(yù)熱至30(T550 C的馬弗爐中，煅燒除去高分子模板后得到二氧化鈦多殼層空心球與球中球結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氧化鈦多殼層空心球與球中球結(jié)構(gòu)的簡易方法，其特征在于，步驟1)的操作步驟如下將1. 9^2. 1重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于58飛2重量份乙醇和7、重量份水混合溶劑，然后加入觀 32重量份苯乙烯和0. 2^0. 4重量份偶氮二異丁乙腈，通氮?dú)獗Ｗo(hù)2(T40min，8(Tl20rpm攪拌2(T40min，然后升溫至68 72° C，反應(yīng)10 15 小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氧化鈦多殼層空心球與球中球結(jié)構(gòu)的簡易方法，其特征在于，步驟2)的操作步驟如下將種球分散到0. 3^0. 5重量％十二烷基硫酸鈉水溶液中， 種球的濃度為0. 25、. 3g/ml，然后將0. 025 0. 028重量份偶氮二異丁氰溶于4飛體積份聚苯乙烯中，加入到觀 32體積份的0. 3^0. 5重量％十二烷基硫酸鈉水溶液中，在超聲池中乳化，將上述乳液滴加入種球分散液中，32 38 C保溫1(Γ15小時(shí)，用分液漏斗除去未被種球吸收的上層油層，然后加入3、體積％聚乙烯醇水溶液，保證整個(gè)體系聚乙烯醇的濃度為 1. 9^2. 1體積％，加入NaNO2,保證整個(gè)體系NaNO2濃度為1. 9^2. lg/ml,向聚合體系通氮?dú)?2(T40min，升溫至68 72 C，10(T200rpm攪拌速度，反應(yīng)1(Γ 5小時(shí)，用甲醇破乳，然后用丙酮和水離心洗滌數(shù)次，其中所述重量份與所述體積份的比值為lg/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氧化鈦多殼層空心球與球中球結(jié)構(gòu)的簡易方法，其特征在于，步驟3)的操作步驟如下將1『22體積份鈦酸異丙酯溶入觀 32體積份無水乙醇， 在15(T200rpm攪拌速度下，以0. 5 0. 7ml/min的速率加入到含有廣1. 5體積份去離子水、 0. 8^1. 2體積份質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%的濃硝酸和1^22體積份無水乙醇混合液中，在室溫下攪拌 3飛小時(shí)后，再緩慢加入廣1. 5體積份的水和纊12體積份乙醇，使該溶膠-凝膠體系的水解反應(yīng)進(jìn)一步完全，攪拌3飛小時(shí)后，再加入1纊22體積份無水乙醇，降低體系濃度，使溶膠穩(wěn)定，將甲苯抽提后的高分子分散到二氧化鈦溶膠中，靜置1(Γ15小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氧化鈦多殼層空心球與球中球結(jié)構(gòu)的簡易方法，其特征在于，步驟4)的操作步驟如下將高分子/ 二氧化鈦復(fù)合物放入預(yù)熱至500 C的馬弗爐中，煅燒4飛小時(shí)除去高分子模板。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氧化鈦多殼層空心球與球中球結(jié)構(gòu)的簡易方法，其特征在于，步驟4)的操作步驟如下將高分子/ 二氧化鈦復(fù)合物放入預(yù)熱至350 C的馬弗爐中，復(fù)合物置入后馬弗爐立即以8 15 ？ C /min的速度升溫至500 ？ C，煅燒4飛小時(shí)除去高分子模板。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備二氧化鈦多殼層空心球與球中球結(jié)構(gòu)的簡易方法，包括以下步驟1)采用分散聚合法制備聚苯乙烯作為種球；2)種子溶脹聚合法制備多孔聚苯乙烯-二乙烯苯高分子微球；3)制備二氧化鈦溶膠并制備高分子/二氧化鈦復(fù)合物利用鈦酸異丙酯、乙醇、去離子水和硝酸制得二氧化鈦溶膠；將步驟2)制得的高分子微球用甲苯抽提后作為高分子模板分散到二氧化鈦溶膠中制得高分子/二氧化鈦復(fù)合物；4)將高分子/二氧化鈦復(fù)合物放入預(yù)熱至300~550 C的馬弗爐中，煅燒除去高分子模板后得到二氧化鈦多殼層空心球與球中球結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所提供的方法簡單易行，可以得到多層空心球結(jié)構(gòu)與球中球結(jié)構(gòu)，而傳統(tǒng)的除模板方法只能得到多孔二氧化鈦實(shí)心結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102267719SQ20101019221
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者姚建年, 曾怡, 馬穎 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所