專利名稱：一種制備單分散四氟釔鈉多色發(fā)光納米晶的方法
一種制備單分散四氟釔鈉多色發(fā)光納米晶的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于無機納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種單分散四氟釔鈉多色發(fā)光 納米晶的制備方法。技術(shù)背景
稀土元素是鑭系元素和同屬IIIB族的鈧&和釔Y，共17種元素的總稱。由于稀土 元素內(nèi)層4f電子能級相近的電子層構(gòu)型、電價高、半徑大、極化力強、化學(xué)性質(zhì)活潑及能水解 等特殊的性質(zhì)，在光學(xué)材料等方面有著許多的特性，被稱為神奇的“新材料寶庫”。無機稀土 發(fā)光材料相對于有機染料和半導(dǎo)體量子點等而言，具有許多優(yōu)點，如發(fā)光光譜帶窄，高的化學(xué) 穩(wěn)定性，轉(zhuǎn)換效率高，壽命長等。無機稀土發(fā)光材料按發(fā)光機制又可將其分為下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料 和上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。其中上轉(zhuǎn)換材料是一類在長波長光激發(fā)下，吸收兩個或兩個以上的低能 光子而輻射出一個高能光子的非線性發(fā)光現(xiàn)象，是一種把紅外光轉(zhuǎn)換成可見光的有效方法。
上轉(zhuǎn)換材料通常包括基質(zhì)、激活劑和敏化劑。其中，基質(zhì)的選擇取決于聲子能量。 聲子能量是晶格振動能，當(dāng)聲子能量較低時，晶格不會吸收能量使發(fā)光效率下降，發(fā)射光不 會明顯減弱。
NaYF4基質(zhì)由于其聲子能量低、多聲子弛豫率小，被公認(rèn)為迄今能夠產(chǎn)生最亮發(fā)光 的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料。稀土元素Er3+具有豐富的能級，且部分能級壽命較長，上轉(zhuǎn)換效率很 高，是目前研究比較多的上轉(zhuǎn)換材料的激活劑，此外，Tm3+、Ho3+等也是比較好的上轉(zhuǎn)換材料 的激活劑。稀土元素的激發(fā)光譜波長為980nm，在此波長紅外激發(fā)光的激發(fā)下，從基態(tài) 的2F7/2能級躍遷到激發(fā)態(tài)的能級，產(chǎn)生2F7/2 — 2F572躍遷，處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，會釋放 能量返回基態(tài)，將所釋放出來的能量傳遞給激光劑Er3+，導(dǎo)致Er3+先后從基態(tài)的4115/2能級 激發(fā)躍遷至中間態(tài)的％1/2，進一步受激發(fā)最終躍遷至4F7/2，處于4F7/2能級的電子無輻射弛 豫到2Hiv2和4Sv2能級，進而分別向基態(tài)4115/2躍遷，發(fā)出波長依次為519nm你們和Mlnm的 綠色熒光，處于4Sv2的能級另一部分進一步無輻射到4F9/2能級，再通過輻射躍遷的方式返 回基態(tài)，發(fā)射653nm的紅色上轉(zhuǎn)換熒光。因此是一種很有效的上轉(zhuǎn)換敏化劑，有相關(guān)文 獻(xiàn)顯示，加入后，Er3+的上轉(zhuǎn)換效率可提高1 2個數(shù)量級。
近年來，關(guān)于制備上轉(zhuǎn)換熒光材料晶控制合成的報道有很多，在不同條件下制 得了各種形貌的四氟釔鈉納米晶(Koen Binnemans. Chemical Reviews, 2009,109,4343 ； Yu Wang andLangping Tu, J. Phys. Chem. . C 2009,113,7164-7169 ；Zhengquan Li, Yong Zhang, and ShanJiang. Adv. Mater. 2008，20，4765-4769.)，也有關(guān)于控制納米晶的形狀、 大小尺寸禾口晶相的研究(Fan Zhang, Jing Li, and Dongyuan Zhao. Chem. Eur. J. 2009,15, 11010-11019;)，但是能夠簡單快捷地獲得所需尺寸、具有強的上轉(zhuǎn)換能力的六方相形貌的 單分散四氟釔鈉多色發(fā)光納米晶的制備方法還未見報道。
上轉(zhuǎn)換熒光材料在細(xì)胞成像、癌癥偵查、診斷等領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用(Meng Wang, Cong-Cong Mi etc. ACS Nano 2009，3，1580-1585.)。因此發(fā)展新的合成方法，制備出 顆粒大小均一、單分散性能好、上轉(zhuǎn)換熒光性能強的四氟釔鈉納米材料，進而探索其成核、生長以及發(fā)光性能等機制，系統(tǒng)地研究納米材料形貌與性能的關(guān)系，更好的引導(dǎo)我們?nèi)カ@ 得具有特定尺寸、形貌、性能的四氟釔鈉納米材料，這對最終實現(xiàn)納米材料在實際中的運用 具有重要的指導(dǎo)意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種溶劑熱法控制合成單分散四氟釔鈉多色發(fā)光納米晶。該 方法制備的四氟釔鈉納米晶的直徑約為40nm，寬約為25nm，呈單晶顆粒分布。
一種制備單分散四氟釔鈉多色發(fā)光納米晶的方法，其具體步驟如下
a.配制Y/Yb/Er摩爾比范圍為85 10 5-45 54. 8 0. 2的稀土可溶鹽水溶 液，使其總的稀土濃度為0. 48-0. 52mol/L ；
b.向反應(yīng)釜中先后加入2. 9-3. Iml油酸，3.8-4. 2ml無水乙醇，1.4-1. 6mol/L的 NaOH水溶液5. 6-6. 4ml，環(huán)己烷14_16ml，步驟a配制的稀土可溶鹽水溶液9. 5-10. 5ml，充 分?jǐn)嚢韬螅b入釜中在75-85°C下反應(yīng)3. 5-4. 5h，反應(yīng)結(jié)束進行水油相分離，舍棄反應(yīng)液中 的下層水相，將上層的油相溶液用環(huán)己烷定容在i8-2ani，即得稀土前軀體；
C.向裝有16. 5-17. 5ml油胺的離心管中依次緩慢滴加2.8-3. 2ml的氫氟酸， 2. 8-3. 2ml的環(huán)己烷，最后加入6. 5-7. 5ml的無水乙醇，震蕩搖勻至溶液澄清，自然冷卻得 到HF混合溶液；
d.向燒瓶中加入0. 32-0. 38g硬脂酸鈉，5. 5-6. 5ml油酸，8. 5-9. 5ml十八烯，攪拌 均勻，加熱下使其溶解，升至80-100°C后向其中加入3. 9-4. Iml步驟b得到的稀土前軀體， 待攪拌均勻后，快速加入1. 56-16. 4ml步驟c配制的HF混合溶液，程序升溫至307_313°C后 恒溫反應(yīng)55min-65min ；
e.用無水乙醇離心洗滌，去掉產(chǎn)物中溶劑，用4_6ml環(huán)己烷進行溶解收集即可得 到單分散四氟釔鈉多色發(fā)光納米晶。
步驟a所述稀土可溶鹽水溶液為稀土硝酸鹽水溶液。
步驟d所述的程序升溫步驟為80-100 V下恒溫15-25min，6-10min升溫至 180-200°C，恒溫 10-15min, 10_15min 升溫至 305-3150C0
本發(fā)明的有益效果采用本方法制得的納米晶具有很好的分散性、大小均一的六 方相顆粒形貌和強的上轉(zhuǎn)換熒光；本發(fā)明的四氟釔鈉納米晶在980nm近紅外光照射下能發(fā) 出上轉(zhuǎn)換的熒光，通過調(diào)節(jié)摻雜元素種類及其比例，可調(diào)試出紅黃藍(lán)綠等不同顏色的熒光， 在生物熒光成像、醫(yī)學(xué)診斷等方面具有重要的應(yīng)用意義。


圖1為實施例1制備的單分散四氟釔鈉納米晶的XRD圖2為實施例1制備的單分散四氟釔鈉納米晶的TEM照片
圖3為實施例2制備的單分散四氟釔鈉納米晶的TEM照片
圖4為實施例3制備的單分散四氟釔鈉納米晶的TEM照片
圖5為實施例4制備的單分散四氟釔鈉納米晶的TEM照片
圖6為實施例1制備的單分散四氟釔鈉納米晶的FT-IR圖
圖7為實施例1制備的單分散四氟釔鈉納米晶的HRTEM照片；
圖8為實施例1、2、3制備的單分散四氟釔鈉納米晶的熒光譜圖，曲線1、2、3分別 對應(yīng)實施例1、2、3。
具體實施方式
實施例1
1.用電子天平分別稱取0. 04mol六水硝酸釔、0. 0075mol六水硝酸鐿和0. 0025mol 六水硝酸鉺，用去離子水配成IOOml均勻溶液，其總的稀土濃度為0. 5mol/L，且稀土元素之 間的摩爾配比為Y Yb Er = 80 15 5 ；
2.向50ml的反應(yīng)釜中先后加入3ml油酸，細(xì)1無水乙醇，滴加1. 5mol/L的NaOH 水溶液6ml，環(huán)己烷15ml，步驟1配制的稀土溶液10ml，充分?jǐn)嚢韬螅b入釜中在80°C下反 應(yīng)4h，待反應(yīng)結(jié)束，用25ml的移液管進行水油相分離，舍棄反應(yīng)液中的水相，將上層的油相 用環(huán)己烷定容在20ml，即得稀土前軀體；
3.向裝有17ml油胺的離心管中依次緩慢滴加3ml的氫氟酸，3ml的環(huán)己烷，最后 加入7ml的無水乙醇，震蕩搖勻至溶液澄清，自然冷卻得到HF混合溶液；
4.向燒瓶中加入0. 35g硬脂酸鈉，加入6ml油酸，9ml十八烯攪拌，加熱下使其溶 解均勻，升至80°C后向其中加入細(xì)1步驟2得到的稀土前軀體，待攪拌均勻后，快速加入 1. 6mlHF混合溶液，在80°C下恒溫20min，IOmin升溫至180°C，恒溫lOmin，15min升溫至 310°C恒溫反應(yīng)Ih ；
5.用無水乙醇離心洗滌，去掉產(chǎn)物中溶劑，環(huán)己烷進行溶解收集即可得到單 分散四氟釔鈉納米晶。
制得的四氟釔鈉納米晶的長約為40nm，寬約為25nm，呈單晶顆粒分布。其XRD、 TEM、FT-IR如圖1、2、3所示；圖4為HRTEM照片，從圖上可測量出其001、100面的晶格間距 分別為0. 357nm、0. 516nm ；熒光性質(zhì)如圖8所示。
實施例2
1.用電子天平分別稱取0. 025mo 1六水硝酸釔、0. 0249mo 1六水硝酸鐿和0.OOOlmol六水硝酸鉺，用去離子水配成IOOml均勻溶液，其總的稀土濃度為0. 5mol/L，且 稀土元素之間的摩爾配比為Y Yb Er = 50 49. 8 0. 2 ；
2.向50ml的反應(yīng)釜中先后加入3ml油酸，細(xì)1無水乙醇，滴加1. 5mol/L的NaOH 水溶液6ml，環(huán)己烷15ml，步驟1配制的稀土溶液10ml，充分?jǐn)嚢韬?，裝入釜中在80°C下反 應(yīng)4h，待反應(yīng)結(jié)束，用25ml的移液管進行水油相分離，舍棄反應(yīng)液中的水相，將上層的油相 用環(huán)己烷定容在20ml，即得稀土前軀體；
3.向裝有17ml油胺的離心管中依次緩慢滴加3ml的氫氟酸，3ml的環(huán)己烷，最后 加入7ml的無水乙醇，震蕩搖勻至溶液澄清，自然冷卻得到HF混合溶液；
4.向燒瓶中加入0. 35g硬脂酸鈉，加入6ml油酸，9ml十八烯攪拌，加熱下使其溶 解均勻，升至80°C后向其中加入細(xì)1步驟2得到的稀土前軀體，待攪拌均勻后，快速加入1.6mlHF 溶液，在 80°C下恒溫 20min，IOmin 升溫至 180°C，恒溫 lOmin，15min 升溫至 310°C 恒溫反應(yīng)Ih ；
5.用無水乙醇離心洗滌，去掉產(chǎn)物中溶劑，用5ml環(huán)己烷進行溶解收集即可得到 單分散四氟釔鈉納米晶。
制得的四氟釔鈉納米晶的長約為40nm，寬約為25nm，呈單晶顆粒分布，熒光性質(zhì) 如圖8所示。
實施例3
1.用電子天平分別稱取0. 03mol六水硝酸釔、0. 0199mol六水硝酸鐿和0. OOOlmol 六水硝酸鉺，用去離子水配成IOOml均勻溶液，其總的稀土濃度為0. 5mol/L，且稀土元素之 間的摩爾配比為Y Yb Er = 60 39. 8 0. 2 ；
2.向50ml的反應(yīng)釜中先后加入3ml油酸，細(xì)1無水乙醇，滴加1. 5mol/L的NaOH 水溶液6ml，環(huán)己烷15ml，步驟1配制的稀土溶液10ml，充分?jǐn)嚢韬?，裝入釜中在80°C下反 應(yīng)4h，待反應(yīng)結(jié)束，用25ml的移液管進行水油相分離，舍棄反應(yīng)液中的水相，將上層的油相 用環(huán)己烷定容在20ml，即得稀土前軀體；
3.向裝有17ml油胺的離心管中依次緩慢滴加3ml的氫氟酸，3ml的環(huán)己烷，最后 加入7ml的無水乙醇，震蕩搖勻至溶液澄清，自然冷卻得到HF混合溶液；
4.向燒瓶中加入0. 35g硬脂酸鈉，加入6ml油酸，9ml十八烯攪拌，加熱下使其溶 解均勻，升至80°C后向其中加入細(xì)1步驟2得到的稀土前軀體，待攪拌均勻后，快速加入 1. 6mlHF 溶液，在 80°C下恒溫 20min，IOmin 升溫至 180°C，恒溫 lOmin，15min 升溫至 310°C 恒溫反應(yīng)Ih ；
5.用無水乙醇離心洗滌，去掉產(chǎn)物中溶劑，用6ml環(huán)己烷進行溶解收集即可得到 單分散四氟釔鈉納米晶。
制得的四氟釔鈉納米晶的長約為40nm，寬約為25nm，呈單晶顆粒分布，熒光性質(zhì) 如圖8所示。
實施例4
1.用電子天平分別稱取0. 04mol六水硝酸釔、0. 0099mol六水硝酸鐿和0. OOOlmol 六水硝酸銩，用去離子水配成IOOml均勻溶液，其總的稀土濃度為0. 5mol/L，且稀土元素之 間的摩爾配比為Y Yb Tm = 80 19. 8 0. 2 ；
2.向50ml的反應(yīng)釜中先后加入3ml油酸，細(xì)1無水乙醇，滴加1. 5mol/L的NaOH 水溶液6ml，環(huán)己烷15ml，步驟1配制的稀土溶液10ml，充分?jǐn)嚢韬?，裝入釜中在80°C下反 應(yīng)4h，待反應(yīng)結(jié)束，用25ml的移液管進行水油相分離，舍棄反應(yīng)液中的水相，將上層的油相 用環(huán)己烷定容在20ml，即得稀土前軀體；
3.向裝有17ml油胺的離心管中依次緩慢滴加3ml的氫氟酸，3ml的環(huán)己烷，最后 加入7ml的無水乙醇，震蕩搖勻至溶液澄清，自然冷卻得到HF混合溶液；
4.向燒瓶中加入0. 35g硬脂酸鈉，加入6ml油酸，9ml十八烯攪拌，加熱下使其溶 解均勻，升至80°C后向其中加入細(xì)1步驟2得到的稀土前軀體，待攪拌均勻后，快速加入 1. 6mlHF混合溶液，在80°C下恒溫20min，IOmin升溫至180°C，恒溫lOmin，15min升溫至 310°C恒溫反應(yīng)Ih ；
5.用無水乙醇離心洗滌，去掉產(chǎn)物中溶劑，用5. 5ml環(huán)己烷進行溶解收集即可得 到單分散四氟釔鈉納米晶。
制得的四氟釔鈉納米晶的長約為40nm，寬約為25nm，呈單晶顆粒分布。
將實施例1、2、3、4制得的單分散四氟釔鈉納米晶進行熒光成像，在波長為980nm 的激發(fā)光譜激發(fā)下分別發(fā)綠、紅、黃、藍(lán)顏色的光。
權(quán)利要求
1.一種單分散四氟釔鈉多色發(fā)光納米晶的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為a.配制Y/Yb/Er摩爾比范圍為85 10 5-45 54. 8 0. 2的稀土可溶鹽水溶液， 使其總的稀土濃度為0. 48-0. 52mol/L ；b.向反應(yīng)釜中先后加入2.9-3. Iml油酸，3. 8-4. 2ml無水乙醇，1. 4-1. 6mol/L的NaOH 水溶液5. 6-6.鈿1，環(huán)己烷14-16ml，步驟a配制的稀土可溶鹽水溶液9. 5-10. 5ml，充分?jǐn)嚢?后，裝入釜中在75-85°C下反應(yīng)3. 5-4. 5h，反應(yīng)結(jié)束進行水油相分離，舍棄反應(yīng)液中的下層 水相，將上層的油相溶液用環(huán)己烷定容在i8-2ani，即得稀土前軀體；c.向裝有16.5-17. 5ml油胺的離心管中依次緩慢滴加2. 8-3. 2ml的氫氟酸，2. 8-3. 2ml 的環(huán)己烷，最后加入6. 5-7. 5ml的無水乙醇，震蕩搖勻至溶液澄清，自然冷卻得到HF混合溶 液；d.向燒瓶中加入0.32-0. 38g硬脂酸鈉，5. 5-6. 5ml油酸，8. 5-9. 5ml十八烯，攪拌均勻， 加熱下使其溶解，升至80-100°C后向其中加入3. 9-4. Iml步驟b得到的稀土前軀體，待攪拌 均勻后，快速加入1. 56-16. 4ml步驟c配制的HF混合溶液，程序升溫至307_313°C后恒溫反 應(yīng) 55min_65min ；e.用無水乙醇離心洗滌，去掉產(chǎn)物中溶劑，用4-6ml環(huán)己烷進行溶解收集即可得到單 分散四氟釔鈉多色發(fā)光納米晶。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種單分散四氟釔鈉多色發(fā)光納米晶的制備方法，其特征在 于，步驟a所述稀土可溶鹽水溶液為稀土硝酸鹽水溶液。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種單分散四氟釔鈉多色發(fā)光納米晶的制備方法，其特征在 于，步驟d所述的程序升溫步驟為80-100°C下恒溫15-25min，6-10min升溫至180-200°C， 恒溫 10-15min, 10_15min 升溫至 305-3150C0
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于無機納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種單分散四氟釔鈉多色發(fā)光納米晶的制備方法。制備得到的四氟釔鈉納米晶為大小均一的六方相形貌，直徑長約為40nm，寬約為25nm，呈單晶分布，具有很好的單分散性和強的上轉(zhuǎn)換熒光性能。通過調(diào)節(jié)稀土的摻雜元素和比例，成功的調(diào)試出在980nm近紅外光激發(fā)下發(fā)紅黃藍(lán)綠等不同顏色熒光的四氟釔鈉納米晶，并將其用于生物成像上的研究。
文檔編號B82Y40/00GK102030356SQ201010527239
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者汪樂余, 鄧明亮 申請人:北京化工大學(xué)