專利名稱：一種制備氧化銅納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種制備氧化銅納米管的方法，屬于金屬材料及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉 及一種在離子液體中用電化學(xué)方法制備氧化銅納米管的方法的技術(shù)方案。
背景技術(shù)：
納米管是一種特殊的高技術(shù)新型材料，其中氧化銅納米管(CuO)又具有光電學(xué) 和磁學(xué)等特性，其具有極其深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景，目前，氧化銅納米管的制備方法并不多，2006 年合肥工業(yè)大學(xué)的張衛(wèi)新等人(CN1817785A)利用化學(xué)沉積法以氫氧化銅為前軀體制備 出氧化銅納米管，但是，該方法轉(zhuǎn)化率不高且納米管排列不整齊；2004年美國(guó)的Chemical Material (2004年，第16(26)卷，5559-5561頁(yè))報(bào)道了利用模板制備氧化銅納米管的方 法，以復(fù)雜的金屬有機(jī)化合物Cu(tmhd)2為銅源，利用化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)在高溫高壓 下制備出氧化銅納米管，條件苛刻不易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種制備氧化銅納米管的方法目的在于為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的 難以解決的問(wèn)題，從而公開(kāi)一種利用具有綠色環(huán)保的離子液體結(jié)合電化學(xué)方法制備氧化銅 納米管的技術(shù)方案。本發(fā)明一種制備氧化銅納米管的方法，其特征在于是一種基于氧化鋁模板在綠色 環(huán)保的離子液體中用電化學(xué)方法制備氧化銅納米管的方法，具體的工藝步驟為I、氧化鋁模板的制備首先將純度為99%的鋁箔置于丙酮中超聲清洗5-15分鐘后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3-10%氫氧化鈉浸泡1-3分鐘去除鋁箔的氧化膜，用去離子水沖洗后，在體積比為1 4的 高氯酸-無(wú)水乙醇溶液中10-20V的電壓下，以鋁箔為陽(yáng)極，石墨為陰極，進(jìn)行電拋光2-5分 鐘；然后在無(wú)機(jī)酸溶液中，15-70V的電壓下以拋光后的鋁箔為陽(yáng)極，石墨為陰極，陽(yáng)極氧化 1-2次共2-8小時(shí)，制備出孔徑大小可控的氧化鋁模板；最后以1-5V/S的速度降壓至OV來(lái) 減薄氧化鋁模板的阻擋層，以有利于導(dǎo)電，經(jīng)過(guò)減薄阻擋層的氧化鋁模板用于氧化銅納米 管的沉積模板；II、離子液體的配置稱取15 60g分析純級(jí)尿素固體以及10 40g分析純級(jí)兩種鹵化鹽的混合物以 及適量分析純級(jí)銅鹽混散于干燥的燒杯中，密閉，在60-100°C加熱3-10小時(shí)成為液體，取 出再加入分析純級(jí)硼酸和分析純級(jí)表面活性劑，攪拌均勻后加入等體積的有機(jī)溶劑液體酰 胺或醇類混勻，并過(guò)濾，最終得到藍(lán)色的離子液體；III、電沉積選擇干燥的燒杯作為無(wú)隔膜電解槽，以上述II配置的離子液體作為電解液，在 無(wú)隔膜電解槽中以I所制備的氧化鋁模板為陰極，以鉬絲為陽(yáng)極進(jìn)行電沉積，控制溫度在 10-60°C，電壓為1-3V，電沉積1-3小時(shí)，即在氧化鋁模板表面沉積出銅納米管，然后取出沉積有銅納米管的氧化鋁模板用酒精和蒸餾水分別洗滌Ι-aiiin ；IV、熱處理將III制得的沉積有銅納米管的氧化鋁模板移入馬弗爐，在400-700°C下煅燒2-5 小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，應(yīng)用常規(guī)的SEM手段進(jìn)行表征該納米管的形貌。上述一種制備氧化銅納米管的方法，其特征在于所述步驟I中無(wú)機(jī)酸為草酸、磷 酸或硫酸。上述一種制備氧化銅納米管的方法，其特征在于所述步驟II中分析純級(jí)銅鹽固 體為氯化銅、硫酸銅和硝酸銅中的一種。上述一種制備氧化銅納米管的方法，其特征在于所述步驟II中分析純級(jí)鹵化鹽 固體為氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、溴化鈉、溴化鉀和溴化鎂中的任意兩種。上述一種制備氧化銅納米管的方法，其特征在于所屬步驟II中的表面活性劑為 十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和硬脂酸甘油酯中的一種。上述一種制備氧化銅納米管的方法，其特征在于所述步驟II中分析純級(jí)有機(jī)溶 劑為甲酰胺、乙二醇和丙三醇中的一種。本發(fā)明一種制備氧化銅納米管的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)離子液體具有不揮發(fā)、導(dǎo)電性強(qiáng)、蒸汽壓小、性質(zhì)穩(wěn)定和電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，因 此，離子液體被譽(yù)為化學(xué)反應(yīng)中的“綠色溶劑”。本發(fā)明利用具有綠色環(huán)保的離子液體結(jié)合 電化學(xué)的方法制備氧化銅納米管實(shí)驗(yàn)效果良好、操作易于控制，即控制電壓可隨時(shí)控制反 應(yīng)的開(kāi)始、中斷和停止；得到的納米管排列整齊等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的氧化銅納米管直徑約 為30-100nm，長(zhǎng)3_5 μ m,電流效率> 65 %。因此，本發(fā)明提出將電化學(xué)方法結(jié)合離子液體用 于合成納米管，該途徑將大大促進(jìn)納米管合成研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。


圖1為實(shí)施方式1所得產(chǎn)物的宏觀形貌圖(掃描電鏡照片)圖2為實(shí)施方式2所得產(chǎn)物的宏觀形貌圖(掃描電鏡照片)
具體實(shí)施例方式實(shí)施方式1在50ml，0. 3mol/L的草酸中40V條件下經(jīng)氧化得到的氧化鋁模板利用階梯降壓 法減薄模板的阻擋層，然后取出并清洗干凈后晾干備用；稱取30g分析純級(jí)尿素、IOg分析 純級(jí)氯化鈉和2g分析純級(jí)溴化鉀以及Ig分析純級(jí)氯化銅混散于干燥的燒杯中，密閉，在 80°C加熱6小時(shí)成為液體，取出再加入1. 5g分析純級(jí)硼酸和0. 02g分析純級(jí)十二烷基苯磺 酸鈉，攪拌均勻后加入等體積的甲酰胺混勻，并過(guò)濾，最終得到藍(lán)色的離子液體；將上述制 備的氧化鋁模板在酒精中超聲10分鐘，晾干后在30°C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸中擴(kuò)孔45分 鐘，然后以擴(kuò)孔后的模板為陰極、鉬絲為陽(yáng)極、上述制備的離子液體為電解液在50°C，電壓 為IV的條件下沉積2小時(shí)，取出模板先用酒精清洗，再用去離子水清洗干凈后在400°C下煅 燒3小時(shí)，冷卻至室溫后，取出，得到氧化銅納米管。實(shí)施方式2在50ml，0. 3mol/L的草酸中30V條件下經(jīng)氧化得到的氧化鋁模板利用階梯降壓法減薄模板的阻擋層，然后取出并清洗干凈后晾干備用；稱取30g分析純級(jí)尿素、IOg分析 純級(jí)氯化鎂和2g分析純級(jí)溴化鈉以及Ig分析純級(jí)硝酸銅混散于干燥的燒杯中，密閉，在 80°C加熱6小時(shí)成為液體，取出再加入1. 5g分析純級(jí)硼酸和0. 02g分析純級(jí)十二烷基苯磺 酸鈉，攪拌均勻后加入等體積的甲酰胺混勻，并過(guò)濾，最終得到藍(lán)色的離子液體；將上述制 備的氧化鋁模板在酒精中超聲10分鐘，晾干后在30°C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸中擴(kuò)孔45分 鐘，然后以擴(kuò)孔后的模板為陰極、鉬絲為陽(yáng)極、上述制備的離子液體為電解液在60°C，電壓 為2V的條件下沉積2小時(shí)，取出模板先用酒精清洗，再用去離子水清洗干凈后在500°C下煅 燒3小時(shí)，冷卻至室溫后，取出，得到氧化銅納米管。實(shí)施方式3在50ml，0. 3mol/L的草酸中50V條件下經(jīng)氧化得到的氧化鋁模板利用階梯降壓法 減薄模板的阻擋層，然后取出并清洗干凈后晾干備用；稱取30g分析純級(jí)尿素、IOg分析純 級(jí)氯化鈉和2g分析純級(jí)溴化鉀以及Ig分析純級(jí)氯化銅混散于干燥的燒杯中，密閉，在80°C 加熱6小時(shí)成為液體，取出再加入1. 5g分析純級(jí)硼酸和0. 02g分析純級(jí)十二烷基硫酸鈉， 攪拌均勻后加入等體積的乙二醇混勻，并過(guò)濾，最終得到藍(lán)色的離子液體；將上述制備的氧 化鋁模板在酒精中超聲10分鐘，晾干后在30°C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸中擴(kuò)孔45分鐘，然后 以擴(kuò)孔后的模板為陰極、鉬絲為陽(yáng)極、上述制備的離子液體為電解液在40°C，電壓為3V的 條件下沉積2小時(shí)，取出模板先用酒精清洗，再用去離子水清洗干凈后在500°C下煅燒4小 時(shí)，冷卻至室溫后，取出，得到氧化銅納米管。實(shí)施方式4在50ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%磷酸中60V條件下經(jīng)氧化得到的氧化鋁模板利用階梯降 壓法減薄模板的阻擋層，然后取出并清洗干凈后晾干備用；稱取30g分析純級(jí)尿素、IOg分 析純級(jí)氯化鈉和2g分析純級(jí)溴化鉀以及Ig分析純級(jí)硫酸銅混散于干燥的燒杯中，密閉，在 80°C加熱6小時(shí)成為液體，取出再加入1. 5g分析純級(jí)硼酸和0. 02g分析純級(jí)十二烷基苯磺 酸鈉，攪拌均勻后加入等體積的甲酰胺混勻，并過(guò)濾，最終得到藍(lán)色的離子液體；將上述制 備的氧化鋁模板在酒精中超聲10分鐘，晾干后在30°C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的的磷酸中擴(kuò)孔45 分鐘，然后以擴(kuò)孔后的模板為陰極、鉬絲為陽(yáng)極、上述制備的離子液體為電解液在50°C，電 壓為2V的條件下沉積1小時(shí)，取出模板先用酒精清洗，再用去離子水清洗干凈后在500°C下 煅燒3小時(shí)，冷卻至室溫后，取出，得到氧化銅納米管。實(shí)施方式5在50ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%磷酸中70V條件下經(jīng)氧化得到的氧化鋁模板利用階梯降 壓法減薄模板的阻擋層，然后取出并清洗干凈后晾干備用；稱取30g分析純級(jí)尿素、IOg分 析純級(jí)氯化鉀和2g分析純級(jí)溴化鈉以及Ig分析純級(jí)氯化銅混散于干燥的燒杯中，密閉，在 80°C加熱6小時(shí)成為液體，取出再加入1. 5g分析純級(jí)硼酸和0. 02g分析純級(jí)十二烷基苯磺 酸鈉，攪拌均勻后加入等體積的丙三醇混勻，并過(guò)濾，最終得到藍(lán)色的離子液體；將上述制 備的氧化鋁模板在酒精中超聲10分鐘，晾干后在30°C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的的磷酸中擴(kuò)孔45 分鐘，然后以擴(kuò)孔后的模板為陰極、鉬絲為陽(yáng)極、上述制備的離子液體為電解液在50°C，電 壓為3V的條件下沉積1小時(shí)，取出模板先用酒精清洗，再用去離子水清洗干凈后在600°C下 煅燒3小時(shí)，冷卻至室溫后，取出，得到氧化銅納米管。實(shí)施方式6
5
在50ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%硫酸中15V條件下經(jīng)氧化得到的氧化鋁模板利用階梯降 壓法減薄模板的阻擋層，然后取出并清洗干凈后晾干備用；稱取30g分析純級(jí)尿素、IOg分 析純級(jí)氯化鈉和2g分析純級(jí)溴化鎂以及Ig分析純級(jí)氯化銅混散于干燥的燒杯中，密閉， 在80°C加熱6小時(shí)成為液體，取出再加入1. 5g分析純級(jí)硼酸和0. 02g分析純級(jí)硬脂酸甘 油酯，攪拌均勻后加入等體積的甲酰胺混勻，并過(guò)濾，最終得到藍(lán)色的離子液體；將上述制 備的氧化鋁模板在酒精中超聲10分鐘，晾干后在30°C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸中擴(kuò)孔45分 鐘，然后以擴(kuò)孔后的模板為陰極、鉬絲為陽(yáng)極、上述制備的離子液體為電解液在50°C，電壓 為IV的條件下沉積3小時(shí)，取出模板先用酒精清洗，再用去離子水清洗干凈后在700°C下煅 燒3小時(shí)，冷卻至室溫后，取出，得到氧化銅納米管。
權(quán)利要求
1. 一種制備氧化銅納米管的方法，其特征在于是一種基于氧化鋁模板在綠色環(huán)保的離 子液體中用電化學(xué)方法制備氧化銅納米管的方法，具體的工藝步驟為1.氧化鋁模板的制備首先將純度為99%的鋁箔置于丙酮中超聲清洗5-15分鐘后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-10% 氫氧化鈉浸泡1-3分鐘去除鋁箔的氧化膜，用去離子水沖洗后，在體積比為1 4的高氯 酸-無(wú)水乙醇溶液中10-20V的電壓下，以鋁箔為陽(yáng)極，石墨為陰極，進(jìn)行電拋光2-5分鐘； 然后在無(wú)機(jī)酸溶液中，15-70V的電壓下以拋光后的鋁箔為陽(yáng)極，石墨為陰極，陽(yáng)極氧化1-2 次共2-8小時(shí)，制備出孔徑大小可控的氧化鋁模板；最后以1-5V/S的速度降壓至OV來(lái)減薄 氧化鋁模板的阻擋層，以有利于導(dǎo)電，經(jīng)過(guò)減薄阻擋層的氧化鋁模板用于氧化銅納米管的 沉積模板；II、離子液體的配置稱取15 60g分析純級(jí)尿素固體以及10 40g分析純級(jí)兩種鹵化鹽的混合物以及適 量分析純級(jí)銅鹽混散于干燥的燒杯中，密閉，在60-100°C加熱3-10小時(shí)成為液體，取出再 加入分析純級(jí)硼酸和分析純級(jí)表面活性劑，攪拌均勻后加入等體積的有機(jī)溶劑液體酰胺或 醇類混勻，并過(guò)濾，最終得到藍(lán)色的離子液體；III、電沉積選擇干燥的燒杯作為無(wú)隔膜電解槽，以上述II配置的離子液體作為電解液，在無(wú) 隔膜電解槽中以I所制備的氧化鋁模板為陰極，以鉬絲為陽(yáng)極進(jìn)行電沉積，控制溫度在 10-60°C，電壓為1-3V，電沉積1-3小時(shí)，即在氧化鋁模板表面沉積出銅納米管，然后取出沉 積有銅納米管的氧化鋁模板用酒精和蒸餾水分別洗滌Ι-aiiin ；IV、熱處理將III制得的沉積有銅納米管的氧化鋁模板移入馬弗爐，在400-700°C下煅燒2-5小 時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，應(yīng)用常規(guī)的SEM手段進(jìn)行表征該納米管的形貌。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種制備氧化銅納米管的方法，其特征在于所述步驟I中 無(wú)機(jī)酸為草酸、磷酸或硫酸。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種制備氧化銅納米管的方法，其特征在于所述步驟II中 分析純級(jí)銅鹽固體為氯化銅、硫酸銅和硝酸銅中的一種。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種制備氧化銅納米管的方法，其特征在于所述步驟II中 分析純級(jí)鹵化鹽固體為氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、溴化鈉、溴化鉀和溴化鎂中的任意兩種。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種制備氧化銅納米管的方法，其特征在于所屬步驟II中 的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和硬脂酸甘油酯中的一種。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種制備氧化銅納米管的方法，其特征在于所述步驟II中 分析純級(jí)有機(jī)溶劑為甲酰胺、乙二醇和丙三醇中的一種。
全文摘要
一種制備氧化銅納米管的方法，屬于電化學(xué)合成領(lǐng)域，公開(kāi)一種條件溫和、清潔無(wú)二次污染、工藝操作簡(jiǎn)單、能量消耗低、反應(yīng)時(shí)間短且反應(yīng)過(guò)程易控制的電化學(xué)方法制備氧化銅納米管的技術(shù)方案。其特征在于基于氧化鋁模板在離子液體中電化學(xué)方法合成氧化銅納米管。本發(fā)明制備的氧化銅納米管直徑約為30-100nm，長(zhǎng)3-5μm，電流效率≥65％。因此，本發(fā)明提出將電化學(xué)方法用于合成金屬氧化物納米管，為合成金屬氧化物納米管領(lǐng)域提供一條嶄新的途徑，該途徑將大大促進(jìn)金屬氧化物納米管的合成研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102127779SQ20101062118
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月25日
發(fā)明者孫文陽(yáng), 梁鎮(zhèn)海, 樊彩梅, 蘆鵬曾, 賈金乾 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)