專利名稱：磁可調(diào)諧光子晶體在非極性溶劑中的組裝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在非極性溶劑中建立長程靜電斥力的方法和體系，其使得超順磁性膠體能夠組裝成具有磁可調(diào)諧光子屬性的有序結(jié)構(gòu)。置量可認(rèn)識到，研究人員過去已經(jīng)合成了能形成有序結(jié)構(gòu)的磁鐵礦納米粒子。例如，利用單一材料動態(tài)調(diào)諧結(jié)構(gòu)色已通過對超順磁性膠體納米晶簇(CNC)溶液施加外部磁場·證明，參見例如 Ge, J. , Hu, Y.和 Yin, Y. , Highly tunable superparamagnetic colloidalphotonic crystals (高度可調(diào)諧的超順磁性膠體光子晶體)，Angew. Chem. Int.第46版，7428-7431 (2007)。這些有序結(jié)構(gòu)衍射光從而產(chǎn)生各種顏色，其中顏色的波長取決于有序結(jié)構(gòu)中納米晶體的間距。間距可通過改變納米粒子的屬性調(diào)諧，例如，可改變CNC的光子帶隙以利用快速響應(yīng)時間覆蓋整個可見光譜，如Ge, J.和Yin, Y. , Magnetically tunablecolloidal photonic structures in alkanoI solutions (鏈燒醇溶液中的磁可調(diào)諧膠體光子結(jié)構(gòu))，Adv. Mater. 20, 3485-3491 (2008)所述。然而，該特征在制造業(yè)中成本效益合算和可衡量的實(shí)施將大大簡化多色商品例如電子設(shè)備、顯示器和傳播媒介(vehicle)的生產(chǎn)。此外，使用納米晶體的在前研究傳統(tǒng)上局限于使用極性溶劑。因此，也將非常有利的是，能夠使用這些材料在與制造和加工技術(shù)相適合的非極性溶劑中研究。本發(fā)明在此描述包含能夠用于非極性溶劑的改性納米粒子的組合物、與溶劑組分聯(lián)合的改性納米粒子以及制備和使用這些組合物的方法。概沭依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，一種形成衍射光以產(chǎn)生顏色的有序結(jié)構(gòu)的方法，包括用疏水涂層涂覆多個納米粒子使得納米粒子可溶于非極性溶劑溶液中；和將電荷控制劑加入非極性溶劑溶液中，其中電荷控制劑增強(qiáng)納米粒子間的電荷分離，以形成具有可調(diào)諧的粒子分離的有序結(jié)構(gòu)。依據(jù)另一個例示性實(shí)施方案，一種形成衍射光以產(chǎn)生顏色的有序結(jié)構(gòu)的方法，包括用疏水涂層涂覆多個磁鐵礦晶體使得晶體可溶于非極性溶劑溶液中；和將表面活性劑加入非極性溶劑溶液中，其中表面活性劑增強(qiáng)晶體間的電荷分離，以形成具有可調(diào)諧的粒子分離的有序結(jié)構(gòu)。本公開的一個或多個實(shí)施方案的細(xì)節(jié)示于附圖和下文說明。其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)說明書和附圖以及權(quán)利要求將顯而易見。附圖簡沭
附圖被包括以提供本發(fā)明的進(jìn)一步理解，且并入和構(gòu)成本說明書的一部分。附圖闡述本發(fā)明的實(shí)施方案，并與說明一起用于解釋本發(fā)明的原理。附圖中，圖I顯示通過引入電荷控制劑丁二酸雙(2-乙基己基)酯磺酸鈉(AOT)在非極性溶劑中超順磁性膠體表面產(chǎn)生負(fù)電荷(左)，和當(dāng)施加外部磁場時這種帶電粒子組裝成可調(diào)諧的光子結(jié)構(gòu)(右)的示意圖。圖2 顯示在 163-nm(115/24-nm) Fe3O4OSiO2 粒子的 1，2_ 二氯苯(DCB)溶液中的正十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)響應(yīng)于具有通過改變磁鐵-樣品距離實(shí)現(xiàn)的不同強(qiáng)度的外部磁場的反射波譜；其中，當(dāng)距離以O(shè). 2cm的步長從4. 3cm減至2. 3cm時，衍射峰藍(lán)移；和其中插圖顯示在具有兩種不同強(qiáng)度的磁場中衍射綠光和紅光的DCB溶液的數(shù)碼照片。圖3a 和 3b 分別顯示含有 167-nm(103/32_nm)Fe3O4OSiO2 粒子以及(a)Omg 和(b) Img AOT的I. 5mL DCB溶液響應(yīng)于具有不同強(qiáng)度的外部磁場的反射波譜。圖3c和3d顯不在具有5種不同強(qiáng)度的磁場中(C)衍射波長和(d)強(qiáng)度對AOT濃·
圖4顯不依據(jù)一個例不性實(shí)施方案磁場強(qiáng)度對所用NdFeB磁鐵的樣品-磁鐵距離的依賴性。圖5顯示通過施加280V電壓跨越含有粒子和AOT 二者的溶液在DCB中進(jìn)行的ODTMS改性的Fe3O4OSiO2膠體的電泳，其中電壓通過兩個浸入的不銹鋼電極施加，且其中在大約10分鐘后，在陽極上出現(xiàn)褐色的Fe3O4OSiO2粒子沉積物，而陰極仍然干凈，這表明二氧化硅表面帶負(fù)電荷。圖6顯示137-nm(96/20. 5_nm) Fe3O4OSiO2粒子的DCB溶液響應(yīng)于具有通過改變磁鐵-樣品距離實(shí)現(xiàn)的不同強(qiáng)度的外部磁場的反射波譜；當(dāng)距離以O(shè). 2cm的步長從3. 5cm減至I. 7cm時，衍射峰藍(lán)移；和其中插圖顯示在具有兩種不同強(qiáng)度的磁場中衍射藍(lán)光和綠光的DCB溶液的數(shù)碼照片。圖7顯示182-nm(116/33-nm)Fe3O4OSiO2粒子的DCB溶液響應(yīng)于具有通過改變磁鐵-樣品距離實(shí)現(xiàn)的不同強(qiáng)度的外部磁場的反射波譜；當(dāng)距離以O(shè). 2cm的步長從3. 5cm減至I. 7cm時,衍射峰藍(lán)移；和其中插圖顯不在具有兩種不同強(qiáng)度的磁場中衍射紅光和紅外光的DCB溶液的數(shù)碼照片。圖8 顯示含有 167-nm(103/32-nm) Fe3O4OSiO2 粒子和 0_32mgA0T 的 I. 5mL (毫升)DCB溶液響應(yīng)于具有不同強(qiáng)度的外部磁場的反射波譜。圖9顯示在各含4mg AOT的I. 5mL有機(jī)溶劑中組裝的143_nm(90/26. 5_nm) Fe3O4OSiO2粒子的反射波譜；其中DCB、甲苯和己烷、THF溶液的衍射是在325高斯的磁場中測量，而氯仿溶液的衍射是在134高斯的磁場中測量。

圖10顯示用于在圖9所示不同溶劑中組裝光子晶體的Fe3O4OSiO2膠體的典型TEM圖，其中尺寸分布的統(tǒng)計結(jié)果表明Fe3O4核的直徑是89. 6±9. 2nm,而Fe3O4OSiO2核/殼膠體具有143. I±10. 7nm的平均直徑。迸述本發(fā)明涉及能夠形成衍射光以產(chǎn)生顏色的有序結(jié)構(gòu)的納米粒子的用途，該納米粒子下文稱為“納米粒子”。依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，本發(fā)明由以下組成在疏水涂層中涂覆磁鐵礦晶體使得其可溶于非極性溶劑，和將表面活性劑加入溶液中，該表面活性劑影響電荷使得粒子具有適當(dāng)?shù)某饬σ孕纬捎行蚪Y(jié)構(gòu)?？烧J(rèn)識到，疏水涂層可通過用疏水物質(zhì)直接涂覆納米粒子獲得。例如，依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，表面活性劑可與納米粒子直接連接，以獲得在非極性溶劑中的溶解性。依據(jù)一個備選實(shí)施方案，脂肪醇可通過酯化反應(yīng)與聚丙烯酸連接，以直接使粒子疏水。依據(jù)另一例示性實(shí)施方案，可將原始的封端配位體和連接有機(jī)硅烷直接移動到納米粒子表面。也可通過多層方法使納米粒子在疏水溶劑中可溶。例如，中間層可與納米粒子表面結(jié)合，然后疏水材料可與中間層連接。依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，中間層是能夠與磁鐵礦晶體和疏水材料結(jié)合的任何材料。例如，中間層可包含無機(jī)氧化物和聚合物兩者。依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，可要求它們能在磁鐵礦粒子表面形成涂層，并在非極性溶劑中穩(wěn)定?？烧J(rèn) 識到，許多反應(yīng)可用于將無機(jī)氧化物與磁鐵礦粒子結(jié)合，例如水解反應(yīng)和沉淀反應(yīng)。此外，也存在數(shù)種用聚合物殼涂覆磁鐵礦粒子的方法，例如乳液聚合、分散聚合和活性聚合。此外，包括但不限于有機(jī)硅烷的許多化學(xué)物質(zhì)可用于使用疏水分子對粒子表面改性。依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，對這些化合物的要求是，它們應(yīng)當(dāng)含有至少一個可與粒子表面反應(yīng)以通過共價鍵將該分子與粒子表面連接的活性基團(tuán)，且同時，它們應(yīng)當(dāng)含有最終使粒子可溶于非極性溶劑的疏水基團(tuán)。有機(jī)硅烷是一組可用于合宜地改變無機(jī)氧化物表面屬性的化合物。取決于有機(jī)硅烷上的活性基團(tuán)，多種反應(yīng)可用于將有機(jī)硅烷與粒子表面連接。在下文實(shí)施例中，ODTMS包含可水解的烷氧基，其可通過醇解反應(yīng)攻擊表面硅烷醇。有機(jī)硅烷的其它選擇包括但不限于異丁基(二甲氧基)娃燒、己基二氣娃燒、異丁基二氣娃燒、十八燒基二氣娃燒、羊基二乙氧基娃燒、二乙氧基[4_( 二氣甲基)苯基]娃燒、羊基二甲氧基娃燒。脂肪醇也可通過表面硅烷醇基和醇的酯化反應(yīng)與二氧化硅表面連接，導(dǎo)致形成疏水烷基鏈的單層涂層。一般的脂肪醇包括但不限于I-十八烷醇、I-十二烷醇、I-十六烷醇、I-十四烷醇、I-癸醇和異十八烷醇。對于聚合物涂層，也存在多種表面改性方法，包括但不限于接枝聚合和酯化反應(yīng)。本發(fā)明進(jìn)一步包括使用表面活性劑以助于實(shí)現(xiàn)納米粒子的適當(dāng)間距，以形成有序結(jié)構(gòu)。這些表面活性劑可為任何兩親性化合物，其包含疏水基團(tuán)(它們的“尾部”)和親水基團(tuán)(它們的“頭部”)二者，并可在非極性溶劑中形成反膠團(tuán)。它們可以是含有硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽陰離子的陰離子化合物，例如全氟辛酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉、十二燒基硫酸銨和其它燒基硫酸鹽、月桂醇聚醚硫酸酯鈉(sodium laureth sulfate)、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽。它們也可以是具有季銨陽離子的陽離子化合物，例如鯨蠟基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨及其它烷基三甲基銨鹽、氯化鯨蠟基吡啶鎗、聚乙氧基化牛油胺、苯扎氯銨、芐索氯銨。兩性離子表面活性劑例如十二烷基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿和椰油兩性甘氨酸鹽(coco ampho glycinate)也可用于此目的。表面活性劑也可包括非離子化合物，例如烷基聚(環(huán)氧乙烷)烷基酚、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)的共聚物、烷基聚葡萄糖苷、脂肪醇和聚山梨醇酯。
實(shí)施例場響應(yīng)光子結(jié)構(gòu)在包括但不限于彩色顯示單元、生物和化學(xué)傳感器以及有源光學(xué)組件的領(lǐng)域中有重要應(yīng)用。依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，通過在水溶液中組裝超順磁性氧化鐵膠體粒子已完成磁可調(diào)諧光子晶體體系?？烧J(rèn)識到，成功組裝和光子屬性大調(diào)諧性的關(guān)鍵是建立長程排斥和吸引相互作用，它們可協(xié)作使得粒子有序成為周期性結(jié)構(gòu)。在水溶液中超順磁性氧化鐵粒子的情況下，外部磁場沿著場在相鄰磁性粒子間誘導(dǎo)強(qiáng)的引力，將它們帶至彼此接近。通過用含有高密度負(fù)電荷的聚電解質(zhì)層涂覆粒子將靜電斥力引至粒子。兩種力達(dá)到平衡，最終將粒子組織成具有相等粒子間間隔的長鏈。當(dāng)組裝結(jié)構(gòu)的周期性和入射光的波長滿足布拉格條件時，發(fā)生衍射。磁場強(qiáng)度的變化改變引力的強(qiáng)度，因此改變粒子間間隔，并最終改變衍射波長。這種體系的優(yōu)點(diǎn)包括覆蓋整個可見光譜的寬調(diào)諧范圍、快速和完全可逆的響應(yīng)和與設(shè)備制造小型化的兼容性?？烧J(rèn)識到，實(shí)際應(yīng)用通常要求使用非水溶劑，以得到長期的穩(wěn)定性和改善的與設(shè)備制造工藝的兼容性。除了粒子的分散性外，在建立可調(diào)諧光子晶體中涉及的主要挑戰(zhàn)是建立足夠強(qiáng)和長程的斥力以平衡磁引力，因?yàn)殪o電力在非水溶劑中通常大大減小?？烧J(rèn)識至IJ，組裝工藝也可通過利用長程靜電力和短程溶劑化力延伸至鏈烷醇溶劑，短程溶劑化力 產(chǎn)生于在親水性二氧化硅覆蓋的粒子表面上兩個相對厚的溶劑化層的重疊。然而，可認(rèn)識至|J，為了在非極性溶劑中建立長程靜電排斥相互作用，形成表面電荷的能壘是水中的約40倍。此外，由于溶劑化層非常薄，在非極性溶劑中兩個疏水表面之間的溶劑化力也可忽略。依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，在非極性溶劑中引入電荷控制劑，以降低電荷分離的能壘，并因此產(chǎn)生可抵消磁吸引以使超順磁性膠體能夠有序的長程靜電排斥相互作用。依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，氧化鐵粒子在非極性溶劑中的分散性可通過利用成熟的硅烷化學(xué)的表面改性來改善。在一般工藝中，首先合成平均直徑為約163nm附近的均勻超順磁性Fe3O4膠體粒子，然后用改良Stiiber方法涂覆二氧化硅薄層。將Fe3O4OSiO2粒子風(fēng)干，然后轉(zhuǎn)移到正十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)在I，2-二氯苯(DCB)中的溶液中。在120°C攪拌混合物3小時，使得有機(jī)硅烷的可水解烷氧基能夠通過醇解反應(yīng)攻擊表面硅烷醇。因此，單層疏水烷基鏈通過共價的-Si-O-Si-鍵接枝到二氧化硅表面，使得粒子可分散于大多數(shù)非極性溶劑中，例如1，2-二氯苯、甲苯、氯仿和己烷。接枝(親水性硅烷醇消失)的程度和接枝疏水鏈的屏蔽能力均有助于改性Fe3O4OSiO2粒子在非極性溶劑中的分散性。通常，長的反應(yīng)時間(例如大于3小時)和使用即使沒有催化劑也有反應(yīng)性的小的烷氧基(例如甲氧基)有利于高度接枝。另一方面，優(yōu)選帶有長燒基鏈的有機(jī)娃燒，因?yàn)樗鼈兛捎行帘挝捶磻?yīng)的娃燒醇基。在許多試驗(yàn)過的有機(jī)娃烷中，ODTMS提供非常有效的分散性，因?yàn)樗行〉耐檠趸拖鄬﹂L的烷基鏈。然而，表面改性粒子在非極性溶劑(例如甲苯和己烷)中的直接組裝是困難的，因?yàn)槿鄙購?qiáng)和長程的斥力來平衡磁引力。已知的是，液體中的電荷熱力學(xué)由比耶魯姆長度(Bjerrum length)控制,該長度是兩個粒子間的特征分離,在該長度,它們的庫侖相互作用剛好通過熱能平衡。因?yàn)榉菢O性溶劑通常具有比極性溶劑低得多的介電常數(shù)和高得多的比耶魯姆長度，所以電荷分離非常困難且能耗高，導(dǎo)致普遍預(yù)期在非極性溶劑中靜電排斥是可忽略的。然而，依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，將電荷控制劑或表面活性劑加入非極性分散體中可產(chǎn)生直徑幾納米的小反膠團(tuán)，其通過穩(wěn)定它們在膠團(tuán)核內(nèi)的反離子來降低電荷分離的能壘和提高表面電荷。因?yàn)榉菢O性溶劑中電荷載體的濃度實(shí)際上低，所以靜電相互作用的屏蔽低且電荷相互作用的距離很長。因此，具有0.2-1. 4μπι屏蔽長度κ-1的強(qiáng)靜電排斥可通過簡單地引入電荷控制劑得到。此外，一小部分膠團(tuán)由于熱波動自發(fā)電離，熱波動有助于屏蔽較長長度量級上的粒子相互作用。因此，當(dāng)加入反膠團(tuán)時，非極性分散體的電荷行為開始在許多方面模擬水體系(圖I)。例如,靜電作用具有與根據(jù)Der jaguin、Landau、Verwey和Overbeek(DLVO)經(jīng)典理論對極性液體預(yù)測的相同的功能形式，使得電荷行為可以類似于雙層模型的方式描述。另外，與帶高電荷的水膠體相比，粒子表面電勢非常大。依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，在非極性溶劑中，由電荷控制劑誘導(dǎo)的長程靜電排斥可平衡磁吸引，以在非極性溶劑中組裝超順磁性膠體。依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，選擇典型的離子型表面活性劑丁二酸雙(2-乙基己基)酯磺酸鈉(AOT)作為電荷控制劑。依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入AOT時，ODTMS改性的Fe3O4OSiO2膠體在大多數(shù)非極性溶劑中仍良好分散。為了定性表征誘導(dǎo)的表面電荷，可通過兩個浸入的不銹鋼電極施加電壓(280V)跨越包含粒子和AOT的DCB溶液(圖S2)，進(jìn)行簡單的電泳實(shí)驗(yàn)。在約10分鐘后，陽極上出現(xiàn)褐色的 Fe3O4OSiO2粒子沉積物，而陰極仍然干凈。可認(rèn)識到，該實(shí)驗(yàn)不僅證實(shí)了通過加入電荷控制劑AOT增強(qiáng)電荷分離，而且證明了二氧化硅表面也是帶負(fù)電荷的?？烧J(rèn)識到，成功建立長程靜電排斥相互作用使得通過平衡由外部磁場誘導(dǎo)的引力在非極性溶劑中將超順磁性膠體組裝成可調(diào)諧光子晶體成為可能。與在水溶液和鏈烷醇溶液中的情況相比，當(dāng)前體系保持對外部場的快速和完全可逆的光學(xué)響應(yīng)、長期穩(wěn)定性和適當(dāng)強(qiáng)的衍射強(qiáng)度。圖2顯示在DCB中的Fe3O4OSiO2光子晶體響應(yīng)于變化磁場的典型反射波譜，變化磁場通過改變磁鐵和樣品間的距離獲得。隨著磁場從191高斯增至622高斯，衍射峰從665nm藍(lán)移至564nm。與水情況相似，衍射的調(diào)諧通過粒子間距離的自動調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)，這種調(diào)節(jié)對于改變靜電排斥的強(qiáng)度以達(dá)到與變化的磁引力平衡是需要的。衍射峰的輪廓隨著調(diào)諧磁場顯示偏斜特征，這與鏈烷醇情況中相似，并表明除了長程靜電力外短程內(nèi)存在結(jié)構(gòu)排斥。在非極性溶劑中光子晶體的一般調(diào)諧范圍在約150nm內(nèi)，這與水體系不同，不能覆蓋整個可見光譜。在需要時，可組裝具有不同大小的Fe3O4OSiO2構(gòu)造單元以顯示各種顏色，例如藍(lán)-綠(圖6)、綠-紅(圖2)和紅-紅外(圖7)。依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，電荷控制劑AOT在控制超順磁性膠體粒子的組裝行為中發(fā)揮重要作用。在沒有AOT的DCB溶液中，如圖3a所示，疏水的Fe3O4OSiO2膠體可自組裝成有序結(jié)構(gòu)，其衍射強(qiáng)度在增強(qiáng)的外部磁場中略有增加。然而，衍射峰仍為固定波長，這表明缺少強(qiáng)的長程斥力。膠體粒子行為類似于硬球，從而強(qiáng)的排斥僅出現(xiàn)在它們接近于接觸時，使得可以調(diào)諧粒子分離。當(dāng)將AOT加入相同的溶液中時，相當(dāng)多的負(fù)電荷由于增強(qiáng)的電荷分離而累積在粒子表面上。粒子彼此通過長程靜電力相互作用，長程靜電力動態(tài)平衡磁場吸引并將它們組裝成具有可調(diào)諧的粒子分離的鏈。如圖3b所示，衍射峰紅移，并可通過變化外部磁場強(qiáng)度在約150nm的范圍內(nèi)調(diào)諧。小AOT膠團(tuán)在測定靜電相互作用強(qiáng)度中起到兩種作用。依據(jù)一個實(shí)施方案，膠團(tuán)為表面離子提供極性環(huán)境，表面離子在純的非極性溶劑中原本難以與膠體分離。因?yàn)槟z團(tuán)可通過碰撞交換其內(nèi)部的內(nèi)含物,所以離子可被攜帶至本體溶液中，留下帶凈電荷的膠體表面。依據(jù)另一個實(shí)施方案，AOT分子也可解離成Na+和反離子，它們?nèi)缓笸ㄟ^膠團(tuán)交換被分開，導(dǎo)致形成帶電膠團(tuán)。與水膠體體系中的離子相似，這些帶電膠團(tuán)可在非極性溶液中屏蔽靜電相互作用(圖I)。
兩種作用可通過研究衍射波長對AOT濃度的依賴性清楚地觀察到。依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，記錄了含不同AOT濃度的體系響應(yīng)于外部磁場的一系列衍射波譜(圖8)。數(shù)據(jù)重繪于圖3C，以突出在固定磁場中衍射波長對AOT濃度的依賴性。低濃度AOT的主要作用之一是誘導(dǎo)粒子表面上的電荷分離，如由衍射峰顯著紅移所證明。當(dāng)紅移達(dá)到最大時，進(jìn)一步增加的AOT濃度產(chǎn)生帶自由電荷的膠團(tuán)，其以類似于增加水溶液中離子強(qiáng)度的方式屏蔽粒子間的靜電相互作用。因此，由在各濃度的黑色點(diǎn)和天藍(lán)色點(diǎn)之間的差異所表示的衍射的調(diào)諧范圍在進(jìn)一步加入AOT時縮小。因此,如圖3d所示，最大衍射強(qiáng)度可在AOT濃度增加到中間值時達(dá)到。額外的AOT將降低衍射強(qiáng)度，這又與將鹽加入水溶液的情況一致。依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，值得注意的是，即使屏蔽帶電膠團(tuán)，總的衍射強(qiáng)度仍顯著高于無AOT的情況。因此，已在非極性溶劑中建立長程靜電斥力，使得能夠?qū)⒊槾判阅z體組裝成具有磁可調(diào)諧光子屬性的有序結(jié)構(gòu)。引入電荷控制劑(例如AOT分子)產(chǎn)生可增強(qiáng)ODTMS改性的Fe3O4OSiO2粒子表面上電荷分離的膠團(tuán)。顯著提高的長程靜電排斥平衡了磁誘導(dǎo)的吸弓丨，因此使得非極性溶劑中的超順磁性膠體能夠變得有序。該體系具有對外部磁場的快速 和完全可逆的光學(xué)響應(yīng)、性能的長期穩(wěn)定性和良好的衍射強(qiáng)度。除了利用場響應(yīng)光子屬性的潛在技術(shù)應(yīng)用外，該體系也可為研究基礎(chǔ)課題(例如低介電常數(shù)溶劑中的充放電機(jī)制)提供一種合宜的定量光學(xué)方法。實(shí)驗(yàn)部分化學(xué)試劑乙醇(變性)、氨水水溶液(28% )、甲苯(99.8% )、氯仿(99. 8 % )和己烷(99. 9% )購自 Fisher Scientific。四乙基原硅酸酯(TE0S，98 % )、1，2-二氯苯(DCB，99% )獲自Sigma-Aldrich。正十八烷基三甲氧基硅烷(0DTMS，99% )購自Gelest。丁二酸二辛基酯磺酸鈉鹽(A0T,96% )獲自Acros Organics。合成疏水的Fe3O4OSiO2膠體Fe3O4超順磁性核通過先前報道的高溫水解反應(yīng)制備。Fe3O4OSiO2核/殼膠體通過改良Steber法制備。通常，將含有Fe3O4CNC(約25mg)的水溶液(3mL)與乙醇(20mL)、氨水(28%，ImL)在劇烈磁攪拌條件下混合。往溶液中注入TEOS (O. 2mL)，使混合物反應(yīng)40分鐘。在用乙醇通過離心和再分散洗滌兩次后，將粒子風(fēng)干，然后轉(zhuǎn)移到1，2_ 二氯苯(DCB，24mL)和正十八烷基三甲氧基硅烷(0DTMS，0. 5mL)的混合物中，用N2脫氣30分鐘，并加熱到120°C維持3小時，以用疏水碳鏈?zhǔn)苟趸璞砻婀δ芑?。在冷卻至室溫后，用甲苯洗滌改性的Fe3O4OSiO2膠體，并將其分散于不同的非極性溶劑(一般4mL)，例如DCB、氯仿、甲苯和己燒。磁可調(diào)諧光子晶體在非極性溶劑中的組裝依據(jù)一個例示性實(shí)施方案，DCB用作非極性溶劑的一般實(shí)例。預(yù)先制備含有不同濃度AOT的DCB (O. 5mL)儲備液。將疏水的Fe3O4OSiO2膠體的DCB溶液(ImL)與上述AOT溶液混合，形成均勻透明的分散體。通過對溶液施加外部磁場，將Fe3O4OSiO2膠體組裝成具有光學(xué)衍射的有序結(jié)構(gòu)。對其它非極性溶劑例如甲苯、氯仿或己烷，采用相似的步驟。與通常要求粒子多分散性低于2%的緊密堆積的膠體光子晶體不同，F(xiàn)e3O4OSiO2膠體的典型大小分布將視原始Fe3O4膠體的大小從約5%變化至10%。二氧化硅涂覆過程通常提高樣品的單分散性。因?yàn)榈靡嬗讵?dú)特的鏈狀非緊密堆積結(jié)構(gòu)和高對比介電常數(shù)，這些膠體仍可形成具有強(qiáng)衍射強(qiáng)度的光子晶體。從許多關(guān)于粒徑分布的統(tǒng)計研究(例如圖10所示)及其對應(yīng)的衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，隨著粒子單分散性提高，衍射峰變窄且強(qiáng)度增加，這與緊密堆積膠體晶體的情況一致。表征使用Tecnai T12透射電子顯微鏡(TEM)表征核/殼膠體的形態(tài)學(xué)。將以適當(dāng)濃度分散于水中的樣品澆鑄(cast)到碳涂覆的銅格上，接著在室溫下真空蒸發(fā)。光子晶體的衍射波譜由Ocean 0pticsHR2000CG-UV_NIR譜儀測量，該譜儀連接有6繞I (six-round-one)的反射/反向散射探測器。在通常的測量中，將含有Fe3O4OSiO2膠體的非極性溶液的薄玻璃容器放置在NdFeB磁鐵和反射探測器之間。探測器與玻璃容器垂直，并與磁場方向平行。反射峰用固定在離樣品一定距離的磁鐵測量。
應(yīng)當(dāng)理解，上述描述是優(yōu)選實(shí)施方案的描述，因此僅表示產(chǎn)品及其制造方法?？烧J(rèn)識到，鑒于以上教導(dǎo)，不同實(shí)施方案的諸多變化和修改對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。因此，在不偏離所附權(quán)利要求所示的產(chǎn)品和方法的精神和范圍的情況下，可作出例示性實(shí)施方案以及備選實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種形成衍射光以產(chǎn)生顏色的有序結(jié)構(gòu)的方法，包括 用疏水涂層涂覆多個納米粒子，使得所述納米粒子可溶于非極性溶劑溶液中；和 將電荷控制劑加入所述非極性溶劑溶液中，其中所述電荷控制劑增強(qiáng)所述納米粒子間的電荷分離，以形成具有可調(diào)諧的粒子分離的有序結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述納米粒子是磁鐵礦晶體。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述電荷控制劑是表面活性劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述表面活性劑是丁二酸雙(2-乙基己基)酯磺酸鈉(AOT)。
5.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包括 將中間層與所述納米粒子的表面結(jié)合；和 將所述疏水涂層與所述中間層連接。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述中間層是能夠與所述納米粒子和所述疏水涂層二者結(jié)合的材料。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述中間層包含無機(jī)氧化物和/或聚合物。
8.權(quán)利要求I的方法，其中所述納米粒子上的涂層在所述非極性溶劑溶液中穩(wěn)定。
9.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包括進(jìn)行水解或沉淀反應(yīng)，以將無機(jī)氧化物與所述納米粒子結(jié)合。
10.權(quán)利要求I的方法，其中所述用疏水涂層涂覆納米粒子的步驟通過乳液聚合、分散聚合和/或活性聚合進(jìn)行。
11.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包括用疏水分子對所述納米粒子的表面改性。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述疏水分子是有機(jī)硅烷。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述有機(jī)硅烷選自以下之一異丁基(三甲氧基)硅烷、己基二氣娃燒、異丁基二氣娃燒、十八燒基二氣娃燒、羊基二乙氧基娃燒、二乙氧基[4_( 二氟甲基)苯基]硅烷、辛基三甲氧基硅烷。
14.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包括通過表面硅烷醇基與醇的酯化反應(yīng)將脂肪醇與所述納米粒子的表面連接而在所述納米粒子上形成疏水烷基鏈的單層涂層。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述脂肪醇選自以下I-十八烷醇、I-十二烷醇、I-十六烷醇、I-十四烷醇、I-癸醇、異十八烷醇。
16.權(quán)利要求3的方法，其中所述表面活性劑是含有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的兩親性有機(jī)化合物。
17.權(quán)利要求3的方法，其中所述表面活性劑是含有硫酸鹽陰離子、磺酸鹽陰離子或羧酸鹽陰離子的陰離子化合物。
18.權(quán)利要求18的方法，其中所述硫酸鹽陰離子、磺酸鹽陰離子或羧酸鹽陰離子是全氟辛酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨和其它烷基硫酸鹽、月桂醇聚醚硫酸酯鈉、烷基苯磺酸鹽和/或脂肪酸鹽。
19.權(quán)利要求3的方法，其中所述表面活性劑是具有季銨陽離子的陽離子化合物，例如鯨蠟基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨及其它烷基三甲基銨鹽、氯化鯨蠟基吡啶鎗、聚乙氧基化牛油胺、苯扎氯銨和芐索氯銨；兩性離子表面活性劑，例如十二烷基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿和椰油兩性甘氨酸鹽。
20.權(quán)利要求3的方法，其中所述表面活性劑包括非離子化合物，例如烷基聚(環(huán)氧乙烷)烷基酚、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)的共聚物、烷基聚葡萄糖苷、脂肪醇和聚山梨醇酯。
21.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包括對所述有序結(jié)構(gòu)施加外部磁場。
22.權(quán)利要求I的方法，其中所述有序結(jié)構(gòu)是彩色顯示單元、生物和化學(xué)傳感器和/或有源光學(xué)組件。
23.—種形成衍射光以產(chǎn)生顏色的有序結(jié)構(gòu)的方法，包括 用疏水涂層涂覆多個磁鐵礦晶體，使得所述晶體可溶于非極性溶劑溶液中；和將表面活性劑加入所述非極性溶劑溶液中，其中所述表面活性劑增強(qiáng)所述晶體間的電荷分離，以形成具有可調(diào)諧的粒子分離的有序結(jié)構(gòu)。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述表面活性劑是丁二酸雙(2-乙基己基)酯磺酸鈉(AOT)。
25.權(quán)利要求23的方法，其中將所述表面活性劑引入所述非極性溶劑溶液中以降低電荷分離的能壘，并因此產(chǎn)生能抵消磁吸引以使磁鐵礦晶體能夠有序的長程靜電排斥相互作用。
26.權(quán)利要求23的方法，所述方法還包括在涂覆磁鐵礦晶體之前進(jìn)行下述步驟 合成所述磁鐵礦晶體；和 用二氧化硅層涂覆所述磁鐵礦晶體。
27.權(quán)利要求26的方法，其中將所述磁鐵礦晶體風(fēng)干，然后轉(zhuǎn)移至正十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)在I，2-二氯苯(DCB)中的溶液中，其中在120°C攪拌混合物3小時，以使有機(jī)硅烷的可水解烷氧基通過醇解反應(yīng)攻擊表面硅烷醇。
28.權(quán)利要求27的方法，所述方法還包括將涂覆的磁鐵礦晶體分散于非極性溶劑溶液中，例如1，2_ 二氯苯、甲苯、氯仿和己烷。
29.權(quán)利要求23的方法，所述方法還包括對所述有序結(jié)構(gòu)施加外部磁場。
30.權(quán)利要求23的方法，其中所述有序結(jié)構(gòu)是彩色顯示單元、生物和化學(xué)傳感器和/或有源光學(xué)組件。
全文摘要
一種通過使用電荷控制劑建立長程靜電斥力，在非極性溶劑中將超順磁性膠體組裝成具有磁可調(diào)諧光子屬性的有序結(jié)構(gòu)的方法。由引入電荷控制劑例如AOT分子得到的反膠團(tuán)可增強(qiáng)正十八烷基三甲氧基硅烷改性的Fe3O4@SiO2粒子表面上的電荷分離。顯著提高的長程靜電排斥可平衡磁誘導(dǎo)的吸引，并因此使得超順磁性膠體在非極性溶劑中能夠有序。該體系具有對外部磁場的快速和完全可逆的光學(xué)響應(yīng)、性能的長期穩(wěn)定性以及良好的衍射強(qiáng)度。
文檔編號B82B3/00GK102822085SQ201080018370
公開日2012年12月12日 申請日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月23日
發(fā)明者Y·殷, J·葛 申請人:加州大學(xué)評議會