專利名稱：鈦酸鋰納米粒子的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種鈦酸鋰納米粒子的制造方法。更詳細(xì)的，公開了包括將含有鋰和鈦的反應(yīng)原料注入反應(yīng)器而在分子水平上進(jìn)行混合(mixing at the molecular level) 并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(chemical reaction)而生成晶核(nucleating)的步驟的鈦酸鋰納米粒子的制造方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鋰(Li4Ti5O12,以下稱為L(zhǎng)T0)是期待作為鋰二次電池的陰極活性物質(zhì)來使用的物質(zhì)。作為這樣的LTO的制造方法，例如有固相法和溶膠凝膠法。上述固相法是將固態(tài)的反應(yīng)原料混合，進(jìn)行熱處理而制造LTO的方法，由于熱處理溫度高而難以制造均勻的納米粒子，而且為了制造均勻的納米粒子，需要使用微粒的粉末反應(yīng)原料，所以存在對(duì)反應(yīng)原料的依賴性高而價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力下降的問題。上述溶膠凝膠法(Sol-Gel)是將金屬醇鹽制成溶膠狀態(tài)后，通過縮合反應(yīng)進(jìn)行凝膠化后，將其進(jìn)行干燥處理和熱處理而制造LTO的方法，由于使用的反應(yīng)原料的價(jià)格高，而且是基于有機(jī)溶劑的反應(yīng)，所以制造費(fèi)用高，目前完全沒有商業(yè)化的事例。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)課題本發(fā)明的一個(gè)具體方式是提供包括將含有鋰和鈦的反應(yīng)原料注入反應(yīng)器而在分子水平上進(jìn)行混合(mixing at the molecular level)并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(chemical reaction)而生成晶核(nucleating)的步驟的鈦酸鋰納米粒子的制造方法。解決課題的方法本發(fā)明的一方式是提供鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中包括將含有鋰和鈦的反應(yīng)原料注入反應(yīng)器，在上述反應(yīng)器內(nèi)，在分子水平上進(jìn)行混合 (mixing at the molecular level)的步驟；以及在上述反應(yīng)器內(nèi)，使上述反應(yīng)原料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(chemical reaction)而生成晶核(nucleating)的步驟。上述化學(xué)反應(yīng)可以為酸堿反應(yīng)。上述反應(yīng)原料能夠以溶液形態(tài)和懸濁液形態(tài)中的至少一種形態(tài)注入上述反應(yīng)器。上述反應(yīng)原料含有酸性原料和堿性原料，上述酸性原料可以通過第一原料注入管注入上述反應(yīng)器，上述堿性原料可以通過第二原料注入管注入上述反應(yīng)器。上述酸性原料可以含有鋰和鈦，上述堿性原料可以含有金屬氫氧化物。上述酸性原料可以含有鈦，上述堿性原料可以含有鋰。上述酸性原料可以含有鋰，上述堿性原料可以含有鈦。上述堿性原料可以含有鋰和鈦，上述酸性原料可以含有無機(jī)酸和有機(jī)酸中的至少一種。上述分子水平上的混合所需時(shí)間(Tm)可以比上述晶核生成所需時(shí)間(Tn)短。上述Tm可以為10 100 μ s，上述Tn可以為Ims以下。上述反應(yīng)器的內(nèi)部溫度可以維持在0 90°C。上述反應(yīng)原料中鋰與鈦的摩爾比(Li/Ti)可以為0. 8 1. 0。在上述反應(yīng)器內(nèi)，上述反應(yīng)原料的滯留時(shí)間可以為Ims 10s。上述反應(yīng)器可以是高重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器(high gravity rotating packed bed reactor)，所述高重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器具備限定內(nèi)部空間的腔室(chamber)，配置在上述腔室內(nèi)并填充有多孔性填充材料的可旋轉(zhuǎn)的透過性填充床(permeable packed bed)，將上述反應(yīng)原料注入上述內(nèi)部空間的至少一個(gè)原料注入管，以及從上述內(nèi)部空間排出淤漿的淤漿排出口。上述反應(yīng)器還可以具備從上述內(nèi)部空間排出氣體的氣體排出口。上述多孔性填充材料可以含有鈦。上述透過性填充床的離心加速度可以維持在10 100，OOOm/s2。上述鈦酸鋰納米粒子的制造方法可以制造出在X射線衍射圖中不能實(shí)質(zhì)性地檢測(cè)出Li2TiO3峰的高純度的鈦酸鋰納米粒子。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的一具體方式，提供鈦酸鋰納米粒子的制造方法，該方法包括將含有鋰和鈦的反應(yīng)原料注入反應(yīng)器而在分子水平上進(jìn)行混合(mixing at the molecular level)并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(chemical reaction)而生成晶核(nucleating)的步驟，能夠低廉地得到粒度分布均勻且在X射線衍射圖中不能實(shí)質(zhì)性地檢測(cè)出2 θ為43 44度附近的 (133)面的Li2TiO3峰的高純度的納米粒子。


圖1是示意性地圖示本發(fā)明一具體方式的鈦酸鋰納米粒子制造方法中使用的高重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器的剖視圖。圖2是在本發(fā)明的實(shí)施例1中制造的鈦酸鋰粉末的TEM照片。圖3是在本發(fā)明的實(shí)施例1中制造的鈦酸鋰粉末的X射線衍射圖。圖4是在本發(fā)明的實(shí)施例2中制造的鈦酸鋰粉末的TEM照片。圖5是在本發(fā)明的實(shí)施例2中制造的鈦酸鋰粉末的X射線衍射圖。圖6是在本發(fā)明的實(shí)施例3中制造的鈦酸鋰粉末的TEM照片。圖7是在本發(fā)明的實(shí)施例3中制造的鈦酸鋰粉末的X射線衍射圖。圖8是在本發(fā)明的實(shí)施例4中制造的鈦酸鋰粉末的TEM照片。圖9是在本發(fā)明的實(shí)施例4中制造的鈦酸鋰粉末的X射線衍射圖。圖10是在本發(fā)明的比較例中制造的鈦酸鋰粉末的TEM照片。圖11是在本發(fā)明的比較例中制造的鈦酸鋰粉末的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式接下來，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體方式的鈦酸鋰納米粒子的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體方式的鈦酸鋰納米粒子的制造方法包括將含有鋰和鈦的反應(yīng)原料注入反應(yīng)器，在上述反應(yīng)器內(nèi)，在分子水平上進(jìn)行混合(mixing at the molecular level)的步驟；以及，在上述反應(yīng)器內(nèi)，使上述反應(yīng)原料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(chemical reaction)而生成晶核(nucleating)，使其生長(zhǎng)(crystal growing)為納米大小的步驟。然后，將在上述反應(yīng)中排出的淤漿過濾、清洗、干燥和/或熱處理，從而可以得到均勻的納米大小的鈦酸鋰(LTO)。在本說明書中，“鋰”根據(jù)情況表示鋰化合物、鋰原子和/或鋰離子，“鈦”根據(jù)情況表示鈦化合物、鈦原子和/或鈦離子。另外，在本說明書中，“分子水平上的混合”意味著各分子之間混合的水平的混合。一般，“混合(mixing)”可以分為“'宏觀混合(macro-mixing)”和“微觀混合 (micro-mixing)”，“宏觀混合”意味著容器水平(vessel scale)的混合，“微觀混合”是與上述分子水平上的混合相同的意思。上述反應(yīng)原料能以溶液形態(tài)和懸濁液形態(tài)中的至少一種形態(tài)注入上述反應(yīng)器。上述反應(yīng)原料可以含有酸性原料和堿性原料。此時(shí)，上述酸性原料可以通過第一原料注入管注入上述反應(yīng)器，上述堿性原料可以通過第二原料注入管注入上述反應(yīng)器。因此，上述酸性原料和堿性原料分別通過上述第一原料注入管和第二原料注入管注入上述反應(yīng)器，在上述反應(yīng)器內(nèi)，在分子水平上進(jìn)行混合后，經(jīng)過酸堿反應(yīng)之類的化學(xué)反應(yīng)而形成 LTO納米粒子。上述酸性原料可以含有鋰和鈦。具體而言，上述酸性原料可以含有鋰氯化物和鈦氯化物。上述酸性原料例如可以是LiCVTiCl4水溶液或水懸濁液。此時(shí)，上述堿性原料可以含有NaOH之類的金屬氫氧化物。另外，上述酸性原料可以含有鈦，上述堿性原料可以含有鋰。具體而言，上述酸性原料可以含有TiCl4之類的鈦氯化物，上述堿性原料可以含有LiOH之類的鋰氫氧化物。另外，上述酸性原料可以含有鋰，上述堿性原料可以含有鈦。具體而言，上述酸性原料可以含有LiCl之類的鋰氯化物，上述堿性原料可以含有Ti (OH)4之類的鈦氫氧化物。另外，上述堿性原料可以含有鋰和鈦。具體而言，上述堿性原料可以含有鋰氫氧化物和鈦氫氧化物。上述堿性原料例如可以是Li0H/Ti (OH)4水溶液或水懸濁液。此時(shí)，上述酸性原料可含有HCl或乙酸之類的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸。這樣的鋰氯化物、鈦氯化物、鋰氫氧化物和鈦氫氧化物的價(jià)格低廉，所以可以節(jié)約鈦酸鋰納米粒子的制造費(fèi)用。上述化學(xué)反應(yīng)可以是上述反應(yīng)原料中的酸和堿以各1當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)而失去作為酸和堿的性質(zhì)的酸堿反應(yīng)。上述分子水平上的混合所需時(shí)間(Tm)可以比上述晶核生成所需時(shí)間(Tn)短。在本說明書中，“TM”意味著從混合開始時(shí)刻至混合物的組成從空間上變均勻所需時(shí)間，“TN”意味著從晶核生成開始時(shí)刻至晶核生成速度達(dá)到平衡而晶核以恒定速度生成所需時(shí)間。像這樣，將Tm調(diào)節(jié)為比Tn短，在反應(yīng)器內(nèi)核生成開始之前實(shí)現(xiàn)分子間的最大混合，則可以制造粒度分布均勻的納米粒子大小的LTO粒子。具體而言，上述Tm可以為10
5100 μ S，上述In可以為Ims以下。上述Tm小于10 μ s時(shí)，從經(jīng)濟(jì)性方面不優(yōu)選，超過100 μ s 時(shí)，粒度均勻性降低而不優(yōu)選。另外，上述Tn超過Ims時(shí)，不能發(fā)生適當(dāng)水平的反應(yīng)而收率降低，因此不優(yōu)選。上述LTO納米粒子的制造時(shí)，上述反應(yīng)器的內(nèi)部溫度可以維持0 90°C，例如可以維持20 80°C。上述溫度小于0°C，不能確保適當(dāng)水平的收率，因而不優(yōu)選，超過90°C， 則Tn的調(diào)節(jié)困難，因而不優(yōu)選。另外，上述反應(yīng)原料中的鋰與鈦的摩爾比(Li/Ti)可以為 0.8 1.0。上述摩爾比(Li/Ti)小于0.8時(shí)，作為副產(chǎn)物而生成富Ti(Ti-rich)的晶體， 因而不優(yōu)選，超過1.0時(shí)，作為副產(chǎn)物而生成富Li (Li-rich)的晶體，因而不優(yōu)選。在上述反應(yīng)器內(nèi)，上述反應(yīng)原料的滯留時(shí)間可以為Ims 10s，例如可以為IOms 5s。上述反應(yīng)原料的滯留時(shí)間小于Ims時(shí)，不發(fā)生適當(dāng)水平的反應(yīng)，因而不優(yōu)選，超過IOs 時(shí)，難以調(diào)節(jié)尺寸，經(jīng)濟(jì)性降低，因而不優(yōu)選。圖1是示意性地圖示根據(jù)本發(fā)明一具體方式的鈦酸鋰納米粒子的制造方法中使用的高重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器(high gravity rotating packed bed reactor)的剖視圖。這樣的高重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器10可以具備限定內(nèi)部空間的腔室 (chamber)ll ；配置在腔室11內(nèi)并填充有多孔性填充材料12a的可旋轉(zhuǎn)的透過性填充床 (permeable packed bed) 12 ；向上述內(nèi)部空間注入上述反應(yīng)原料的至少一個(gè)原料注入管； 以及從上述內(nèi)部空間排出淤漿的淤漿排出口 15。另外，上述反應(yīng)器10還可以具備從上述內(nèi)部空間排出氣體的氣體排出口 16。多孔性填充材料1 可以含有耐腐蝕性強(qiáng)的鈦。具體而言，這樣的多孔性填充材料12a可以是鈦泡沫(titanium foam)。透過性填充床12在其內(nèi)部填充有多孔性填充材料12a，能使以溶液形態(tài)或懸濁液形態(tài)注入反應(yīng)器10的反應(yīng)原料透過，可以通過驅(qū)動(dòng)軸13而旋轉(zhuǎn)。這樣的透過性填充床12 的離心加速度可以維持在10 100，OOOm/s2。上述透過性填充床12的離心加速度小于IOm/ S2時(shí)，反應(yīng)不能以適當(dāng)水平來進(jìn)行。另一方面，上述透過性填充床12的離心加速度難以超過 100，000m/s2。具有上述結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器10在大氣壓下工作，但是通過調(diào)節(jié)透過性填充床12的旋轉(zhuǎn)速度，從而利用高離心力能夠使反應(yīng)原料在分子水平上混合，因此在低溫下也可以順利地進(jìn)行反應(yīng)。即，將微細(xì)的液滴的反應(yīng)原料在LTO粒子生長(zhǎng)之前良好地進(jìn)行混合，從而可以在低溫下獲得均勻的LTO納米粒子。利用根據(jù)本發(fā)明的一具體方式的鈦酸鋰納米粒子的制造方法制造的LTO可以具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其平均粒徑可以為0. 01 10 μ m，例如可以為0. 05 0. 8 μ m。另外，在X 射線衍射圖中，2 θ為43 44度附近的(133)面的Li2TiO3峰和(400)面的Li4Ti5O12峰的高度比為0.5/100(XRD裝置的測(cè)定限度)以下，可以制造不能實(shí)質(zhì)性地檢測(cè)出Li2TiO3峰的高純度的鈦酸鋰。因此，上述制造的鈦酸鋰納米粒子可以用于鋰二次電池的陰極材料等。以下，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例1(1)制造 6. Omol/L 的 NaOH 水溶液。(2)分別制造2. 0mol/L的LiCl水溶液和2. 0mol/L的TiClvK溶液后，將上述兩種金屬氯化物水溶液互相混合。此時(shí)，上述混合溶液中的Li與Ti的摩爾比(Li/Ti)為0. 8。(3)自己制造了與圖1的反應(yīng)器類似的反應(yīng)器10。制作的反應(yīng)器10的規(guī)格如下。·透過性填充床12 不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)徑10cm，外徑30cm，厚度IOcm的圓筒形·多孔性填充材料1 四張鈦泡沫(約400個(gè)空隙/m，外徑30cm，內(nèi)徑10. 5cm, 軸向厚度2. 5cm)(4)為了制造LTO納米粒子，一邊旋轉(zhuǎn)上述反應(yīng)器10的驅(qū)動(dòng)軸13使透過性填充床 12以3000rpm的速度(離心加速度10000m/s2)旋轉(zhuǎn)，一邊使反應(yīng)器10的內(nèi)部溫度維持在 80 "C。(5)將上述(1)中制造的NaOH水溶液和上述O)中制造的LiCl/TiCl4混合溶液分別通過第一原料注入管4-1和第二原料注入管4-2分別以40L/min流速連續(xù)注入上述反應(yīng)器10，得到了 LTO納米粒子。(6)將上述制造的含有LTO納米粒子的淤漿從淤漿排出口 15排出。(7)將上述淤漿用過濾器過濾，用水進(jìn)行清洗后，在干燥機(jī)中以120°C的溫度進(jìn)行干燥，得到了 LTO粉末。實(shí)施例2(1)制造 2. Omol/L 的 LiOH 水溶液。(2)制造 2. Omol/L 的 TiCl4 水溶液。(3)為了制造LTO納米粒子，一邊旋轉(zhuǎn)上述實(shí)施例1中制造的反應(yīng)器10的驅(qū)動(dòng)軸 13而使透過性填充床12以3000rpm的速度(離心加速度500m/s2)旋轉(zhuǎn)，一邊使反應(yīng)器10 的內(nèi)部溫度維持在90°C。(4)將上述(1)中制造的LiOH水溶液和上述O)中制造的TiCl4水溶液分別通過第一原料注入管4-1和第二原料注入管4-1分別以40L/min流速連續(xù)注入上述反應(yīng)器10， 得到了 LTO納米粒子。此時(shí)，上述LiOH水溶液與TiCl4水溶液中的Li與Ti的摩爾比(Li/ Ti)為 1. 0。(5)將上述制造的含有LTO納米粒子的淤漿從淤漿排出口 15排出。(6)將上述淤漿用過濾器過濾，用水進(jìn)行清洗后，在干燥機(jī)中以120°C的溫度進(jìn)行干燥，得到了 LTO粉末。實(shí)施例3制造2. Omol/L的LiCl水溶液和2. Omol/L的Ti (OH) 4水溶液后，將上述各水溶液分別通過第一原料注入管4-1和第二原料注入管4-1分別以40L/min流速連續(xù)注入上述反應(yīng)器10，除此以外，按照與上述實(shí)施例2相同的方法制造LTO納米粒子，過濾、清洗和干燥， 得到了 LTO粉末。實(shí)施例4制造6. Omol/L 的 HCl 水溶液、2. Omol/L 的 LiOH 水溶液和 2. Omol/L 的 Ti (OH) 4 水溶液，混合上述LiOH水溶液和Ti (OH) 4水溶液。此時(shí)，上述混合溶液中的Li與Ti的摩爾比(Li/Ti)為1.0。然后，將上述HCl水溶液和上述LiOH/Ti (OH)4混合溶液分別通過第一原料注入管4-1和第二原料注入管4-1分別以40L/min流速連續(xù)地注入上述反應(yīng)器10，除此以外，按照與上述實(shí)施例1相同的方法制造LTO納米粒子，過濾、清洗和干燥后，在850°C 的溫度下進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了 LTO粉末。
比較例將2mol的Li2CO3和5mol的TW2與IOmol的水進(jìn)行混合，在球磨機(jī)中混合M小時(shí)后，在120°C烘箱中干燥，在950°C的溫度進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，得到了 LTO粉末。分析例對(duì)上述實(shí)施例1 4和比較例中制造的鈦酸鋰粉末的TEM照片和X射線衍射圖進(jìn)行分析，分別示于圖2至圖11。將使用的TEM和XRD的規(guī)格和分析條件示于下述表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，包括將含有鋰和鈦的反應(yīng)原料注入反應(yīng)器，在所述反應(yīng)器內(nèi)，在分子水平上進(jìn)行混合的步驟·’以及在所述反應(yīng)器內(nèi)，使所述反應(yīng)原料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成晶核的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述化學(xué)反應(yīng)是酸堿反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述反應(yīng)原料以溶液形態(tài)和懸濁液形態(tài)中的至少一種形態(tài)注入所述反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述反應(yīng)原料含有酸性原料和堿性原料，所述酸性原料通過第一原料注入管而注入所述反應(yīng)器，所述堿性原料通過第二原料注入管而注入所述反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述酸性原料含有鋰和鈦，所述堿性原料含有金屬氫氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述酸性原料含有鈦，所述堿性原料含有鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述酸性原料含有鋰，所述堿性原料含有鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述堿性原料含有鋰和鈦，所述酸性原料含有無機(jī)酸和有機(jī)酸中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述分子水平上的混合所需時(shí)間Tm比所述晶核生成所需時(shí)間Tn短。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述Tm為10 100μ s， 所述Tn為Ims以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述反應(yīng)器的內(nèi)部溫度維持在0 90°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述反應(yīng)原料中的鋰與鈦的摩爾比Li/Ti為0. 8 1. 0。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，在所述反應(yīng)器內(nèi)，所述反應(yīng)原料的滯留時(shí)間為Ims 10s。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述反應(yīng)器是高重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器，該高重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器具備限定內(nèi)部空間的腔室；配置在所述腔室內(nèi)并且填充有多孔性填充材料的能夠旋轉(zhuǎn)的透過性填充床；向所述內(nèi)部空間注入所述反應(yīng)原料的至少一個(gè)原料注入管；以及從所述內(nèi)部空間排出淤漿的淤漿排出口。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述透過性填充床的離心加速度維持在10 100，000m/s2。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其中，所述鈦酸鋰納米粒子是在X射線衍射圖中不能實(shí)質(zhì)性地檢測(cè)出Li2TiO3峰的高純度的鈦酸鋰納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鈦酸鋰納米粒子的制造方法。該制造方法包括將含有鋰和鈦的反應(yīng)原料注入反應(yīng)器，在上述反應(yīng)器內(nèi)，在分子水平上進(jìn)行混合(mixing at the molecular level)的步驟；以及，在上述反應(yīng)器內(nèi)使上述反應(yīng)原料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(chemical reaction)而生成晶核(nucleating)的步驟。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102471086SQ201080035853
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月11日
發(fā)明者張東圭, 樸志鎬, 樸然庭, 梁佑榮, 金千中 申請(qǐng)人:三星精密化學(xué)株式會(huì)社