專利名稱：采用193nm沉浸式光刻的定向自組裝方法以及由此形成的分層結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成分層結(jié)構(gòu)的定向自組裝方法，并且更具體地涉及將使用非堿性溶劑顯影的非交聯(lián)光刻膠用于定向聚合物自組裝。
背景技術(shù)：
以更緊密的間距圖案化具有更小特征尺寸的特征允許創(chuàng)建更密集的電路，并且因此可以降低總制造成本以及改進(jìn)器件性能。定向聚合物自組裝(DSA)是通過增強(qiáng)空間分辨率和/或控制襯底上的預(yù)定義圖案的特征尺寸變化來擴(kuò)展當(dāng)前光刻技術(shù)的潛在候選者。有兩種用于實(shí)施DSA的方法制圖外延以及化學(xué)外延。在制圖外延DSA技術(shù)中，由在光刻地預(yù)圖案化襯底中的拓?fù)鋱D案特征及其表面特性來指導(dǎo)材料(例如聚合物)的自組裝(SA)。在化學(xué)外延DSA技術(shù)中，由在襯底表面上光刻地限定的化學(xué)預(yù)圖案來指導(dǎo)材料的自組裝。阻止將DSA集成至標(biāo)準(zhǔn)光刻エ藝的兩個主要挑戰(zhàn)在于圖案化光刻膠對于與SA材料一起使用的澆鑄溶劑的不兼容性以及下層襯底無法支持特定的SA形態(tài)。通常在硬掩模層(例如氧化硅)中生成用于制圖外延的DSA預(yù)圖案以防止用在澆鑄自組裝材料(SA材料)中的溶劑溶解預(yù)圖案。硬掩模預(yù)圖案的使用増加了エ藝復(fù)雜度，如使用了示意性分層圖的圖IA至圖ID(現(xiàn)有技木)中一系列步驟所示。首先，在底層200 (例如硅晶片或者轉(zhuǎn)移晶片)上沉積硬掩模層202，隨后沉積光刻膠層204 (圖1A)。在光刻エ藝中圖案化光刻膠層產(chǎn)生光刻膠圖案206 (圖1B)。如果硬掩模層202并不用作抗反射涂層(ARC)，則可以在光刻膠之前將ARC層施加至襯底。包括溝槽區(qū)域208的光刻膠圖案206隨后通過加法エ藝或者減法エ藝轉(zhuǎn)移到硬掩模層202中，在此之后剝離光刻膠，從而留下用于自組裝的硬掩模預(yù)圖案210(圖1C)。硬掩模預(yù)圖案210包括通過刻蝕硬掩模層并且去除光刻膠圖案而形成或者未覆蓋的所有表面(例如圖IC中的表面203、205、和207)。如果需要，則可以在施加用于自組裝的材料之前進(jìn)ー步改變硬掩模預(yù)圖案210的表面。例如，聚合物可以化學(xué)地嫁接至硬掩模預(yù)圖案210的表面上，以提供用于硬掩模預(yù)圖案210的合適表面特性以便指導(dǎo)后續(xù)的自組裝エ藝。特別地，硬掩模預(yù)圖案210的這種改變可以用于控制預(yù)圖案對SA材料的特定疇(domain)的親和性。SA材料隨后從溶劑澆鑄至硬掩模預(yù)圖案210上以形成層212，在該情形下，SA材料基本上分配在溝槽208中。硬掩模預(yù)圖案在拓?fù)鋱D形上指導(dǎo)SA材料的自組裝，以在溝槽區(qū)域208中形成有序疇214和216 (圖1D)。生成硬掩模預(yù)圖案并且改變其表面特性所需要的附加步驟增加了 DSAエ藝的成本。在化學(xué)外延技術(shù)中，通常在多步エ藝中由兩層層疊結(jié)構(gòu)制造用于化學(xué)外延DSA化學(xué)預(yù)圖案。兩層層疊由襯底上布置的光刻膠層構(gòu)成。首先，通過成像并且顯影光刻膠層生成拓?fù)鋱D形圖案，從而未覆蓋下層襯底表面。其次，通過穿過光刻膠層中開ロ暴露給等離子體使襯底的未覆蓋表面損傷，從而導(dǎo)致襯底的未覆蓋表面的表面特性改變。再次，去除光刻膠以產(chǎn)生由襯底的損傷表面區(qū)域和未損傷表面區(qū)域構(gòu)成的用于DSA的化學(xué)圖案化的表面。通過引入在圖案轉(zhuǎn)移步驟期間可能被損傷的功能性下層表面，化學(xué)外延也受到高成本和エ藝復(fù)雜度的挑戰(zhàn)。
備選地，可以應(yīng)用負(fù)性光刻膠來制造適用于化學(xué)外延的預(yù)圖案，該負(fù)性光刻膠在已曝光區(qū)域中交聯(lián)并且在顯影溶劑中變得不易溶解。例如，在包括用于自組裝的合適表面的襯底上布置交聯(lián)負(fù)性光刻膠(諸如氫倍半硅氧烷(HSQ))的薄層。隨后通過成像交聯(lián)負(fù)性光刻膠的薄層并且去除未交聯(lián)材料(例如在未曝光區(qū)域中的光刻膠)來創(chuàng)建化學(xué)圖案化的表面。在該エ藝中，交聯(lián)負(fù)性光刻膠的厚度必須小于SA材料層的厚度以便通過化學(xué)而不是拓?fù)鋱D形機(jī)制來指導(dǎo)自組裝エ藝。溶劑不兼容性以及下層不兼容性對于將DSA直接集成到標(biāo)準(zhǔn)光刻エ藝造成主要干擾。在標(biāo)準(zhǔn)正性光刻膠的曝光和顯影之后形成的光刻膠圖案可溶于許多有機(jī)溶剤。圖案化光刻膠在用于施加SA材料的溶劑中的高溶解度或者其與溶劑的交互作用限制了標(biāo)準(zhǔn)正性光刻膠在DSA中的使用(例如SA材料的溶劑溶解或者瓦解了光刻膠圖案)。需要對自組裝期間形成的多個疇具有受控親和性的表面，以控制自組裝結(jié)構(gòu)的定向；然而，由成像和/或后續(xù)的烘焙和顯影エ藝發(fā)起的化學(xué)反應(yīng)具有很大概率修改下層的表面特性并且使得下層與所預(yù)期的DSA形態(tài)不兼容。例如，在下層表面的頂上使用傳統(tǒng)的四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影劑來圖案化傳統(tǒng)的正性光刻膠可以不利地影響用于受控的親和性的下層表面特性。備選地，化學(xué)“凝固”劑或者表面固化劑可以用于使未交聯(lián)光刻膠圖案在用于澆鑄SA材料的溶劑中不可溶；然而，這些化學(xué)處理也可以與下層反應(yīng)從而損傷或者改變其表面特性。此外，這些化學(xué)處理包括附加的エ藝步驟，并且可以包括光刻膠圖案的尺寸改變。如前所述，在沒有合適的下層表面特性的情況下，DSA將不能正常發(fā)揮作用?？梢詰?yīng)用在已曝光區(qū)域中交聯(lián)并且在顯影溶劑中變得不易溶解的負(fù)性光刻膠來產(chǎn)生將不會在用于施加SA材料的典型澆鑄溶劑中溶解的光刻膠圖案。不幸的是，負(fù)性光刻膠具有歷史上提供的受限分辨率并且遭受不良剖面、微橋接和/或在有機(jī)溶劑中膨脹之害。此外，一些圖案可能難以使用負(fù)性掩模成像。最后，凝固的正性光刻膠圖案以及交聯(lián)的負(fù)性光刻膠圖案難以返エ。因此，需要用于產(chǎn)生用于DSA的拓?fù)鋱D形或者化學(xué)預(yù)圖案的具有更少エ藝步驟、具有更小損傷下層的風(fēng)險以及保留期望的下層表面特性的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，形成分層結(jié)構(gòu)的方法利用由在非堿性顯影劑中顯影的非交聯(lián)的正性光刻膠得到的圖案化光刻膠，以用于通過制圖外延或者化學(xué)外延的任一個來指導(dǎo)自組裝。在第一實(shí)施例中，一種用于形成包括自組裝材料的疇圖案的分層結(jié)構(gòu)的方法包括在襯底上布置包括非交聯(lián)光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙光刻膠層；將光刻膠層圖案式曝光于第一輻射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；以及采用非堿性顯影劑顯影已曝光光刻膠層以形成包括未交聯(lián)已顯影光刻膠的負(fù)性圖案化光刻膠層；其中，已顯影光刻膠不可溶于適用于澆鑄能夠自組裝的給定材料給定的有機(jī)溶剤，并且已顯影光刻膠可溶于含水堿性顯影劑和/或第二有機(jī)溶劑；在圖案化光刻膠層上澆鑄包括溶解在給定有機(jī)溶劑中的能夠自組裝的給定材料的溶液，并且去除給定有機(jī)溶劑；以及當(dāng)可選地加熱和/或退火已澆鑄給定材料時允許已澆鑄給定材料自組裝，由此形成包括自組裝給定材料的疇圖案的分層結(jié)構(gòu)。
在第二實(shí)施例中，一種用于形成包括由自組裝聚合物得到的凸紋圖案的分層結(jié)構(gòu)的方法包括在襯底的抗反射表面上布置包括能夠化學(xué)增強(qiáng)的非交聯(lián)光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙光刻膠層；將光刻膠層圖案式曝光于第一福射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；以及采用非堿性顯影劑顯影已曝光光刻膠層以形成暴露了未交聯(lián)已顯影光刻膠的負(fù)性圖案化光刻膠層，其中已顯影光刻膠可溶于適用于澆鑄能夠自組裝的給定聚合物的給定有機(jī)溶劑；對圖案化光刻膠層進(jìn)行光化學(xué)、熱和/或化學(xué)處理以形成包括了未交聯(lián)已處理光刻膠的已處理的圖案化光刻膠層，其中已處理的光刻膠不可溶于適用于澆鑄能夠自組裝的給定聚合物的給定有機(jī)溶剤，并且其中已處理的光刻膠可溶于含水堿性顯影劑和/或第二有機(jī)溶劑；在已處理的圖案化光刻膠層上澆鑄溶解在給定有機(jī)溶劑中的給定聚合物的溶液，并且去除給定有機(jī)溶劑；當(dāng)可選地加熱和/或退火已澆鑄的給定聚合物時允許已澆鑄的給定聚合物自組裝，由此形成自組裝給定聚合物的疇圖案，該疇圖案包括第一疇和第二疇；以及選擇性去除第一疇，而留下自組裝給定聚合物的第二疇，由此形成包括凸紋圖案的分層結(jié)構(gòu)。在第三實(shí)施例中，一種用于形成具有由自組裝嵌段共聚物得到的凸紋圖案的分層結(jié)構(gòu)的方法包括在襯底的抗反射表面上布置包括能夠化學(xué)增強(qiáng)的非交聯(lián)光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙光刻膠層；將光刻膠層圖案式曝光于第一福射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；采用非堿性顯影劑顯影光刻膠層以形成包括未交聯(lián)已顯影光刻膠的負(fù)性圖案化光刻膠層，其中已顯影光刻膠可溶于適用于澆鑄能夠自組裝的給定嵌段共聚合的給定有機(jī)溶剤；在60°C至300°C的溫度下持續(xù)至少I秒熱處理圖案化光刻膠層以形成包括了未交聯(lián)已處理的光刻膠的已處理的圖案化光刻膠層，其中已處理的光刻膠不可溶于適用于燒鑄能夠自組裝的給定嵌段共聚物的給定有機(jī)溶剤，并且已處理的光刻膠可溶于含水堿性顯影劑和/或第二有機(jī)溶剤；在已處理的圖案化光刻膠層上澆鑄溶解在給定有機(jī)溶劑中的給定嵌段共聚物，并且去除給定有機(jī)溶劑；當(dāng)可選地加熱和/或退火已澆鑄的給定嵌段共聚物時允許已澆鑄的嵌段共聚物自組裝，以形成自組裝的給定嵌段共聚物的疇圖案，該疇圖案包括第ー疇和第二疇；以及選擇性去除第一疇，而留下第二疇，由此形成了包括凸紋圖案的分層結(jié)構(gòu)。在第四實(shí)施例中，一種用于從自組裝聚合物創(chuàng)建分層結(jié)構(gòu)的方法包括在包括適用于聚合物的自組裝的表面的襯底上形成能夠化學(xué)增強(qiáng)的非交聯(lián)光刻膠層；采用輻射圖案式曝光光刻膠；可選地，烘培光刻膠，其中通過曝光和可選地烘焙的動作，致使光刻膠的已曝光部分不可溶于非堿性顯影溶劑以及適用于能夠自組裝的給定聚合物的給定澆鑄溶劑這兩者；使用非堿性顯影溶劑選擇性去除未曝光區(qū)域中的光刻膠，由此形成圖案化光刻膠層；可選地，烘焙圖案化光刻膠層；在圖案化光刻膠層上澆鑄溶解在給定澆鑄溶劑中的給定聚合物的溶液；去除溶剤；以及采用可選的退火允許已澆鑄的給定聚合物自組裝；以及選擇性去除給定自組裝聚合物的自組裝疇以形成凸紋圖案。從以下說明書、附圖和所附權(quán)利要求本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解以及理解本發(fā)明的上 述以及其他特征和優(yōu)點(diǎn)。


在附圖中，相同元件類似地標(biāo)記。
圖IA至圖ID是顯示了通常采用硬掩模實(shí)施制圖外延的方法的示意分層圖(現(xiàn)有技術(shù))。圖2A至圖2H是顯示了如何使用正性光刻膠和負(fù)性顯影來實(shí)施所公開的制圖外延的方法的示意分層圖。
圖3是顯示了已處理的圖案化光刻膠層的示意分層圖。圖4A至圖4D是顯示了當(dāng)w+z(參見圖4C)約為自組裝材料的間距時如何使用正性光刻膠和負(fù)性顯影來實(shí)施所公開的化學(xué)外延方法的示意分層圖。圖5A至圖5C是顯示了當(dāng)w+z (參見圖5A)約為自組裝材料的間距的兩倍時如何使用正性光刻膠和負(fù)性顯影來實(shí)施所公開的化學(xué)外延方法的示意分層圖。圖6是對應(yīng)于圖2G的不意分層圖,其具有兩層結(jié)構(gòu)而不是ー層結(jié)構(gòu)。圖7是描述了對于采用JSR AR2928JN(193nm正性光刻膠)形成的光刻膠層顯影溶劑對顯影對比曲線的效果的圖，其中光刻膠層在三種不同溶劑中顯影苯甲醚，四甲基氫氧化銨(TMAH)，以及こ酸丙ニ醇單甲基醚酯(PGMEA)。圖8A是在光刻膠預(yù)圖案上布置SA材料層之前的示例I中的分層結(jié)構(gòu)的AFM高度圖像。圖SB是在光刻膠預(yù)圖案上布置SA材料層并且SA材料已自組裝以形成有序疇之后的示例I中的分層結(jié)構(gòu)的AFM高度圖像。圖8C是示例I中的已刻蝕的分層結(jié)構(gòu)的AFM高度圖像。SA材料層布置在光刻膠預(yù)圖案上，并且通過氧等離子體選擇性去除未覆蓋的少數(shù)疇(在該示例中為PMMA疇)以在溝槽中留下孔洞。較暗區(qū)域代表孔洞。圖9A是顯示了在光刻膠預(yù)圖案上布置了 SA材料層(聚合物共混物)之后的示例2的分層結(jié)構(gòu)的AFM高度圖像。圖9B是顯示了示例2的分層結(jié)構(gòu)中PMMA少數(shù)疇(亮點(diǎn))的AFM相位圖像。圖10是示例3的在通過氧等離子體去除了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)疇和光刻膠之后剩余聚苯こ烯(PS)線條的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖IlA和圖IlB分別是示例4的分層結(jié)構(gòu)的AFM高度和相位圖像，其顯示了在從PGMEA澆鑄嵌段共聚物并且退火之后在已熱處理的光刻膠圖案中的自組裝嵌段共聚物。圖IlC和圖IlD分別是示例4的分層結(jié)構(gòu)的高度和相位圖像，其顯示了在采用堿性四甲基氫氧化銨(TMAH)去除了已熱處理的光刻膠之后的自組裝嵌段共聚物。圖12A和圖12B是顯示了在PGMEA以及水堿性四甲基氫氧化銨(TMAH)中熱處理的已曝光光刻膠層的溶解度效果的圖。已處理的層通過以下來制備193nm光刻膠(JSRAR2928JN)、由193nm光刻技術(shù)曝光、在115°C下進(jìn)行曝光后烘焙持續(xù)60秒、在苯甲醚中顯影、以及通過在175°C下烘焙持續(xù)5分鐘熱處理(示例5)。圖12A和圖12B描述了在苯甲醚顯影之后、在熱處理(圖例中標(biāo)注為“175°C烘焙”)之后、在已熱處理的光刻膠的10秒或者30秒PGMEA清洗之后、以及在水性四甲基氫氧化銨(TMAH)中顯影已熱處理的光刻膠之后的以埃為単位的已顯影光刻膠層厚度對以mj/cm2為單位的曝光度的曲線圖。圖13A是示例6中形成的化學(xué)預(yù)圖案的AFM高度圖像。圖13B是在化學(xué)預(yù)圖案上澆鑄SA層之后的示例6中的由PS和PMMA疇得到的線條間距圖案的AFM相位圖像。
圖14A和圖14B顯示了在使用PGMEA的顯影エ序之前和之后I分鐘和5分鐘熱處理對于已曝光光刻膠厚度的影響(示例7)。在更高烘焙溫度下處理光刻膠足以使其不可溶于 PGMEA。
圖15A是比較示例I的分層結(jié)構(gòu)的AFM高度圖像，其顯示了在澆鑄SA材料之前的光刻膠層。圖15B和圖15C分別是比較示例I中的分層結(jié)構(gòu)的AFM相位圖像，其顯示了澆鑄時SA層和烘焙之后SA層，從而指示了 SA溶劑溶解了圖案化光刻膠層。圖16A是比較示例2中的分層結(jié)構(gòu)的AFM高度圖像，其顯示了在澆鑄SA層之前的光刻膠層。圖16B是比較示例2中的分層結(jié)構(gòu)的AFM相位圖像，其顯示了在PGMEA中澆鑄SA材料并且烘焙SA層之后。PGMEA溶解了光刻膠圖案。
具體實(shí)施例方式在此描述的用于指導(dǎo)材料(例如嵌段共聚物或者聚合物共混物)的自組裝的方法利用非交聯(lián)光刻膠和非堿性顯影以形成圖案化光刻膠層。在一個實(shí)施例中，光刻膠也能夠化學(xué)增強(qiáng)。圖案化光刻膠層包括未交聯(lián)已曝光光刻膠，在一個實(shí)施例中，該未交聯(lián)已曝光光刻膠在顯影之后不可溶于用于澆鑄能夠自組裝的給定材料(也即SA材料)的給定有機(jī)溶齊U。在另ー實(shí)施例中，對圖案化光刻膠層進(jìn)行光化學(xué)、熱、和/或化學(xué)處理以致使已處理光刻膠不可溶于用于澆鑄SA材料的有機(jī)溶剤。在每個實(shí)施例中，光刻膠保持在含水堿性顯影劑中的溶解度。處理不歪曲或者損傷光刻膠圖案，并且并非不可逆地交聯(lián)光刻膠。圖案化光刻膠層以及未被顯影覆蓋的襯底表面通過制圖外延為SA材料的自組裝提供預(yù)圖案；或者備選地，如果光刻膠特征的溝槽高度相對于SA材料的厚度足夠小，也通過化學(xué)外延為SA材料的自組裝提供預(yù)圖案。在一個實(shí)施例中，在未暴露至破壞性輻射或者已曝光光刻膠層的化學(xué)增強(qiáng)的反應(yīng)副產(chǎn)品的襯底表面區(qū)域中保留了有助于自組裝的襯底表面特性。顯影去除了布置在這些表面區(qū)域上的未曝光光刻膠，這些區(qū)域隨后用于自組裝。在自組裝之前或者之后，可以使用標(biāo)準(zhǔn)含水堿性顯影劑或者合適極性的第二有機(jī)溶劑來容易地去除光刻膠。在以下說明中，能夠自組裝到成分不同、相位分離的疇中的材料稱作SA材料。術(shù)語“襯底”涉及在其上布置了光刻膠層的結(jié)構(gòu)的所有下層。襯底可以具有布置成層疊的一個層或者多個層疊。在多層襯底中，直接位于光刻膠層之下并且與其接觸的層是襯底的最頂層，也稱作光刻膠層的“下層”。除非另作說明，否則術(shù)語“表面”或者“下層表面”涉及其上布置了光刻膠層的襯底表面。作為非限定性示例，光刻膠層可以布置在硅晶片或者金屬薄片的表面上，或者更具體地布置在多層襯底的抗反射層(ARC)的表面上，其中ARC層是最頂層。在該示例中，ARC層也是光刻膠層的下層。在另ー示例中，ARC層具有附接至頂表面的聚合物毛刷層。在該示例中，聚合物毛刷層也是光刻膠層的下層?！邦A(yù)圖案”在此用來指代由SA材料的澆鑄溶劑接觸的表面集合的特定術(shù)語。ー個或者多個表面指導(dǎo)自組裝。預(yù)圖案在此包括圖案化光刻膠層或者已處理的圖案化光刻膠層的表面以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，以及未被顯影覆蓋的襯底表面。SA材料可以布置在這些表面的所有或者ー些上?！爸茍D外延預(yù)圖案”是其中拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和表面特性影響自組裝的預(yù)圖案?！盎瘜W(xué)預(yù)圖案”是其中表面特性對自組裝提供主要引導(dǎo)的預(yù)圖案。在這些兩種預(yù)圖案種類之間沒有明顯尺寸限制，這是因為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對于自組裝的影響程度也依賴于SA層相對于下層凸紋表面的厚度。在一些制圖外延中，SA層比光刻膠溝槽高度更厚，并且SA材料布置在光刻膠臺面(頂表面)以及溝槽中。在其他制圖外延中，SA層的厚度可以小于或者等于下層預(yù)圖案的溝槽高度。對于化學(xué)預(yù)圖案，SA厚度大于下層拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的任何溝槽高度。術(shù)語“布置”指代層與另ー層的表面接觸?！安贾谩被蛘摺笆┘印敝复纬蓪⒁c另ー層表面接觸的層，除非另作說明，否則對于采用的方法沒有限制，前提是得到所布置或者所涂覆的層的所需特性，諸如均勻性以及厚度。術(shù)語“澆鑄”指代通過在另ー層上布置溶解在溶劑中的材料的溶液并且去除溶劑而形成材料層。除非另作說明，否則共聚物是無規(guī)共聚物，在名稱中標(biāo)記為“-Co-”或者“-r-”。嵌段共聚物在名稱中標(biāo)記為“_b_”或者“-block-”。交替嵌段共聚物在名稱中標(biāo)記為“-alt-”?！皹O性改變”在此意味著影響相對溶解度而不交聯(lián)的已改變化學(xué)成分。在光刻膠中“誘發(fā)極性改變”意味著使得光刻膠經(jīng)歷改變化學(xué)成分的處理以便致使已處理的光刻膠與未處理的光刻膠相比更難溶于非堿性顯影劑。作為不例，已曝光光刻膠與未曝光光刻膠相比具有“増加的極性”。顯影之前的可選的烘培可以通過化學(xué)增強(qiáng)進(jìn)一歩增加已曝光光刻膠的極性?？梢杂衫缭谝哑毓夤饪棠z層中的受保護(hù)的極性官能團(tuán)的去保護(hù)來得到増加的極性。在顯影之后，可選的光化學(xué)、熱、和/或化學(xué)處理可以進(jìn)一歩降低已顯影光刻膠層在SA材料的澆鑄溶劑中的溶解度。極性官能團(tuán)可以包括羧酸基、羥基、及其組合。這些官能團(tuán)的保護(hù)形式包括酸性不穩(wěn)定酯和醚。可以通過比較已曝光光刻膠和未曝光光刻膠在非堿性顯影劑中的溶解度來測量極性改變的程度。與未曝光光刻膠相比，具有増加的極性的已曝光光刻膠更難溶于給定的非堿性顯影劑。在一個實(shí)施例中，非堿性顯影劑包括與用于在光刻膠預(yù)圖案上澆鑄SA材料相同的溶剤。非堿性顯影劑包括有機(jī)溶剤。有機(jī)非堿性顯影劑并不包含伯胺、仲胺、或者叔胺。術(shù)語“化學(xué)增強(qiáng)”在光刻膠領(lǐng)域是公知的，并且指代當(dāng)由光生物種催化時光刻膠的官能團(tuán)的催化反應(yīng)。由Ito在“ Chemical Amplification Resists forMicro lithography” Adv. Polym. Sci.,第 172 卷,第 37-245 頁(2005)中評述了化學(xué)增強(qiáng)的基本原理及其到光刻膠化學(xué)的應(yīng)用。最常見的化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠利用了光致產(chǎn)酸劑(PAG)，并且最常采用的反應(yīng)機(jī)制是受保護(hù)極性官能團(tuán)的酸催化型去保護(hù)。例如，通過光致釋酸劑可以將酸敏酯催化轉(zhuǎn)化為較大極性的羥酸基?；瘜W(xué)增強(qiáng)通常在曝光后烘焙期間發(fā)生，當(dāng)一個光致產(chǎn)酸分子催化了已曝光區(qū)域中許多酯基的去保護(hù)時。與曝光時光刻膠或者未曝光光刻膠相比，所得去保護(hù)光刻膠具有増加的極性。術(shù)語“非交聯(lián)”指代光刻膠借此相對于特定顯影溶劑轉(zhuǎn)變?nèi)芙舛鹊臋C(jī)制。在此所述的方法中，由于前述原因，光刻膠主要通過極性轉(zhuǎn)換機(jī)制而不是交聯(lián)機(jī)制來操作。應(yīng)當(dāng)理解的是，在曝光或者曝光后烘焙エ藝期間，在光刻膠的已曝光區(qū)域可以有益地發(fā)生ー些交聯(lián)或者耦合反應(yīng)；然而，這些反應(yīng)應(yīng)當(dāng)不足以以如下程度發(fā)生，即致使已曝光光刻膠材料不可 溶于四甲基氫氧化銨光刻膠顯影劑或者有機(jī)光刻膠剝離溶劑(例如碳酸丙ニ酯或者Y-丁內(nèi)酷)的程度。例如，在存在強(qiáng)光致產(chǎn)酸下在提高的溫度下烘焙期間可以形成ー些羥酸酐鏈接；然而，可以通過四甲基氫氧化銨來切割這些鏈接并且將不會阻止圖案化光刻膠被剝離。
在此，“正性光刻膠”是當(dāng)暴露于輻射時變得更易溶于堿性顯影劑的光刻膠。當(dāng)曝光、顯影或者當(dāng)在顯影之前或者之后可選地烘焙時，正性光刻膠并不交聯(lián)?！柏?fù)性光刻膠”當(dāng)曝光時通常由于光誘發(fā)交聯(lián)機(jī)制而變得更難溶于堿性顯影劑?！柏?fù)性顯影”意味著在顯影期間去除光刻膠層的未曝光區(qū)域?！罢燥@影”意味著在顯影期間去除光刻膠層的已曝光區(qū)域。要理解的是，在一些情形下(例如當(dāng)形成密集、高分辨率圖案吋)，所有這些光刻膠層都可以接收一定劑量的福射曝光。“未曝光光刻膠”意味著光刻膠層的一部分，與曝光前光刻膠相比，該部分在可選的烘培之前或者之后已接收不足以轉(zhuǎn)換光刻膠在給定顯影劑中溶解度的劑量。與曝光前光刻膠相比，“已曝光光刻膠”在可選的烘培之前或者之后已接收足以轉(zhuǎn)換光刻膠在給定顯影劑中的溶解度的曝光量。 將理解，在光刻膠層上澆鑄SA材料的溶液意味著溶液與光刻膠特征的表面以及未被顯影覆蓋的襯底表面區(qū)域接觸。當(dāng)指代圖案化光刻膠的化學(xué)成分、反應(yīng)性、溶解度和/或表面特性吋，要理解的是，除非另作說明，否則這些指代僅涉及光刻膠材料而不涉及襯底或者襯底表面。同樣地，當(dāng)指代襯底表面或者襯底層的化學(xué)成分、化學(xué)反應(yīng)性、溶解度和/或表面特性時，除非另作說明，否則這些指代僅涉及襯底表面或者襯底層而不涉及光刻膠材料。在圖2A至圖2H的示意分層圖中示出了使用SA材料形成分層結(jié)構(gòu)。圖2A的襯底10具有表面12,在表面12上布置有正性光刻膠層14 (圖2B,結(jié)構(gòu)16)。米用第一福射(未不出)圖案式曝光光刻膠層14產(chǎn)生已曝光光刻膠層22 (圖2C,結(jié)構(gòu)28)。已曝光光刻膠層22由已曝光光刻膠21的區(qū)域和未曝光光刻膠26的區(qū)域構(gòu)成。作為曝光或者與曝光后烘焙相組合的結(jié)果，在已曝光光刻膠21中誘發(fā)化學(xué)轉(zhuǎn)變。使用給定非堿性顯影劑的已曝光光刻膠層22的后續(xù)顯影去除未曝光光刻膠26以產(chǎn)生圖案化光刻膠層30 (圖2D，結(jié)構(gòu)32)。圖案化光刻膠層30包括光刻膠特征29，其包括布置在襯底10的第一表面34上的已顯影光刻膠24 (也稱作處理前光刻膠)。光刻膠特征29具有頂表面27和側(cè)壁25。與未曝光光刻膠26相比，已顯影光刻膠24具有増加的極性，這例如由于諸如由曝光或者任何可選曝光后烘焙形成的叔酯的受保護(hù)極性酸基的酸解作用。増加的極性致使已曝光光刻膠21不可溶于給定的非堿性顯影劑。未曝光光刻膠26可溶于非堿性顯影劑。特別地，非堿性顯影劑包括在存在更高度曝光的光刻膠時選擇性溶解未曝光(或者低劑量曝光)光刻膠的低極性有機(jī)溶劑(例如苯甲醚)。因此，采用非堿性顯影劑的顯影提供了負(fù)性圖像(也即選擇性去除未曝光光刻膠材料)。以下將詳細(xì)說明的圖7示出了使用傳統(tǒng)含水堿性顯影劑TMAH的正性顯影以及使用苯甲醚的負(fù)性顯影。依賴于已顯影光刻膠24以及用于SA材料的襯底的表面親和性，通過將SA材料空間地分配在溝槽區(qū)域中和/或臺面上(圖2D中頂表面27)，圖案化光刻膠層30的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以潛在地引導(dǎo)SA材料的自組裝。對于制圖外延，已顯影光刻膠24的厚度(也即圖2D中高度h)通常大于SA材料的厚度或者可以與之相當(dāng)(示出)。更具體地，溝槽側(cè)壁25和襯底表面18的表面特性應(yīng)當(dāng)適用于引導(dǎo)SA材料的自組裝。在特定實(shí)施例中，自組裝材料的一個疇對于側(cè)壁25而言具有親和性。在圖案化光刻膠層30上澆鑄SA材料在合適的澆鑄溶劑中的溶液，而不溶解未交聯(lián)已顯影的光刻膠24。去除澆鑄溶劑導(dǎo)致SA材料36基本上位于布置在襯底表面40上的圖案化光刻膠層30的溝槽23中(圖2E，結(jié)構(gòu)38)。SA材料可以自發(fā)地或者采用可選的烘焙、和/或退火來自組裝，以形成布置在襯底表面40上的自組裝材料的疇圖案。襯底表面40可以具有與襯底表面12和/或襯底表面18相同或者基本上相同的特性。即，在光刻膠14的曝光并且顯影以及澆鑄SA材料之后，由襯底表面18和襯底表面40保留襯底表面12的特性。疇圖案可以包括例如結(jié)構(gòu)46中所示的自組裝材料的疇42和44(圖2F)。其他疇圖案是可能的。例如，疇42和44可以是相對襯底垂直方向的層狀疇。層狀疇可以形成為平行于溝槽側(cè)壁(與圖2F—致)或者垂直于溝槽側(cè)壁(未示出)，這依賴于側(cè)壁25和表面12對于疇42和44的相對親和性。此外，依賴于溝槽區(qū)域的幾何形狀以及表面特性，溝槽區(qū)域23可以包括自組裝材料的單個疇，或者多于兩個的不同疇。疇42和44包括SA材料的不同成分(也即它們的成分不同)。疇42可以例如包 括嵌段共聚物的ー個嵌段，而疇44可以包括嵌段共聚物的不同嵌段。此外，疇之ー(例如疇44)可以在存在疇42時選擇性去除(例如通過等離子體刻蝕或者濕法刻蝕)以產(chǎn)生分層結(jié)構(gòu)54 (圖2G)。疇44的選擇性去除產(chǎn)生具有開ロ 48的凸紋圖案50，從而露出襯底10的未覆蓋表面52。與未覆蓋表面12相比，未覆蓋表面52可以具有相同或者不同的表面特性。可以同時或者后續(xù)地將凸紋圖案50轉(zhuǎn)移至襯底10，由圖2H中改變區(qū)域56所示。區(qū)域56可以是開ロ、凹陷、或者襯底10的化學(xué)改變狀態(tài)。備選地，可以采用另ー材料(例如導(dǎo)電金屬)填充開ロ 48(未示出)。上述方法有利地在襯底表面上形成自組裝材料的疇圖案，而沒有去除圖案化光刻膠層。依賴于光刻膠材料、曝光條件、曝光后烘焙以及其他因素已曝光光刻膠21的極性改變可以變化。采用足夠的極性改變，已曝光且已烘焙的光刻膠可以變得不可溶于ー種顯影溶劑(例如苯甲醚)，而在另ー種較大極性的有機(jī)溶劑(例如PGMEA)中保持可溶。采用附加的顯影后處理，已處理光刻膠可以變得在PGMEA中不可溶。使用諸如光刻膠剝離溶劑(例如碳酸丙ニ酯或者Y-丁內(nèi)酷)之類的標(biāo)準(zhǔn)含水堿性顯影劑和/或合適的第二有機(jī)溶齊U，可以在SA材料自組裝之前或者之后容易地去除已顯影光刻膠和已處理光刻膠。第二有機(jī)溶劑也可以去除SA材料以使得自組裝エ藝之后對晶片進(jìn)行返エ。例如當(dāng)顯影后檢測在光刻膠圖案中探測到不可接受缺陷(例如未對準(zhǔn))時，可以發(fā)生晶片返エ。溶劑剝離晶片以在刻蝕晶片或者其他不可逆改變晶片之前去除光刻膠。隨后可以再遞交晶片至光刻膠圖案生成エ藝。如上所述，可以在施加SA材料之前利用圖案化光刻膠層30的顯影后處理。這例如可以有利于在顯影之前或者當(dāng)采用用于SA材料的較大極性的有機(jī)澆鑄溶劑時克服與過度曝光或者烘焙相關(guān)的缺陷，較大極性的有機(jī)澆鑄溶劑諸如單醇、ニ醇、ニ醇單醚以及ニ醇單醚酯(例如PGMEA)。已處理的圖案化光刻膠層37顯示在圖3的示意圖中，為結(jié)構(gòu)33?？梢岳缤ㄟ^將結(jié)構(gòu)32的光刻膠層30(圖2D)提交給合適的顯影后處理來產(chǎn)生已處理的圖案化光刻膠層37。已處理的圖案化光刻膠層37包括已處理的光刻膠35，并且與已顯影光刻膠34(圖2D)相比在SA材料的澆鑄溶劑中具有降低的溶解度。與已顯影光刻膠24類似，已處理的光刻膠35是未交聯(lián)的，并且可溶于含水堿性顯影劑(也即TMAH)或者高度極性的第二有機(jī)溶劑(例如碳酸丙ニ酯或者Y-丁內(nèi)酷)。該處理并不引起未交聯(lián)光刻膠的實(shí)質(zhì)回流，回流可能損傷或者歪曲光刻膠特征29。顯影后處理可以是光化學(xué)處理、熱處理、化學(xué)處理、或者其組合。已處理的圖案化光刻膠 層37在SA材料的澆鑄溶劑中的降低的溶解度可以依賴于光刻膠材料和處理條件而變化。作為示例，圖案化光刻膠層30可以經(jīng)受至第二輻射的第二曝光，以形成已處理的圖案化光刻膠層37。可以采用第二輻射的単一波長或者第二輻射的合適波長的組合(寬帶)來執(zhí)行第二曝光，只要曝光對于誘發(fā)已處理的圖案化光刻膠層37在SA澆鑄溶劑中的預(yù)期的溶解度行為是有效的。在一個實(shí)施例中，第二輻射包括用于形成圖案化光刻膠層30的第ー輻射。處理可以是整片曝光。整片曝光可以是單次傳統(tǒng)的全區(qū)域曝光或者是傳統(tǒng)的全區(qū)域曝光的組合。整片曝光可以從lmj/cm2至200mJ/cm2,更具體地從2mJ/cm2至150mJ/cm2,并且甚至更具體地從3mJ/cm2至lOOmJ/cm2。處理也可以是由采用諸如激光器、發(fā)光二極管(LED)或者陰極射線管(CRT)的發(fā)光源的數(shù)字寫入裝置輸送的掃描曝光。第二曝光之后可以采用熱處理以化學(xué)增強(qiáng)已處理的圖案化光刻膠層中的極性基團(tuán)的形成。例如，整片曝光可以從先前未反應(yīng)的光致產(chǎn)酸劑(PAG)釋放附加的酸，光致產(chǎn)酸劑在后續(xù)加熱時催化附加的酸敏羧酸酷、芳香縮醛/縮酮、和/或碳酸鹽的去保護(hù)，由此增大在已處理的圖案化光刻膠層中的羧酸基和苯酚基的濃度。采用足夠的極性改變，而不使光刻膠交聯(lián)，可以致使已處理的圖案化光刻膠層不可溶于低極性溶劑(例如苯甲醚)或者用于溶解并且澆鑄SA材料的較大極性的有機(jī)溶劑(例如PGMEA)的任一者，而保持在含水堿性顯影劑和/或第二有機(jī)溶劑中的溶解度。更特別地，給予圖案化光刻膠層熱處理。熱處理可以包括在60°C至300°C、80°C至250°C、80°C至 200°C、100°C至 200°C、150°C至 200°C、165°C至 200 V、或者 165°C至 170°C 的溫度下加熱圖案化光刻膠層或者第二已曝光圖案化光刻膠層。在每個前述溫度范圍下的加熱可以執(zhí)行持續(xù)至少I秒、I秒至I天、I秒至12小時、I秒至I小時、10秒至30分鐘、10秒至15分鐘、I分鐘至15分鐘、I分鐘至10分鐘、2分鐘至10分鐘、3分鐘至10分鐘、或者4分鐘至6分鐘。更特別地，圖案化光刻膠層或者第二已曝光圖案化光刻膠層可以在60°C至300°C下加熱持續(xù)I秒至I小時、80°C至250°C下持續(xù)10秒至10分鐘、150°C至200°C下持續(xù)2分鐘至10分鐘、或者165°C至175°C下持續(xù)3分鐘至10分鐘。甚至更特別地，圖案化光刻膠層或者第二已曝光圖案化光刻膠層可以在165°C至175°C下加熱持續(xù)4分鐘至6分鐘。在一個實(shí)施例中，在沒有光化學(xué)處理或者化學(xué)處理的情況下執(zhí)行熱處理。在另ー實(shí)施例中，處理包括在60°C至300°C下持續(xù)I秒至I天加熱圖案化光刻膠層以形成包括未交聯(lián)的已處理的光刻膠的已處理的圖案化光刻膠層(“已處理層”)。化學(xué)處理可以包括例如采用揮發(fā)性路易斯酸的蒸汽來接觸圖案化光刻膠層30，路易斯酸諸如鹽酸、硫磺酸、硝酸、或者磺酸。在每種類型處理中，光刻膠的化學(xué)改變優(yōu)選地均勻分布在整個已處理的光刻膠中，而不是僅在表面處。隨后可以在已處理的圖案化光刻膠層37上澆鑄SA材料的溶液，而不溶解已處理的光刻膠35，之后是如上所述的SA材料的自組裝。有利地，可以在澆鑄SA材料之前或者之后使用含水堿性顯影劑或者高極性的第二有機(jī)溶劑容易地去除已處理的未交聯(lián)光刻膠35。化學(xué)外延進(jìn)ー步示出在圖4A至圖4D的エ藝中。在圖4A中，結(jié)構(gòu)60由圖案化光刻膠層64構(gòu)成，該圖案化光刻膠層64包括光刻膠特征65以及未覆蓋襯底表面66。光刻膠特征65包括布置在襯底10的襯底表面34上的未交聯(lián)已曝光光刻膠62。溝槽區(qū)域63具有寬度W，并且光刻膠特征65具有寬度z。圖案化光刻膠的間距(w+z)約為自組裝材料的間距。如前所述，可以進(jìn)ー步對圖案化光刻膠層64進(jìn)行光化學(xué)、熱和/或化學(xué)處理以減小已曝光光刻膠材料62在SA材料的澆鑄溶劑中的溶解度。在該示例中，圖案化光刻膠64和襯底表面66提供了用于SA材料自組裝的化學(xué)預(yù)圖案。溝槽63的高度j相對于SA材料的厚度足夠小，以使得側(cè)壁67對于自組裝的影響可以忽略；S卩，自組裝主要受控于光刻膠頂表面68和襯底表面66。在此情形下,光刻膠頂表面68和襯底表面66對于SA材料具有不同的表面潤濕特性。光刻膠頂表面68 (未示出)、或者襯底表面66、或者當(dāng)每個表面對于SA的不同疇具有優(yōu)先親和性時兩個表面均可以指導(dǎo)自組裝。在該示例中，光刻膠頂表面68對于自組裝材料的疇76 (圖4B)具有優(yōu)先親和性?？梢栽谑┘覵A材料之前修改光刻膠頂表面68的表面特性以調(diào)整化學(xué)親和性。未交聯(lián)已曝光光刻膠62的高度j (也即厚度)應(yīng)當(dāng)小于SA材料的厚度以便主要通過化學(xué)交互作用指導(dǎo)自組裝。襯底表面66的特性可以與襯底表面12的特性相同或者基本上相同。
如前所述，SA材料的溶液澆鑄至圖案化光刻膠層64上，而不溶解光刻膠特征65。特別地，用于SA材料的溶劑是有機(jī)溶剤。去除有機(jī)溶劑并且可選地烘焙和/或退火該層導(dǎo)致包括自組裝材料的疇70和76的疇圖案74 (圖4B，結(jié)構(gòu)72)。如所示，自組裝材料形成了布置在光刻膠頂表面68和襯底表面66(圖4A)上的疇圖案74。在所不不例中，光刻膠頂表面68對于疇76具有優(yōu)先親和性；因此，ー些疇76優(yōu)選地自組裝在光刻膠頂表面68上。在該示例中，襯底表面66可以對于疇70而不是疇76具有優(yōu)先親和性。備選地，襯底66可以對于疇70或者76均不具有優(yōu)先親和性，但是可以支持疇76或者70的垂直定向。在該模式下，圖案化光刻膠層64引導(dǎo)自組裝疇的位置。如該不例所不，已曝光光刻膠62和未覆蓋襯底表面兩者的表面特性在圖案式曝光、顯影以及光刻膠層的任何可選烘焙之后仍可以有益于DSA。這些處理對于襯底的表面特性的影響應(yīng)當(dāng)被視作獨(dú)立于它們對于已曝光光刻膠62的影響。在存在用于產(chǎn)生凸紋圖案84 (圖4C)的其他疇時可以選擇性去除疇70或者76中之一。凸紋圖案84包括開ロ 82 (圖4C，結(jié)構(gòu)80)，開ロ 82可以被轉(zhuǎn)移到襯底中以形成已改變的襯底區(qū)域88 (圖4D，結(jié)構(gòu)86)。在該示例中，溝槽區(qū)域63的寬度(w)加上光刻膠特征65的寬度(z)約為自組裝材料的間距，從而導(dǎo)致SA疇圖案的空間頻率相對于圖案化光刻膠層64沒有改變。如圖4C所示，凸紋圖案84也與下層圖案化光刻膠層64具有相同的空間頻率。通常，光刻膠特征65的寬度z可以大于或者小于其具有優(yōu)先親和性的疇76的寬度?；瘜W(xué)預(yù)圖案的間距(w+z)應(yīng)當(dāng)與嵌段聚合物的自組裝疇的間接的整數(shù)倍基本上相當(dāng)。為了引導(dǎo)沒有本征周期的聚合物共混物，化學(xué)預(yù)圖案的間距(w+z)應(yīng)當(dāng)與包括至少兩種不可混合聚合物的聚合物共混物的自組裝疇的尺寸具有基本上相同的數(shù)量級。當(dāng)w+z大于或者等于自組裝疇的間距的兩倍時，可以相對于圖案化光刻膠層實(shí)現(xiàn)倍頻。如圖5A至圖5C的示意分層圖所示，當(dāng)光刻膠特征的寬度(z)與未覆蓋襯底表面的寬度(w)相比相對較小時，可以發(fā)生倍頻。在圖5A中，溝槽區(qū)域69具有寬度(W)，光刻膠特征67具有寬度(z)，并且w約等于3z。在圖案化光刻膠層102上澆鑄SA材料導(dǎo)致包括交替的疇70和76的自組裝SA層104 (圖5B，結(jié)構(gòu)106)。圖案化光刻膠層102 (圖5A)的間距(w+z)是結(jié)構(gòu)106 (圖5B)中的自組裝疇76和70的間距的兩倍。選擇性去除ー個疇70導(dǎo)致凸紋圖案108 (圖5C)也具有圖案化光刻膠層102的空間頻率的兩倍。如所示，光刻膠表面68對于疇76具有優(yōu)先親和性，而未覆蓋襯底表面66支持疇70和76的垂直定向。
為了進(jìn)一步說明多層襯底，在圖6的分層結(jié)構(gòu)90中再現(xiàn)了圖2G的分層結(jié)構(gòu)54，除了圖6的襯底92具有兩層即底層94和中間層96。襯底92的底層94可以例如是硅晶片。中間層96可以例如是ARC層，其中未覆蓋表面52是ARC層的表面。同樣地，可以類似地利用圖4C的分層結(jié)構(gòu)80中的多層襯底(未示出)有利地，優(yōu)選的方法利用通過極性轉(zhuǎn)換機(jī)制操作的高分辨率、非交聯(lián)、正性光刻膠和負(fù)性顯影的組合，以形成包括未交聯(lián)已曝光光刻膠的圖案化光刻膠層。與未曝光光刻膠相比，已曝光光刻膠具有増加的極性。増加的極性允許使用非堿性顯影劑選擇性去除未曝光光刻膠以形成圖案化光刻膠層。即便有的話，很少商業(yè)上高分辨率負(fù)性光刻膠通過該機(jī)制操作。大多數(shù)負(fù)性光刻膠設(shè)計為在堿性顯影劑中顯影以去除未曝光光刻膠，并且依賴已曝光光刻膠的交聯(lián)而不是誘發(fā)在堿性顯影劑中的不可溶性的極性改變。在本方法中，正性光刻膠的已曝光區(qū)域中的極性改變(例如通過酯基酸解以形成羧酸基)誘發(fā)已曝光光刻膠不可溶于非堿性顯影劑。因此，這里使用通常用于當(dāng)采用堿性顯影劑顯影時制造正性圖像的傳統(tǒng)的高分辨率正性光刻膠以通過使用非堿性顯影劑產(chǎn)生負(fù)性圖像。高度優(yōu)化的傳統(tǒng)的正性光刻膠和負(fù)性顯影的組合對于制造適用于自組裝的形態(tài)或者化學(xué)預(yù)圖案是有效的。使用非堿性顯影劑的負(fù)性顯影有益地最小化了對于下層的損傷或者對下層表面特性的修改，這對于高質(zhì)量DSA是關(guān)鍵的。對于下層的損傷可以例如由光刻膠層的已曝光區(qū)域中的化學(xué)改變而引起。在本方法中，貫穿光刻膠層布置、曝光以及顯影エ藝通過表面優(yōu)選地保留了有益于DSA的表面特性，其中每個エ藝可以可選地包括后烘
小立m。在圖7中圖示地顯示了示例性商用193nm正性光刻膠(JSR AR2928JN)對于各種顯影劑溶劑的選擇性。在襯底上布置正性光刻膠以形成具有近似為1200埃厚度的光刻膠層。在120°C下對光刻膠層進(jìn)行施加后烘焙(也即在澆鑄光刻膠層之后加熱)持續(xù)60秒。光刻膠層隨后暴露至193nm深紫外(DUV)輻射，接著在115°C下曝光后烘焙持續(xù)60秒。通過標(biāo)準(zhǔn)水基顯影劑，即0. 26N四甲基氫氧化銨(TMAH)，或者通過非堿性顯影劑(例如苯甲醚或者PGMEA)對已曝光光刻膠層顯影持續(xù)30秒。對比曲線顯示堿性TMAH顯影劑以通常正性顯影行為溶解已曝光光刻膠(也即在更高曝光劑量下層厚度趨向零)。相反地，非堿性顯影劑苯甲醚選擇性溶解了未曝光光刻膠(也即負(fù)性顯影)。PGMEA是非選擇性的，并且在這些條件下溶解已曝光光刻膠和未曝光光刻膠。襯底，并且更具體地襯底的表面，可以包括無機(jī)或者有機(jī)材料，諸如金屬、碳或者聚合物。更具體地，襯底可以包括任何半導(dǎo)體材料，包括例如Si、SiGe、SiGeC、SiC、Ge合金、GaAs、InAs、InP、以及其他III-V族或者II-VI族化合物半導(dǎo)體。襯底也可以包括分層半導(dǎo)體，諸如Si/SiGe、或者絕緣體上半導(dǎo)體(SOI)。特別地，襯底可以包括含硅半導(dǎo)體材料(也即包括Si的半導(dǎo)體材料)。半導(dǎo)體材料可以摻雜、未摻雜或者其中包含摻雜區(qū)域以及未摻雜區(qū)域。包括原生氧化硅、ニ氧化硅或者氮化硅之一的表面優(yōu)選地例如由PMMA嵌段成分浸潤，但是不由PS-b-PMMA嵌段共聚物的PS嵌段成分浸潤。因此，包括這些材料的表面可以用作用于指導(dǎo)PS-b-PMMA嵌段共聚物的自組裝的釘扎材料。襯底可以包括表面親和性控制材料，其給予表面對SA材料的各個疇的受控親和性。在一個示例中，表面親和性控制材料對于所有SA的疇不具有優(yōu)先親和性(例如基本上相同的親和性)。表面親和性控制材料的非限制性示例包括用于ARC層中的材料，該材料可以包括選自均聚物的組的無規(guī)共聚物或者選自由以下構(gòu)成的組的共聚物聚雙酚、聚砜、聚碳酸酯、聚對苯ニ酹、聚鄰苯ニ甲酸酷、聚苯酯、聚苯醚、聚對苯ニ酹燒、聚氨基甲酸酯、聚丙ニ酸酯及其混合物。通常官能化這些半族以便調(diào)整聚合物的所需物理特性(光學(xué)常數(shù)、表面能量)。聚合物成分也通常包含沿著聚合物分布的多個反應(yīng)活性部位以與交聯(lián)成分反應(yīng)。ARC層中所用的更多具體材料包括在美國專利申請20090186294中公開的聚合物，包括聚(4，4’ -亞甲基雙酚-Co-表氯醇)、聚(4，4’ -亞こ基雙酚-Co-表氯醇)、聚(4，4’ -異亞丙基雙酚-Co-表氯醇)、聚(4，4’ -異亞丙基雙[2-甲酚]-Co-表氯醇)、聚(4，4’ -異亞丙基雙[2，6_ ニ甲基酚]-Co-表氯醇)、聚(4，4’ -環(huán)亞己基雙酚-Co-表氯醇)、聚(4，4’-[1_苯亞こ基]雙酌■-Co-表氣醇)、聚(4,4’-ニ氣異亞丙基雙酌 -Co-表氣醇)、聚(4,4’ -六氟異亞丙基雙酚-Co-表氯醇)、聚(4，4’ -磺酰雙酚-Co-表氯醇)、聚(雙酚AF己ニ酸酷)、聚(雙酚AF 丁ニ酸酷)、聚(4，4’ -六氟異亞丙基苯ニ酸氫鹽-Co-表氯醇)、聚(4，4’-六氟異亞丙基苯ニ酸氫酯-Co-聚(雙酚AF))、聚(4，4’ -六氟異亞丙基ニ苯甲酸酷-Co-表氯醇)、聚(3，3’，4，4’ - ニ苯甲酮四羧酸酯-Co-表氯醇)、聚(4，4’ -六氟異亞丙基苯ニ酸氫酯-Co-表氯醇-co-2，6-雙[羧甲基]-對甲酚)、聚(3，3’，4，4’ -苯甲酮四羧酸酯-Co-表氯醇-co-2，6-雙[羧甲基]-對甲酚)、聚(對苯ニ酸酯-Co-表氯醇)、聚(2-硝基對苯ニ酸酷-Co-表氯醇)、聚(2-硝基鄰苯ニ甲酸酷-Co-表氯醇)、聚(2-硝基間苯ニ甲酸酷-CO-表氯醇)、聚(對苯ニ酚-CO-表氯醇)、聚(甲基對苯ニ酚-CO-表氯醇)、聚(1，2，4_苯三酚-Co-表氯醇)、聚(亞甲基-雙[4-氨苯基]-Co-丙三醇氨基甲酸酷)、聚(異亞丙基-雙[4-氨苯基]-Co-丙三醇氨基甲酸酷)、聚(異亞丙基-雙[3-羧基-4-氨苯基]-Co-丙三醇氨基甲酸酷)、聚(亞甲基-雙[4-羥苯基]-Co-丙三醇碳酸酷)、聚(異亞丙基-雙[4-羥苯基]-Co-丙三醇碳酸酯)、聚(異亞丙基-雙[3-羧基-4-羥苯基]-Co-丙ニ醇碳酸酷)、聚(2-苯基-I, 3-丙ニ醇丙ニ酸酷)、聚(2-苯基-I, 3-丙ニ醇2-甲基-丙ニ酸酯)、聚(1，3-丙ニ醇苯亞甲基-丙ニ酸酯)、聚(2-苯基-1，3-丙ニ醇苯亞甲基-丙ニ酸酷)、以及縮水甘油基封端的聚(苯酚A-C0-表氯醇)。更具體的ARC層包括硅，例如ShinEtsuA940。美國專利7，521，090中描述的另ー種更具體的表面親和性控制材料包括熱致產(chǎn)酸劑或者光致產(chǎn)酸劑以及聚(苯こ烯-Co-環(huán)氧ニ環(huán)戊ニ烯甲基丙烯酸酷)、P (S-r-EDCPMA)
權(quán)利要求
1.一種用于形成包括自組裝材料的疇圖案的分層結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括 在襯底上布置包括非交聯(lián)光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙所述光刻膠層；將所述光刻膠層圖案式曝光于第一輻射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；以及采用非堿性顯影劑來顯影所述已曝光光刻膠層，以形成包括未交聯(lián)已顯影光刻膠的負(fù)性圖案化光刻膠層；其中，所述已顯影光刻膠不可溶于適用于澆鑄能夠自組裝的給定材料的給定有機(jī)溶剤，并且所述已顯影光刻膠可溶于含水堿性顯影劑和/或第二有機(jī)溶劑； 在所述圖案化光刻膠層上澆鑄包括溶解在所述給定有機(jī)溶劑中的能夠自組裝的給定材料的溶液，并且去除所述給定有機(jī)溶劑；以及 當(dāng)可選地加熱和/或退火已澆鑄的給定材料時，允許所述已澆鑄的給定材料自組裝，由此形成包括所述自組裝給定材料的疇圖案的所述分層結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，對所述圖案化光刻膠層進(jìn)行光化學(xué)、熱和/或化學(xué)處理以形成包括未交聯(lián)已處理光刻膠的已處理圖案化光刻膠層，并且在所述已處理圖案化光刻膠層上澆鑄包括溶解在所述給定有機(jī)溶劑中的所述能夠自組裝的給定材料的所述溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述已處理光刻膠不可溶于所述給定有機(jī)溶剤，并且所述已處理光刻膠可溶于所述含水堿性顯影劑和/或所述第二有機(jī)溶剤。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述光刻膠經(jīng)受化學(xué)增強(qiáng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述自組裝給定材料布置在所述圖案化光刻膠層的溝槽中，并且具有小于或者等于所述圖案化光刻膠層的高度的厚度。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述自組裝給定材料布置在所述圖案化光刻膠層的頂表面上和在襯底表面上，并且所述自組裝給定材料具有大于或者等于所述圖案化光刻膠層的溝槽的高度的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，進(jìn)ー步包括，選擇性去除所述自組裝給定材料的第一疇，而留下所述自組裝給定材料的第二疇，從而形成包括凸紋圖案的第二分層結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，進(jìn)ー步包括，將所述凸紋圖案轉(zhuǎn)移至所述襯底，由此形成第三分層結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，通過在193nm的沉浸式光刻執(zhí)行所述圖案式曝光。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第一輻射是遠(yuǎn)紫外或者電子束。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述能夠自組裝的給定材料包括兩種或者多種不可混溶聚合物的聚合物共混物。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述能夠自組裝的給定材料包括嵌段共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述嵌段共聚物選自由以下構(gòu)成的組聚(苯こ烯-b-こ烯基吡啶)、聚(苯こ烯-b-丁ニ烯)、聚(苯こ烯-b-異戊ニ烯)、聚(苯こ烯-b-甲基丙烯酸甲酷)、聚(苯こ烯-b-烯基芳烴)、聚(異戊ニ烯-b-氧化こ烯)、聚(苯こ烯-b-(こ烯-丙烯))、聚(氧化こ烯-b-己內(nèi)酷)、聚(丁ニ烯-b-氧化こ烯)、聚(苯こ烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酷)、聚(甲基丙烯酸甲酷-b-甲基丙烯酸叔丁酷)、聚(氧化こ烯-b_氧化丙烯)、聚(苯こ烯-b-四氫呋喃)、聚(苯こ烯-b-ニ甲基硅氧烷)、聚(苯こ烯-b-ニ茂鐵基ニ甲基硅烷)、聚(苯こ烯-b-異戊ニ烯-b-氧化こ烯)、聚(苯こ烯-b-異戊ニ烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯こ烯-b-ニ茂鐵基ニ甲基硅烷-b-異戊ニ烯)、以及包括至少ー種前述嵌段共聚物的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述非堿性顯影劑包括選自由以下構(gòu)成的組的有機(jī)溶剤甲苯、こニ醇、丙ニ醇、こ酸丙ニ醇單甲基醚酯、丙ニ醇單甲基醚、4-甲基-2-戊醇、こ酸正丁酷、苯甲醚、丙酮及其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述非堿性顯影劑是超臨界流體。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述襯底包括抗反射層，并且所述非交聯(lián)光刻膠布置在所述抗反射層上。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述襯底的表面包括選自由以下構(gòu)成的組中的表面親和性控制材料聚(環(huán)氧ニ環(huán)戊ニ烯甲基丙烯酸酯-Co-苯こ烯)、聚(苯こ烯-Co-甲基丙烯酸甲酷-CO-環(huán)氧ニ環(huán)戊ニ烯甲基丙烯酸酷)、聚(苯こ烯-CO-甲基丙烯酸甲酷-CO-甲基丙烯酸縮水甘油酷)、聚(苯こ烯-CO-甲基丙烯酸甲酷-CO-甲基丙烯酸-2-羥こ酷)、聚(苯こ烯-CO-甲基丙烯酸甲酷-CO-肉桂酸-4-こ烯酷)、聚(苯こ烯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-こ烯基苯并環(huán)丁烷)、聚(苯こ烯-COこ烯基苯并環(huán)丁烷)、聚(a-甲基苯こ烯-Co-甲基丙烯酸甲酷)、聚(甲基戊ニ酰亞胺)、自組裝單層、羥基封端的聚(苯こ烯-CO-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯こ烯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-甲基丙烯酸-2-羥こ酷)、羥基封端的聚(苯こ烯)、羥基封端的聚(甲基丙烯酸甲酷)、聚(苯こ烯_b-甲基丙烯酸甲酯)及其組合。
18.一種用于形成包括由自組裝聚合物得到的凸紋圖案的分層結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括 在襯底的抗反射表面上布置包括能夠化學(xué)增強(qiáng)的非交聯(lián)光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙所述光刻膠層；將所述光刻膠層圖案式曝光于第一輻射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；以及采用非堿性顯影劑來顯影所述已曝光光刻膠層以形成包括未交聯(lián)已曝光光刻膠的負(fù)性圖案化光刻膠層，其中所述已曝光光刻膠可溶于適用于澆鑄能夠自組裝的給定聚合物的給定有機(jī)溶劑； 對所述圖案化光刻膠層進(jìn)行光化學(xué)、熱和/或化學(xué)處理以形成包括未交聯(lián)已處理的光刻膠的已處理的圖案化光刻膠層，其中所述已處理的光刻膠不可溶于適用于澆鑄所述能夠自組裝的給定聚合物的所述給定有機(jī)溶劑，并且其中所述已處理的光刻膠可溶于含水堿性顯影劑和/或第二有機(jī)溶劑； 在所述已處理的圖案化光刻膠層上澆鑄溶解在所述給定有機(jī)溶劑中的所述給定聚合物的溶液，并且去除所述給定有機(jī)溶劑； 當(dāng)可選地加熱和/或退火已澆鑄的給定聚合物時，允許所述已澆鑄的給定聚合物自組裝，由此形成所述自組裝給定聚合物的疇圖案，所述疇圖案包括第一疇和第二疇；以及 選擇性去除所述第一疇，而留下所述自組裝給定聚合物的第二疇，由此形成包括所述凸紋圖案的所述分層結(jié)構(gòu)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，處理包括在60°C至300°C的溫度下加熱所述圖案化光刻膠層持續(xù)至少I秒。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，處理包括將所述圖案化光刻膠層曝光于第二輻射，所述第二輻射的劑量足以誘發(fā)所述已處理的光刻膠在所述給定有機(jī)溶劑中的溶解度的改變。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，進(jìn)ー步包括將所述凸紋圖案轉(zhuǎn)移至所述襯底，由此形成包括在所述襯底中的已改變區(qū)域的圖案的第四分層結(jié)構(gòu)。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，進(jìn)ー步包括在選擇性去除所述第一疇之后采用所述含水堿性顯影劑從所述分層結(jié)構(gòu)去除所述已處理的光刻膠。
23.一種用于形成具有由自組裝嵌段共聚物得到的凸紋圖案的分層結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括 在襯底的抗反射表面上布置包括能夠化學(xué)增強(qiáng)的非交聯(lián)光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙所述光刻膠層；將所述光刻膠層圖案式曝光于第一輻射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；采用非堿性顯影劑來顯影所述光刻膠層以形成包括未交聯(lián)已顯影光刻膠的負(fù)性圖案化光刻膠層，其中所述已顯影光刻膠可溶于適用于澆鑄能夠自組裝的給定嵌段共聚物的給定有機(jī)溶劑； 在60°C至300°C的溫度下熱處理所述圖案化光刻膠層持續(xù)至少I秒，以形成包括未交聯(lián)已處理的光刻膠的已處理的圖案化光刻膠層，其中，所述已處理的光刻膠不可溶于適用于澆鑄能夠自組裝的所述給定嵌段共聚物的所述給定有機(jī)溶剤，并且所述已處理的光刻膠可溶于含水堿性顯影劑和/或第二有機(jī)溶劑； 在所述已處理的圖案化光刻膠層上澆鑄溶解在所述給定有機(jī)溶劑中的所述給定嵌段共聚物，并且去除所述給定有機(jī)溶劑； 當(dāng)可選地加熱和/或退火已澆鑄的給定嵌段共聚物吋，允許所述已澆鑄的給定嵌段共聚物自組裝，以形成所述自組裝給定嵌段共聚物的疇圖案，所述疇圖案包括第一疇和第二疇；以及 選擇性去除所述第一疇，而留下所述第二疇，由此形成包括所述凸紋圖案的所述分層結(jié)構(gòu)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述凸紋圖案具有比所述負(fù)性圖案化光刻膠層更高的空間頻率。
25.一種用于從自組裝聚合物創(chuàng)建分層結(jié)構(gòu)的方法，包括 在包括適用于聚合物的自組裝的表面的襯底上形成能夠化學(xué)增強(qiáng)的非交聯(lián)光刻膠的層；采用輻射圖案式曝光所述光刻膠；可選地，烘焙所述光刻膠，其中，通過曝光和可選地烘焙的動作，致使所述光刻膠的已曝光部分既不可溶于給定非堿性顯影溶劑也不溶于適用于能夠自組裝的給定聚合物的給定澆鑄溶劑； 使用所述給定非堿性顯影溶劑選擇性去除未曝光區(qū)域中的所述光刻膠，由此形成圖案化光刻膠層； 可選地，烘焙所述圖案化光刻膠層； 在所述圖案化光刻膠層上澆鑄溶解在所述給定澆鑄溶劑中的所述給定聚合物的溶液；去除所述給定澆鑄溶劑；以及采用可選的退火以允許已澆鑄的給定聚合物自組裝；以及 選擇性去除所述給定自組裝聚合物的自組裝疇以形成凸紋圖案。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，進(jìn)ー步包括，將所述凸紋圖案轉(zhuǎn)移至所述襯底。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述給定非堿性顯影溶劑是有機(jī)溶剤。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述顯影溶劑選自由以下構(gòu)成的組苯甲醚、こニ醇、丙ニ醇、4-甲基-2-戊醇、甲苯、こ酸丙ニ醇單甲基醚 酯、丙ニ醇單甲基醚、こ酸正丁酷、丙酮及其組合。
全文摘要
一種用于形成包括自組裝材料的疇圖案的分層結(jié)構(gòu)的方法，包括在襯底上布置包括非交聯(lián)光刻膠的光刻膠層；可選地烘焙光刻膠層；將光刻膠層圖案式曝光于第一輻射；可選地烘焙已曝光光刻膠層；以及采用非堿性顯影劑來顯影已曝光光刻膠層以形成包括未交聯(lián)已顯影光刻膠的負(fù)性圖案化光刻膠層；其中，已顯影光刻膠不可溶于適用于澆鑄能夠自組裝的給定材料的給定有機(jī)溶劑，并且已顯影光刻膠可溶于含水堿性顯影劑和/或第二有機(jī)溶劑。在圖案化光刻膠層上澆鑄包括溶解在給定有機(jī)溶劑中的能夠自組裝的給定材料的溶液，并且去除給定有機(jī)溶劑。當(dāng)可選地加熱和/或退火已澆鑄的給定材料時，允許已澆鑄的給定材料自組裝，由此形成包括自組裝給定材料的疇圖案的分層結(jié)構(gòu)。
文檔編號B81C1/00GK102656111SQ201080057273
公開日2012年9月5日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者D·P·桑德斯, G·M·沃爾拉夫, H·特隆, H-C·金, J·程, L·K·森德伯格, W·辛斯伯格, Y-H·納, 伊藤洋 申請人:國際商業(yè)機(jī)器公司