專利名稱:一種連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的裝置及工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種碳納米管的生產(chǎn)裝置及工藝方法。
背景技術(shù):
碳納米管具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)特征,構(gòu)成碳納米管的層片之間存在一定的夾 角,碳納米管的管身是準(zhǔn)圓管結(jié)構(gòu),并且大多數(shù)由五邊形截面所組成。碳納米管的管身為由 六邊形碳環(huán)微結(jié)構(gòu)單元組成的數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管,層與層之間保持固定的距離,約 為0. 34nm,直徑一般為2 20nm ;端帽部分為由含五邊形的碳環(huán)組成的多邊形結(jié)構(gòu),或者稱 為多邊錐形多壁結(jié)構(gòu),是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),碳納米管 的研究具有重大的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值,這些應(yīng)用包括結(jié)構(gòu)增強(qiáng)、分子導(dǎo)線、納米半 導(dǎo)體材料、催化劑載體、分子吸收劑和近場(chǎng)發(fā)射材料等領(lǐng)域。目前,現(xiàn)有技術(shù)碳納米管的制備方法主要有電弧法、CVD熱解法和激光刻蝕法。其 中電弧法為在惰性氣體氣氛中,兩根石墨電極直流放電,在陰極上產(chǎn)生碳納米管。CVD熱解 法就是采用過渡金屬作催化劑,700 1600K的條件下,通過碳?xì)浠衔锏姆纸獾玫教技{米 管。激光刻蝕法采用激光刻蝕高溫爐中的石墨靶子,碳納米管就存在于惰性氣體夾帶的石 墨蒸發(fā)產(chǎn)物中,游離態(tài)的碳原子或者碳原子團(tuán)發(fā)生重新排布而形成碳納米管,所制備碳納 米管的直徑和直徑分布主要取決于制備方法、催化劑的種類、生長(zhǎng)溫度等反應(yīng)條件。目前, 通過催化烴類裂解生產(chǎn)多壁碳納米管的工藝已經(jīng)具有商業(yè)規(guī)模,但是如何保障一維納米材 料的順利流化、反應(yīng)床體不出現(xiàn)結(jié)塊、不產(chǎn)生局部高溫及濃度不均、并實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等一 直是碳納米管生產(chǎn)行業(yè)難以克服的難題。目前,現(xiàn)有技術(shù)均是僅使用單獨(dú)的流化床進(jìn)行反 應(yīng)制備碳納米管,并沒有真正實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的生產(chǎn),而且無法在較寬范圍內(nèi)調(diào)整工藝條件,難 以控制流化狀態(tài)和傳質(zhì)傳熱的穩(wěn)定性,因而無法保證連續(xù)生產(chǎn)出高品質(zhì)的碳納米管。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種流化床和噴動(dòng)床串聯(lián)的連續(xù)化 生產(chǎn)碳納米管的裝置,以控制催化劑和產(chǎn)物在氣流作用下的流化狀態(tài),提高整個(gè)過程傳質(zhì) 傳熱的穩(wěn)定性,確保床層納米顆粒聚團(tuán)的流化狀態(tài)并連續(xù)生產(chǎn)出高品質(zhì)的碳納米管。本發(fā) 明的另一目的在于提供一種連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明提供的一種連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的裝置,由依次串聯(lián)的加料器、還原反應(yīng) 器、合成反應(yīng)器和產(chǎn)物收集器組成;所述還原反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器,所述合成反應(yīng)器為噴 動(dòng)床反應(yīng)器。本發(fā)明裝置將流化床反應(yīng)器和噴動(dòng)床反應(yīng)器串聯(lián),其中的流化床反應(yīng)器即還 原反應(yīng)器用于還原制備納米金屬催化劑,噴動(dòng)床反應(yīng)器即合成反應(yīng)器用于生產(chǎn)碳納米管, 通過分成相對(duì)獨(dú)立的階段和步驟,提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性和操作的靈活性,并實(shí)現(xiàn)了從進(jìn)料 到出料的連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明的另一目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
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本發(fā)明提供的一種連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,通過催化劑的制備、并基于 依次串聯(lián)的加料器、還原反應(yīng)器、合成反應(yīng)器和產(chǎn)物收集器制得;所述還原反應(yīng)器為流化床 反應(yīng)器,所述合成反應(yīng)器為噴動(dòng)床反應(yīng)器;包括以下步驟a.催化劑的加入將催化劑加入加料器中,抽真空并通入氮?dú)猓瑱z測(cè)含氧濃度以確定系統(tǒng)的安全 性;b.還原催化劑通過加料器將所述催化劑加入還原反應(yīng)器的流化床內(nèi),于450 900°C在氮?dú)夂?氫氣混合氣體下進(jìn)行還原反應(yīng),N2 H2的體積比=0.4 1 1,還原時(shí)間為30 180min, 使過渡金屬氧化物顆粒還原為單質(zhì)金屬納米顆粒;c.合成碳納米管還原后的催化劑進(jìn)入合成反應(yīng)器的噴動(dòng)床中,于500 900°C通入氮?dú)?、氫氣和?源氣進(jìn)行反應(yīng),N2 H2 碳源氣的體積比=0.3 1 0.5 1 1,反應(yīng)過程的空速為 10 10000小時(shí) S氣體的空塔流速為0. 08 2m/s,反應(yīng)停留時(shí)間為50 150min ;反應(yīng) 產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)物收集器;d.收集產(chǎn)物獲得的碳納米管產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)物收集器中帶氮?dú)獗Wo(hù)的存料筒,經(jīng)冷卻后即得碳納 米管成品。本發(fā)明工藝方法,催化劑于流化床中在氫氣和氮?dú)獾墓餐饔孟逻€原制成納米金 屬催化劑;利用過渡金屬納米顆粒的催化效應(yīng)和載體的模板效應(yīng),在噴動(dòng)床中經(jīng)過化學(xué)氣 相沉淀,在催化劑載體上生長(zhǎng)出碳納米管。本發(fā)明操作過程容易標(biāo)準(zhǔn)化,適合連續(xù)化大規(guī)模 工業(yè)生產(chǎn)碳納米管。進(jìn)一步地,本發(fā)明工藝方法所述步驟b中,首先通入氮?dú)?、并逐漸增加氣量使流 化床內(nèi)氣固相得到充分接觸;然后通入氫氣與流化的固相充分接觸進(jìn)行還原反應(yīng);反應(yīng)完 畢,逐漸加大氮?dú)饬髁浚惯€原后的催化劑物料從溢流口排出到合成反應(yīng)器的噴動(dòng)床內(nèi)。所 述步驟c中,首先通入氮?dú)?、并逐漸增加氣量使床層呈噴動(dòng)狀態(tài);然后通過噴嘴口將碳源氣 和氫氣噴入床層中心導(dǎo)管內(nèi)與固相進(jìn)行充分接觸反應(yīng);反應(yīng)完畢,逐漸加大氮?dú)饬髁?,使?成物從溢流口排出到產(chǎn)物收集器。本發(fā)明工藝方法所述碳源氣為乙炔、甲烷、丙烷。此外,在催化劑制備方面,本發(fā)明工藝方法所述催化劑由載體與一種或幾種第 VIII主族金屬元素水溶性鹽,經(jīng)過攪拌、干燥、煅燒、研磨、過篩后制得;載體添加量為金屬 元素水溶性鹽質(zhì)量的1 5倍。優(yōu)選地,所述第VIII主族金屬元素水溶性鹽為硝酸鈷、硝 酸鎳、硝酸鐵的一種或幾種組合;以硝酸鈷硝酸鎳硝酸鐵的摩爾比=0 4 1 0 4為宜,優(yōu)選,硝酸鈷硝酸鎳硝酸鐵的摩爾比=1 4 1 1 4。所述載體為氧化 鋁凝膠、二氧化硅、氧化鎂或硅藻土。本發(fā)明具有以下有益效果(1)本發(fā)明裝置綜合了流化床和噴動(dòng)床反應(yīng)器的特點(diǎn),結(jié)構(gòu)緊湊,實(shí)用性強(qiáng)。(2)能夠高度控制工藝條件和參數(shù),并實(shí)現(xiàn)從進(jìn)料到出料的連續(xù)化生產(chǎn),有利于保 證產(chǎn)品的規(guī)?;a(chǎn),實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用。
(3)可在大規(guī)模裝置上實(shí)現(xiàn)傳熱和移熱,實(shí)現(xiàn)床內(nèi)溫度、濃度均勻地進(jìn)行碳納米管 的生長(zhǎng),無局部過熱及粘結(jié)現(xiàn)象發(fā)生。(4)適用于寬范圍調(diào)整工藝條件以滿足不同活性催化劑生產(chǎn)碳納米管的需要,并 且能分成相對(duì)獨(dú)立的階段和步驟,提高了催化劑及氣體的利用率,減少了環(huán)境污染,并提高 了產(chǎn)品的穩(wěn)定性和操作的靈活性。操作過程容易標(biāo)準(zhǔn)化,適合連續(xù)化大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)碳納米管。
下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述圖1是本發(fā)明實(shí)施例中連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中加料器1,還原反應(yīng)器2,合成反應(yīng)器3,產(chǎn)物收集器具體實(shí)施例方式圖1所示為本發(fā)明連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管裝置實(shí)施例,由依次串聯(lián)的加料器1、還原 反應(yīng)器2、合成反應(yīng)器3和產(chǎn)物收集器4組成,其中還原反應(yīng)器2為流化床反應(yīng)器,合成反應(yīng) 器3為噴動(dòng)床反應(yīng)器。實(shí)施例一本實(shí)施例連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,其中催化劑的制備過程如下將硝酸 鈷和硝酸鎳按照0.6 1的摩爾比例溶于水中,攪拌均勻之后,加入5倍于金屬鹽質(zhì)量的氧 化鋁凝膠混合均勻,120°C干燥2小時(shí),放入馬弗爐中于600°C煅燒3小時(shí),研磨,200目過篩 后待用?;趫D1所示生產(chǎn)裝置,本實(shí)施例連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法步驟如下a.催化劑的加入將上述制備的催化劑加入加料器1中,抽真空達(dá)600mmHg并通入氮?dú)?,檢測(cè)含氧濃 度,若含氧濃度小于100PPM,則系統(tǒng)具有安全性。b.還原催化劑通過加料器1將催化劑加入還原反應(yīng)器2的流化床內(nèi),首先通入氮?dú)狻⒓訜嵘?氮?dú)夂痛矊訙囟?,并逐漸增加氣量使流化床內(nèi)氣固相得到充分接觸;然后通入氫氣與流化 的固相充分接觸進(jìn)行還原反應(yīng);反應(yīng)溫度為500°C,N2 吐的體積比=1 1,還原時(shí)間為 50min,使過渡金屬氧化物顆粒還原為單質(zhì)金屬納米顆粒;反應(yīng)完畢,逐漸加大氮?dú)饬髁?,?還原后的催化劑物料從溢流口排出到合成反應(yīng)器3的噴動(dòng)床內(nèi)。c.合成碳納米管還原后的催化劑進(jìn)入合成反應(yīng)器3的噴動(dòng)床中,首先通入氮?dú)狻⒓訜嵘叩獨(dú)?和床層溫度,并逐漸增加氣量使床層呈噴動(dòng)狀態(tài);然后通過噴嘴口將乙炔和氫氣噴入床 層中心導(dǎo)管內(nèi)與固相進(jìn)行充分接觸反應(yīng);反應(yīng)溫度為600°C,N2 H2 C2H2的體積比= 1:1: 1,反應(yīng)過程的空速為5000小時(shí) \氣體的空塔流速為0.8m/s,反應(yīng)停留時(shí)間為 50min;反應(yīng)完畢,逐漸加大氮?dú)饬髁浚股晌飶囊缌骺谂懦龅疆a(chǎn)物收集器4。d.收集產(chǎn)物獲得的碳納米管產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)物收集器4中帶氮?dú)獗Wo(hù)的存料筒,冷卻物料到120°C后即得碳納米管成品。所得碳納米管產(chǎn)品的參數(shù)和性能如下純度> 90%,外徑10 30nm,長(zhǎng)度10 30 μ m,比表面積> 150m2/g,黑色,堆密度0. 14g/cm3。實(shí)施例二 本實(shí)施例連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,與實(shí)施例一不同之處在于(1)催化劑的制備過程中,金屬鹽使用硝酸鎳;載體為氧化鎂,其用量為金屬鹽質(zhì) 量的2倍;煅燒溫度為500°C。(2)步驟b中,N2 H2的體積比=0. 4 1,還原時(shí)間為30min。(3)步驟c中,反應(yīng)溫度為900°C,碳源氣為甲烷,N2 H2 CH4的體積比= 0.3 0.5 1,反應(yīng)過程的空速為10000小時(shí) S氣體的空塔流速為0.5m/s,反應(yīng)停留時(shí)間 為 60mino所得碳納米管產(chǎn)品的參數(shù)和性能如下純度> 88%,外徑15 30nm,長(zhǎng)度10 30 μ m,比表面積> 120m2/g,黑色,堆密度0. 14g/cm3。實(shí)施例三本實(shí)施例連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,與實(shí)施例一不同之處在于(1)催化劑的制備過程中,采用硝酸鈷和硝酸鐵,硝酸鈷硝酸鐵摩爾比=1:4; 載體氧化鋁凝膠的用量為金屬鹽質(zhì)量的3倍;煅燒溫度為500°C。(2)步驟b中,反應(yīng)溫度為450°C,還原時(shí)間為180min。(3)步驟c中,反應(yīng)溫度為700°C,碳源氣為丙烷,N2 H2 C3H6的體積比= 0. 5 1 1,反應(yīng)過程的空速為5000小時(shí) S反應(yīng)停留時(shí)間為70min。所得碳納米管產(chǎn)品的參數(shù)和性能如下純度> 92%,外徑10 35nm,長(zhǎng)度15 30 μ m,比表面積> 130m2/g,黑色,堆密度0. 14g/cm3。實(shí)施例四本實(shí)施例連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,與實(shí)施例一不同之處在于(1)催化劑的制備過程中,采用硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸鐵,硝酸鈷硝酸鎳硝酸 鐵摩爾比=1 1 2;載體為二氧化硅,其用量為金屬鹽質(zhì)量的1倍;煅燒溫度為500°C。(2)步驟b中,反應(yīng)溫度為900°C,還原時(shí)間為60min。(3)步驟c中,反應(yīng)溫度為500°C,N2 H2 C2H2的體積比=1 0. 5 1,反應(yīng) 過程的空速為9000小時(shí) S氣體的空塔流速為1. 5m/s,反應(yīng)停留時(shí)間為lOOmin。所得碳納米管產(chǎn)品的參數(shù)和性能如下純度> 90%,外徑20 30nm,長(zhǎng)度10 30 μ m,比表面積> 100m2/g,黑色,堆密度0. 14g/cm3。本發(fā)明連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,其原料配比用量及工藝參數(shù)不局限于上 述列舉的實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的裝置,其特征在于由依次串聯(lián)的加料器(1)、還原反應(yīng) 器O)、合成反應(yīng)器(3)和產(chǎn)物收集器(4)組成;所述還原反應(yīng)器(2)為流化床反應(yīng)器,所 述合成反應(yīng)器(3)為噴動(dòng)床反應(yīng)器。
2.一種連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,其特征在于通過催化劑的制備、并基于依 次串聯(lián)的加料器⑴、還原反應(yīng)器⑵、合成反應(yīng)器(3)和產(chǎn)物收集器⑷制得;所述還原反 應(yīng)器(2)為流化床反應(yīng)器,所述合成反應(yīng)器(3)為噴動(dòng)床反應(yīng)器;包括以下步驟a.催化劑的加入將催化劑加入加料器(1)中,抽真空并通入氮?dú)?,檢測(cè)含氧濃度以確定系統(tǒng)的安全性;b.還原催化劑通過加料器(1)將所述催化劑加入還原反應(yīng)器O)的流化床內(nèi),于450 900°C在氮 氣和氫氣混合氣體下進(jìn)行還原反應(yīng),N2 H2的體積比=0. 4 1 1,還原時(shí)間為30 ISOmin,使過渡金屬氧化物顆粒還原為單質(zhì)金屬納米顆粒;c.合成碳納米管還原后的催化劑進(jìn)入合成反應(yīng)器(3)的噴動(dòng)床中,于500 900°C通入氮?dú)?、氫氣和?源氣進(jìn)行反應(yīng),N2 H2 碳源氣的體積比=0.3 1 0.5 1 1,反應(yīng)過程的空速為 10 10000小時(shí) S氣體的空塔流速為0. 08 2m/s,反應(yīng)停留時(shí)間為50 150min ;反應(yīng) 產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)物收集器;d.收集產(chǎn)物獲得的碳納米管產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)物收集器中帶氮?dú)獗Wo(hù)的存料筒,經(jīng)冷卻后即得碳納 米管成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,其特征在于所述步驟b 中,首先通入氮?dú)?、并逐漸增加氣量使流化床內(nèi)氣固相得到充分接觸;然后通入氫氣與流化 的固相充分接觸進(jìn)行還原反應(yīng);反應(yīng)完畢,逐漸加大氮?dú)饬髁?,使還原后的催化劑物料從溢 流口排出到合成反應(yīng)器(3)的噴動(dòng)床內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,其特征在于所述步驟c 中,首先通入氮?dú)?、并逐漸增加氣量使床層呈噴動(dòng)狀態(tài);然后通過噴嘴口將碳源氣和氫氣噴 入床層中心導(dǎo)管內(nèi)與固相進(jìn)行充分接觸反應(yīng);反應(yīng)完畢,逐漸加大氮?dú)饬髁浚股晌飶囊?流口排出到產(chǎn)物收集器G)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,其特征在于所述碳 源氣為乙炔、甲烷、丙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,其特征在于所述催化劑 由載體與一種或幾種第VIII主族金屬元素水溶性鹽,經(jīng)過攪拌、干燥、煅燒、研磨、過篩后 制得;載體添加量為金屬元素水溶性鹽質(zhì)量的1 5倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,其特征在于所述第VIII 主族金屬元素水溶性鹽為硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵的一種或幾種組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,其特征在于所述硝酸 鈷硝酸鎳硝酸鐵的摩爾比=0 4 1 0 4。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,其特征在于所述硝酸 鈷硝酸鎳硝酸鐵的摩爾比=1 4 1 1 4。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,其特征在于所述載體為氧化鋁凝膠、二氧化硅、氧化鎂或硅藻土。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的裝置,由依次串聯(lián)的加料器、還原反應(yīng)器、合成反應(yīng)器和產(chǎn)物收集器組成;所述還原反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器,所述合成反應(yīng)器為噴動(dòng)床反應(yīng)器。本發(fā)明還公開了基于上述裝置的連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管的工藝方法,使還原催化劑和碳納米管的沉積制備分別使用流化床和噴動(dòng)床來實(shí)現(xiàn),從而可以在較寬范圍內(nèi)調(diào)整工藝條件,確保床層納米顆粒聚團(tuán)的流化狀態(tài)并連續(xù)生產(chǎn)出高品質(zhì)的碳納米管。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102120570SQ201110027649
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2011年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月22日
發(fā)明者劉光華, 張利利, 歐陽喜仁, 繆明松, 邱浩孟, 陳建軍, 龍飛 申請(qǐng)人:廣州市白云化工實(shí)業(yè)有限公司