專利名稱：一種微納米氧化亞銅微粉的形貌控制合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大量控制合成特定形貌的氧化亞銅微粉的制備方法，更進(jìn)一步此方法 利用銅鹽在堿性條件下用還原劑還原制備氧化亞銅，過程中不需要任何表面活性劑或添加 齊U，屬于微納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Cu2O是一種非常重要的ρ型半導(dǎo)體金屬氧化物，其禁帶寬度為2. OeV，較窄。在光 催化、新型太陽能電池、磁存儲裝置、生物傳感及涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。因此制備出 特定形貌的氧化亞銅粒子具有廣闊的市場前景和特定的價值。目前已有的氧化亞銅微納米粒子的形狀，主要有方形、正八面體、十二個面的多面 體和十四個面的多面體，以及球形的。它們的制備大多是在水溶液中，通過加入表面活性 劑來協(xié)助完成的。通過加入大量的表面活性劑來協(xié)助形貌控制，在工業(yè)上成本高，難以商 業(yè)化。因此探求不需要或盡量少添加反應(yīng)物以外試劑的形貌控制方法，是具有特定形貌 的微納米氧化亞銅工業(yè)化的前提。而據(jù)文獻(xiàn)報道已經(jīng)有這樣的研究，例如，錢逸泰課題組 (Crystal Growth & Design. 3 (2003)，pp.717)在研究方形氧化亞銅微納米粒子合成的時 候，在20毫升水溶液中，0. 034M的硫酸銅、0. 037M的檸檬酸鈉、0. 060M碳酸鈉和0. 070M的 葡萄糖溶液，在80度下分別加熱0. 5 4小時，經(jīng)過離心分離得到微納米氧化亞銅粉體，加 熱時間的不同，獲得了不同形貌的粉體(星形的，八頂點(diǎn)的，正方體形的氧化亞銅微納米粉 體)。其中除了可能利用了檸檬酸根對于氧化亞銅粒子表面的相互作用來部分控制形貌以 夕卜，沒有添加其他例如表面活性劑等控制形貌的添加劑。該方法的反應(yīng)濃度較低，難以工業(yè) 化應(yīng)用。朱英杰等(Materials letters. 59(2005)，pp. 2423)在50毫升水溶液中，利用5 克葡萄糖與0. OlM氯化銅在加熱和添加氫氧化鈉繁盛反應(yīng)，先添加5毫升0. IM氫氧化鈉后 升溫至90度后繼續(xù)滴加10毫升氫氧化鈉獲得星形氧化亞銅粉體；如果先升溫至70度后快 速加入15毫升0. IM氫氧化鈉，獲得六頂點(diǎn)的花形氧化亞銅粉體。這種方法控制形貌比較 簡單易行，也沒有使用其他添加劑，但是合成的濃度比較低，在工業(yè)應(yīng)用上不經(jīng)濟(jì)。本申請人經(jīng)過銳意研發(fā)，發(fā)現(xiàn)了一種簡單易行，合成濃度高的氧化亞銅粉體的控 制方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)中形貌控制與大量合成中經(jīng)濟(jì)上的問題，利于工業(yè)化大量合成，完 成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不需要添加例如表面活性劑等添加劑合成具有形貌 與尺寸均一的氧化亞銅粉體的控制合成方法，以及由該方法所合成的特定形貌的氧化亞銅 粉體。本發(fā)明在利用還原劑在堿性條件下還原銅鹽為氧化亞銅的反應(yīng)中，先混合堿例如 氫氧化鈉(NaOH)與銅鹽例如硫酸銅后，控制混合反應(yīng)后的反應(yīng)時間的長短以及溫度，從而 控制最終合成出的氧化亞銅微粒的形貌與尺寸，利用該方法獲得的形貌單一，不僅能合成已經(jīng)有報道的形貌的氧化亞銅，還提供了具有八個頂點(diǎn)的星形(形貌標(biāo)記為OS)、菱星形 (Si)，十面體(S2)的氧化亞銅粉體。本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下在使用銅鹽與還原劑在堿性條件下還原生成氧化亞銅的反應(yīng)過程中，其特征在于 先將銅鹽與堿在一定溫度下，混合反應(yīng)一定時間后，再連續(xù)添加還原劑，獲得氧化亞銅粉 體。通過控制銅鹽與堿反應(yīng)的時間，控制合成特定形貌的氧化亞銅。其中的銅鹽可以采用通 常容易獲得的銅鹽，例如五水硫酸銅、氯化銅等，五水硫酸銅更好；堿性可以通過氫氧化鈉， 碳酸鈉等通常容易獲得的堿，氫氧化鈉更適合于反應(yīng)的進(jìn)行。銅鹽與堿混合反應(yīng)的時間，根 據(jù)需要的形貌加以調(diào)整控制，可以控制在0-1小時。控制0小時，即銅鹽與堿一經(jīng)混合就添 加還原劑。銅鹽濃度配置成0. 1 IM(摩爾濃度)，混合反應(yīng)的溫度，更具需要進(jìn)行確定， 一般控制在50-80°C為好，考慮到溫度的調(diào)節(jié)，可以與后續(xù)的還原反應(yīng)溫度一致。堿濃度配 制成銅鹽濃度的2. 5 4倍摩爾當(dāng)量濃度，還原劑配制成銅鹽濃度的0. 5 0. 6倍摩爾當(dāng) 量。銅鹽與堿的混合采用快速混合的方式即可，例如傾倒，泵入等方式較好，一般可以采用 堿加入銅鹽的方式為好。還原劑可使用比較溫和的還原劑，例如葡萄糖，果糖等糖類，維生 素C等，一般使用葡萄糖為好，成本低廉。一般溫度控制在50°C到90°C，考慮到操作性與反 應(yīng)速度，60°C到90°C較好，65-80°C更好。還原劑加入采取恒速加入為好，視加料量的多少可 以采用泵入、滴液漏斗滴下等方式，加料的速度以20分鐘 100分鐘加完為好，在30 50 分鐘內(nèi)加完更好。加料速度太快，粒徑分布變寬，不利于合成粒徑分布的控制。還原劑加完 后，為了確保反應(yīng)完全，保持反應(yīng)一段時間為好，一般10 30分鐘即可。反應(yīng)停止制后，可 以采用一般方式例如過濾、離心分離、沉降分離等傳統(tǒng)的固液分離方式即可。本發(fā)明的特點(diǎn)之一是調(diào)節(jié)堿與銅鹽混合反應(yīng)的溫度與時間，控制合成最終產(chǎn)品的 形貌與尺寸。所以，根據(jù)要好的的尺寸和形貌的不同要求，可以根據(jù)實驗來確定混合反應(yīng)的 溫度和時間，以穩(wěn)定獲得所要的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的方法，不僅能合成出已經(jīng)有報道的形貌 的氧化亞銅例如方形多孔(形貌標(biāo)記為SP)，還合成出了具有八個頂點(diǎn)的星形(形貌標(biāo)記為 Os)、菱星形(Si)，十面體(S》的氧化亞銅粉體材料。本發(fā)明的氧化亞銅粉體材料，通常用掃描電鏡(SEM)觀察形貌和尺寸，使用粉末X 衍射(XRD)分析確定晶型。本發(fā)明合成的氧化亞銅粉體的XRD表明晶相為立方相氧化亞銅。根據(jù)本發(fā)明，過程中不需要添加表面活性劑等形貌控制劑，對環(huán)境友好，形貌控制 可靠穩(wěn)定，反應(yīng)溫度較低，利于節(jié)約能源，便于大量合成，具有工業(yè)化價值。


圖1是實施例一所得氧化亞銅微粒的掃描電鏡照片圖2是實施例一所得氧化亞銅微粒的XRD圖譜圖3是實施例二所得氧化亞銅微粒的掃描電鏡照片圖4是實施例二所得氧化亞銅微粒的XRD圖譜圖5是實施例三所得氧化亞銅微粒的掃描電鏡照片圖6是實施例三所得氧化亞銅微粒的XRD圖譜圖7是實施例四所得氧化亞銅微粒的掃描電鏡照片圖8是實施例五所得氧化亞銅微粒的掃描電鏡照片
圖9是實施例六所得氧化亞銅微粒的掃描電鏡照片圖10是實施例七所得氧化亞銅微粒的掃描電鏡照片圖11是實施 例八所得氧化亞銅微粒的掃描電鏡照片
具體實施例方式以下采用具體實施例的方式說明本發(fā)明，但不限定本發(fā)明。所舉實驗條件與例子 制備八個頂點(diǎn)的星形(形貌標(biāo)記為Os)、菱星形(Si)，十面體(S2)的氧化亞銅微粒的具體 實驗操作與結(jié)果，不限定本發(fā)明的應(yīng)用。實施例一取IOg五水硫酸銅(CuSO4 · 5Η20, Α)置于500ml反應(yīng)釜，然后加入IOOml蒸餾水 (B)，在70°C (C)下機(jī)械攪拌至五水硫酸銅完全溶解。然后將用4. 3g氫氧化鈉(NaOH，D)溶 解于IOOml蒸餾水(E)中得到NaOH溶液完全傾倒入反應(yīng)釜中，在70°C (F)下劇烈攪拌反應(yīng) 1 小時(G)。接著將 IOOml(H)的 0. 2mol/L(K)的葡萄糖(C6H1206)溶液以 2ml/min(M)的 速度加入反應(yīng)釜中，完全加入后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘(N)。將所得的沉淀過濾，用蒸餾水 洗滌三次后，再用乙醇洗滌一次，在真空干燥箱內(nèi)50°C干燥，得到氧化亞銅微粒的粉體。其 形貌用SEM觀察(附圖1)，其形貌為八個頂點(diǎn)的星行氧化亞銅，分散良好。附圖2是該氧化 亞銅粉末的XRD圖譜，圖譜顯示該氧化亞銅粉體是純的氧化亞銅，且是立方晶系。實施例二至八按實施例一進(jìn)行操作，其中的使用量，時間和溫度反應(yīng)參數(shù)按下表進(jìn)行。其XRD分 析結(jié)果都為立方晶系氧化亞銅。
權(quán)利要求
1.一種微納米氧化亞銅粉體的合成方法，利用硫酸銅在氫氧化鈉堿性條件下用葡萄糖 為還原劑還原成氧化亞銅，其特征在于先將硫酸銅溶液與氫氧化鈉溶液在一定溫度下混合 反應(yīng)一段時間，再添加葡萄糖還原劑還原得到一定形貌的氧化亞銅粉體。
2.—種權(quán)利要求1的微納米氧化亞銅粉體的合成方法，其中硫酸銅水溶液的濃度配制 為0. 1 1摩爾濃度，氫氧化鈉水溶液的濃度為硫酸銅水溶液濃度的2. 5 4倍摩爾當(dāng)量 濃度，葡萄糖水溶液的濃度配制成硫酸銅水溶液濃度的0. 5 0. 6倍摩爾當(dāng)量濃度。
3.—種權(quán)利要求1或2的微納米氧化亞銅粉體的合成方法，其中氫氧化鈉溶液與硫酸 銅溶液混合反應(yīng)溫度為50°C 80°C，添加葡萄糖還原劑的反應(yīng)溫度為50°C 90°C。
4.一種權(quán)利要求1至3之一的微納米氧化亞銅粉體的合成方法，其中硫酸銅溶液與氫 氧化鈉溶液混合反應(yīng)時間為0 60分鐘，添加葡萄糖溶液速度為使添加葡萄糖溶液的總時 間為20 100分鐘。
5.一種權(quán)利要求1至4之一的微納米氧化亞銅粉體的合成方法，其中硫酸銅水溶液的 濃度配制為0. 4 1摩爾濃度，氫氧化鈉水溶液的濃度為硫酸銅水溶液濃度的2. 5 2. 8倍摩爾當(dāng)量濃度。
6.一種微納米氧化亞銅粉體，其特征在于按權(quán)利要求1至5之一的微納米氧化亞銅的 合成方法合成，其中硫酸銅濃度為0. 4摩爾，氫氧化鈉濃度為1. 07摩爾，混合反應(yīng)溫度為 70°C，混合反應(yīng)時間為1小時，葡萄糖濃度為0. 2摩爾，添加時間為50分鐘。
7.一種微納米氧化亞銅粉體，其特征在于按權(quán)利要求1至5之一的微納米氧化亞銅的 合成方法合成，其中硫酸銅濃度為0. 4摩爾，氫氧化鈉濃度為1. 07摩爾，混合溫度為70°C， 混合后立即添加葡萄糖溶液，葡萄糖濃度為0. 2摩爾。
8.一種微納米氧化亞銅粉體，其特征在于按權(quán)利要求1至5之一的微納米氧化亞銅的 合成方法合成，其中硫酸銅濃度為0. 4摩爾，氫氧化鈉濃度為1. 50摩爾，混合溫度為70°C， 混合反應(yīng)時間為1小時，葡萄糖濃度為0. 2摩爾，添加時間為50分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微納米氧化亞銅粉體的合成方法，利用硫酸銅在氫氧化鈉堿性條件下用葡萄糖為還原劑還原成氧化亞銅，先將硫酸銅溶液與氫氧化鈉溶液在一定溫度下混合反應(yīng)一段時間，再添加葡萄糖還原劑還原得到一定形貌的氧化亞銅粉體。通過控制混合反應(yīng)溫度與時間，可以穩(wěn)定簡便的控制總產(chǎn)物氧化亞銅的形貌與尺寸。方法穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)。
文檔編號B82Y40/00GK102139909SQ201110041919
公開日2011年8月3日 申請日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月22日
發(fā)明者呂曉華, 吳有庭, 唐樂, 王棟, 白志平 申請人:南京大學(xué)