專利名稱：一種大幅度提高低溫水熱合成LiFePO₄電化學(xué)性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體為一種大幅度提高低溫水熱合成鋰離子電池正極材料LiFePO4電化學(xué)性能的方法。該方法反應(yīng)溫度低，對反應(yīng)釜的耐壓要求降低，且產(chǎn)物產(chǎn)量高、電化學(xué)性能優(yōu)良，生產(chǎn)效率得到大幅度提高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，能源問題是影響人類未來生存和發(fā)展的主要問題之一。因此，新能源和環(huán)保技術(shù)的開發(fā)和利用成為當(dāng)前十分緊迫的課題。綠色環(huán)保型的鋰離子二次電池滿足了這方面的需求。近年來，鋰離子二次電池在便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中獲得廣泛應(yīng)用。鋰離子二次電池是新一代的綠色高能可充電電池，具有放電電壓平穩(wěn)，工作電壓高，質(zhì)量及體積比容量高，無記憶效應(yīng)，工作溫度范圍寬，自放電少，內(nèi)阻小，循環(huán)壽命長，無環(huán)境污染，可快速充放電，且效率高等眾多優(yōu)點。具有正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePOx是最近幾年興起的一種新型鋰離子電池正極材料。與傳統(tǒng)的正極材料LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4及其衍生物正極材料相比，LiFePO4正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢，可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料，況且Fe資源儲量比Co、Ni、Mn、V等豐富，價格低廉，且鐵系化合物無毒，與環(huán)境相容性好。因此，在鋰離子電池領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。LiFePO4的制備方法主要有高溫固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠合成法、微波合成法、氧化-還原合成法和水熱合成法等。與其他合成方法相比，水熱法可以直接得到不含任何雜質(zhì)相的LiFePO4，產(chǎn)物的晶型和粒徑易于控制，但水熱法需要耐高溫高壓的水熱反應(yīng)釜，并且由傳統(tǒng)方法制備出的前軀體所生產(chǎn)的LiFeP產(chǎn)O4量不高，因此工業(yè)化生產(chǎn)的困難較大。文獻(xiàn)Journal of Electrochemistry Society 149, A886-890, (2002)報道了以可溶性的二價鐵鹽、LiOH和磷酸為原料，采用水熱法在120°C下，短時間(5小時)內(nèi)合成了LiFePO40 LiFePO4平均粒徑約為3 μ m,這種材料在O. HmAcnT2的電流密度充放電，容量僅為IOOmAh g 1O文獻(xiàn)Journal of Power Sources 184,538-542, (2008)描述了一種通過水熱方法制備LiFePOJ^方法。該方法在溫度較低(180°C)的情況下合成出具有菱形板片結(jié)構(gòu)的LiFeP04。但是，制備出的LiFePO4顆粒粒度較大( I μ m)，并且使用昂貴的十六烷基二甲基溴化銨，所合成出的產(chǎn)品的電化學(xué)性能較差(lS^iAhg—1)。文獻(xiàn)Journal ofPower Sources 195,2877-2882, (2010)描述了一種通過水方法制備LiFeP04方法，其中鋰鹽、磷酸和鐵鹽的摩爾比例為3 : I : I。該方法過程簡單，制備出的納米級LiFePCM具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和循環(huán)性能。但是，由于其在較高的溫度(2300C )下進行。因此，水熱釜內(nèi)部壓力很大，對水熱釜的機械性能要求極高，并且相對較高的能耗使其不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種大幅度提高低溫水熱合成LiFePO4電化學(xué)性能的方法，解決了水熱合成電化學(xué)性能優(yōu)良的LiFePO4需要高溫條件和價格昂貴的表面活性劑以及單位體積產(chǎn)量偏低的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種大幅度提高低溫水熱合成LiFePO4電化學(xué)性能的方法，通過鋰鹽、鐵鹽以及磷酸按一定順序以及一定配比在水中制備出漿狀，隨后加入一定量的溶劑(優(yōu)選乙二醇)，再在水熱條件下制備出具有高電化學(xué)性能的納米LiFePO4正極材料。其具體步驟如下(I)選取鋰鹽溶解到水中，鋰鹽、鐵鹽以及磷酸的混合順序為鋰鹽和磷酸先混合，生成白色沉淀納米團聚狀Li3PO4 ;再加入鐵鹽及抗氧化劑抗壞血酸，制備成漿狀的前軀體；其中，抗氧化劑占前軀體總質(zhì)量的IOwt. % -O. Olwt. %，前軀體中鋰離子、鐵離子、磷酸根摩爾比例為(2.8-3.2) : I : I。(2)在150-220°c水熱反應(yīng)30分鐘一 10小時制備LiFePO4,隨后分離獲得灰白色沉淀物即為LiFePO4。本發(fā)明中，在步驟(I)之后，在漿狀的前軀體中添加溶劑，溶劑為水、有機溶劑或者水與有機溶劑的混合物，有機溶劑為乙二醇、乙醇、聚乙二醇或異丙醇等，有機溶劑所占的體積為 0vol. % -100vol. %。本發(fā)明中，鋰鹽為無水氫氧化鋰、一水氫氧化鋰或兩者混合物。本發(fā)明中，鐵鹽為水溶性亞鐵鹽，如硫酸亞鐵或氯化亞鐵等。本發(fā)明中，鋰鹽、鐵鹽以及磷酸的混合順序為鋰鹽和磷酸先混合，隨后再加入鐵鹽。不同的混合順序獲得的前軀體粘稠度不同，且制備出的LiFePO4顆粒具有不同形貌和不一樣的電化學(xué)性能。本發(fā)明中，步驟(2)分離的方法為抽濾或離心分離。本發(fā)明中，LiFePO4顆粒為納米棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑為10nm_100nm，長徑比為1-100。本發(fā)明的優(yōu)點是I、本發(fā)明可以在較低的合成溫度下合成單相小粒徑LiFePO4粉末，且合成的LiFePO4具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。2、由于合成溫度較低，因此本發(fā)明降低了對密閉水熱反應(yīng)釜的耐壓性能要求，且單位體積LiFePO4的產(chǎn)量大，生產(chǎn)效率獲得大幅度提高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。3、采用傳統(tǒng)的添加原料順序，獲得的前軀體十分粘稠而無法獲得高產(chǎn)量，且制備 出的大粒徑板片狀LiFePO4不具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。本發(fā)明通過改變原料的添加順序，使前軀體由粘稠狀變?yōu)闈{狀而不再粘稠，使得反應(yīng)釜內(nèi)可以投入更多的原料，因此單位體積內(nèi)LiFePO4粉末的產(chǎn)量得到大幅度提高。并且采用該方法制備的納米LiFePO4具有優(yōu)良的電化學(xué)性能(包括充放電比容量高、循環(huán)性能好)。


圖I為比較例I中，通過傳統(tǒng)方法以水為反應(yīng)介質(zhì)時得到的板片狀LiFePO4的首次充放電曲線。圖2為比較例I中，通過傳統(tǒng)方法以水為反應(yīng)介質(zhì)時得到的板片狀LiFePO4的循環(huán)性能曲線。圖3為比較例2中，通過傳統(tǒng)方法，加入不同量的乙二醇后得到的片狀LiFePO4比表面積與乙二醇加入量的關(guān)系。圖4為比較例2中，乙二醇與水體積比為I : I時獲得的板片狀LiFePO4的掃描電鏡照片，顯示通過加入乙二醇可以使片狀LiFePO4粒徑減小。圖5為比較例2中，乙二醇與水體積比為I : I時獲得的板片狀LiFePO4的首次充放電曲線。圖6為比較例2中，乙二醇與水體積比為I : I時獲得的板片狀LiFePO4的循環(huán)性能曲線。圖7為實施例I中制備的納米棒狀的LiFePO4的掃描電鏡照片，顯示由于制備出前軀體時原料添加順序不同導(dǎo)致所制備出的LiFePO4粒徑以及形貌均不同。 圖8為實施例I中所得LiFePO4的(a)充放電性能及(b)循環(huán)性能曲線。圖9為實施例2中在不同比例的乙二醇反應(yīng)系統(tǒng)下所得到的LiFePO4比表面積與乙二醇添加量的關(guān)系圖。圖10為實施例2所得納米棒狀LiFePO4在不同倍率下的(a)首次充放電曲線(b)循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式比較例I :制備前軀體為傳統(tǒng)添加順序，即鐵鹽及抗氧化劑和磷酸先混合，再加入鋰鹽，未添加乙二醇，水熱法制備出片狀的LiFePO415鐵鹽采用七水硫酸亞鐵，抗氧化劑采用抗壞血酸，鋰鹽采用一水氫氧化鋰。通過傳統(tǒng)制備前軀體的順序取磷酸(85wt. % ) I. 73g和鐵鹽4. 1703g以及抗壞血酸O. 2g，溶解到50mL水中。待溶解完成后，向其加入30mL鋰鹽溶液(濃度O. 063g mL—1)，形成粘稠狀藍(lán)色前軀體。將粘稠的前軀體迅速轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在180°C水熱反應(yīng)3小時，得到板片狀LiFePO4顆粒。圖I為通過傳統(tǒng)方法在水為反應(yīng)介質(zhì)下所得到的板片狀LiFePO4的首次充放電容量。圖2可知，在O. IC充放電倍率下，在水中所制備出的LiFePO4首次放電比容量僅為114mAh g'相應(yīng)的循環(huán)性能尚可。由此可見，通過該方法合成出的LiFePO4粒徑較大，電化學(xué)性能較差，且產(chǎn)量偏低。比較例2 :與比較例I不同之處在于，制備前軀體為傳統(tǒng)添加順序，當(dāng)粘稠的前軀體形成時隨后添加一定量的乙二醇溶液80mL，所制備出片狀的LiFeP04。由圖3所示，所合成出的LiFePO4的比表面積會隨著乙二醇的量的增加而增大，說明乙二醇的添加有助于減小合成出的LiFePO4的粒徑。圖4為乙二醇溶液中乙二醇與水體積比為I : I時制備出板片狀LiFePO4的照片，可以看出添加乙二醇后制備出的1^ #04與未添加乙二醇(比較例I)相比粒徑有所減小。在O. IC充放電倍率下，所制備出的LiFePO4首次放電比容量高達(dá)151mAh g_H圖5)，且具有良好的循環(huán)性能(圖6)。實施例I :通過水熱法以水為反應(yīng)媒介，改變前軀體添加順序所制備出納米棒狀的LiFeP04。本實施例中，鐵鹽采用七水硫酸亞鐵，抗氧化劑采用抗壞血酸，鋰鹽采用一水氫氧化鋰。僅通過改變制備前軀體的添加順序進一步解決通過傳統(tǒng)方法所面臨的諸多問題。方法為選取鋰鹽6. 69g，溶解到60mL水中。待溶解完成后，向其加入磷酸(85wt. % )4mL,此時生成Li3PO4懸濁液，其中Li3PO4S白色沉淀納米團聚狀顆粒。待反應(yīng)完成后，向其加入抗壞血酸O. 225g以及鐵鹽14. 6g，最終形成藍(lán)色漿狀物。將藍(lán)色漿狀物迅速轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在180°C水熱反應(yīng)3小時。然后分離，獲得單相LiFeP04。由圖7所示，通過該方法所制備出的LiFePO4呈現(xiàn)出納米棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑為80-100nm，長徑比為5_10。這種納米棒狀LiFePO4在O. 1C、0. 5C和IC充放電倍率下的首次放電比容量分別達(dá)到了 ISZmAhg'IZZmAhg—1和lOSmAhg—1(圖8a)。與傳統(tǒng)方法相比(比較例I)，該方法可大幅度提高鋰離子電池正極材料LiFePO4的電化學(xué)性能。并且，該方法的前軀體呈現(xiàn)漿狀而非傳統(tǒng)方法的 粘稠狀，從而單位體積內(nèi)可以投入更多的原料。因此，該方法亦可大幅度提高產(chǎn)量，但循環(huán)性能相對較差(圖8b)。實施例2 :改變前軀體添加順序并添加一定量乙二醇所制備出棒狀的LiFeP04。鐵鹽采用七水硫酸亞鐵，抗氧化劑采用抗壞血酸，鋰鹽采用一水氫氧化鋰。方法為選取鋰鹽6. 69g，溶解到30mL水中，使鋰鹽溶液的濃度為O. 223gmr10待溶解完成后，向其加入磷酸(85wt. %)4mL，此時生成Li3PO4懸濁液，其中Li3PO4為白色沉淀納米團聚狀顆粒。待反應(yīng)完成后，向其加入抗壞血酸O. 225g以及鐵鹽14. 6g，最終形成藍(lán)色漿狀物。隨后向其加入一定量的乙二醇溶液60mL，均勻混合后，將其迅速轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在180°C水熱反應(yīng)3小時。然后分離，獲得單相LiFePO4, LiFePO4顆粒為納米棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑為50-80nm，長徑比為1_8。本實施例中，添加乙二醇的量為30mL，使得乙二醇與水的體積比為I : I。圖9所示,通過該方法所合成出的LiFePO4的比表面積也會隨著乙二醇的量的增加而增加。乙二醇溶液中乙二醇水的體積比為I : I時，合成的LiFePO4在O. 1C，0. 5C和IC充放電倍率下的首次放電比容量分別達(dá)到了 166mAh g—1，153mAhg^和HTmAhg-Y圖10a)。且它在不同倍率下依然具有良好平穩(wěn)的循環(huán)性能(圖10b)。說明通過進一步添加乙二醇，可獲得具有優(yōu)良電化學(xué)性能的LiFePO4材料。實施例3 :與實施例2不同之處在于，實驗所采用的合成溫度和反應(yīng)時間不同。所制備出棒狀的LiFePO4，其直徑為50-80nm，長徑比為1-8。本實施例中，鐵鹽采用七水硫酸亞鐵，抗氧化劑采用抗壞血酸，鋰鹽采用一水氫氧化鋰。乙二醇溶液中乙二醇水的體積比為I : I。水熱條件為溫度150°C，時間10小時。獲得的產(chǎn)物為LiFePO4單相。在O. IC充放電倍率下的首次放電比容量達(dá)到了16OmAh g4,且循環(huán)性能良好。實施例4 :與實施例2不同之處在于，實驗所采用的合成溫度和反應(yīng)時間不同，其直徑為50-80nm，長徑比為1_8。本實施例中，鐵鹽采用七水硫酸亞鐵，抗氧化劑采用抗壞血
酸，鋰鹽采用一水氫氧化鋰。乙二醇溶液中乙二醇水的體積比為I : I。水熱條件為溫度220°C，時間30分鐘。獲得的產(chǎn)物為LiFePO4單相。在O. IC充放電倍率下的首次放電比容量達(dá)到了165mAh g4,且循環(huán)性能良好。實施例5 :實施例2不同之處在于，實驗所采用的反應(yīng)時間和所用的乙二醇的量間不同，其直徑為70-90nm，長徑比為2_9。本實施例中，鐵鹽采用七水硫酸亞鐵，抗氧化劑采用抗壞血酸,鋰鹽采用一水氫氧化鋰。乙二醇溶液中乙二醇水的體積比為2 4。水熱條件為溫度180°C，時間I小時。 獲得的產(chǎn)物為LiFePO4單相。在O. IC充放電倍率下的首次放電比容量達(dá)到了162mAh g'且循環(huán)性能良好。實施例結(jié)果表明，由于改變制備前軀體的添加順序以及適量的乙二醇添加，使得在相對較低的溫度通過水熱方法所生產(chǎn)出來的LiFePO4具備了較高的充放電比容量和倍率性能，以及良好以及平穩(wěn)的循環(huán)性能。在較低反應(yīng)溫度的情況下合成出高產(chǎn)量且具有優(yōu)良電化學(xué)性能鋰離子電池正極材料LiFePO4，大幅度地降低了對水熱反應(yīng)釜的耐壓性能要求，所合成出的LiFePO4無任何雜質(zhì)相的存在，且粒徑較小。并且，本發(fā)明可以通過對制備前軀體的添加順序的改變，制備出一種漿狀前軀體，導(dǎo)致了生產(chǎn)效率的提高。并且通過該方法所制備出的材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種大幅度提高低溫水熱合成LiFePO4電化學(xué)性能的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)選取鋰鹽溶解到水中，鋰鹽、鐵鹽以及磷酸的混合順序為鋰鹽和磷酸先混合，生成白色沉淀納米團聚狀Li3PO4 ;再加入鐵鹽及抗氧化劑抗壞血酸，制備成漿狀的前軀體；其中，抗氧化劑占前軀體總質(zhì)量的IOwt. % -0. Olwt. %，前軀體中鋰離子、鐵離子、磷酸根摩爾比例為(2.8-3.2) :1:1; (2)在150-220°C水熱反應(yīng)30分鐘-10小時制備LiFePO4,隨后分離獲得灰白色沉淀物即為 LiFePO4。
2.按照權(quán)利要求I所述的大幅度提高低溫水熱合成LiFePO4化學(xué)性能的方法，其特征在于，在步驟(I)之后，在漿狀的前軀體中添加溶劑，溶劑為水、有機溶劑或者水與有機溶劑的混合物，有機溶劑為乙二醇、乙醇、聚乙二醇或異丙醇，有機溶劑所占的體積為Ovol. % -100vol. %。
3.按照權(quán)利要求I所述的大幅度提高低溫水熱合成LiFePO4電化學(xué)性能的方法，其特征在于，鋰鹽為無水氫氧化鋰、一水氫氧化鋰或兩者混合物。
4.按照權(quán)利要求I所述的大幅度提高低溫水熱合成LiFePO4電化學(xué)性能的方法，其特征在于，鐵鹽為水溶性亞鐵鹽。
5.按照權(quán)利要求I所述的大幅度提高低溫水熱合成LiFePO4電化學(xué)性能的方法，其特征在于，步驟(2)分離的方法為抽濾或離心分離。
6.按照權(quán)利要求I所述的大幅度提高低溫水熱合成LiFePO4電化學(xué)性能的方法，其特征在于，LiFePO4顆粒為納米棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑為IOnm-IOOnm,長徑比為1-100。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體為一種大幅度提高低溫水熱合成鋰離子電池正極材料LiFePO4具備優(yōu)異電化學(xué)性能的方法，解決了水熱合成電化學(xué)性能優(yōu)良的LiFePO4需要高溫條件和價格昂貴的表面活性劑以及單位體積產(chǎn)量偏低的問題。本發(fā)明通過鋰鹽、鐵鹽以及磷酸按照一定的添加順序以及配比，在水中制備出漿狀前軀體，隨后加入一定量的有機溶劑，再在水熱條件下制備出具有優(yōu)良電化學(xué)性能的納米LiFePO4正極材料。本發(fā)明可以在較低的溫度制備出具有優(yōu)良電化學(xué)性能的LiFePO4電極材料，從而大大降低了對水熱反應(yīng)釜耐壓性能要求。本發(fā)明通過改變原料的添加順序，使前軀體由粘稠狀變?yōu)闈{狀而不再粘稠，使得反應(yīng)釜內(nèi)可以投入更多的原料，因此單位體積內(nèi)LiFePO4粉末的產(chǎn)量得到大幅度提高。
文檔編號B82Y40/00GK102649546SQ20111004525
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者周延春, 王曉輝, 秦學(xué), 謝杰 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所