專利名稱：橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO₄:Sm³⁺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)納米發(fā)光材料的制備方法，特別是涉及一種橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO4 = Sm3+的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料的性質(zhì)、制備及應(yīng)用研究已成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。靜電紡絲是目前制備準(zhǔn)一維(quasi-one-dimensional)納米結(jié)構(gòu)材料的一種行之有效的方法，它是通過靜電力作為牽引力來制備納米纖維的，如圖1所示是靜電紡絲裝置的示意圖，其原理如下具有一定粘度的紡絲液裝入到帶有不銹鋼毛細(xì)針管的注射器中，在針管和接地的接收裝置間加以上萬伏的高壓，從而產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)大的靜電場(chǎng)。電場(chǎng)力施加于紡絲液的表面而產(chǎn)生電流，利用同種電荷相斥的特性使得電場(chǎng)力與紡絲液的表面張力方向相反而產(chǎn)生一個(gè)向外的力形成所謂的“泰勒錐”。當(dāng)外加電壓增大且超過某一臨界值時(shí)，紡絲液所受電場(chǎng)力將克服自身的表面張力和粘滯力而形成噴射細(xì)流。射流在幾十毫秒內(nèi)被牽伸千萬倍，沿不穩(wěn)定的螺旋軌跡彎曲運(yùn)動(dòng)，隨著溶劑揮發(fā)，細(xì)流固化形成亞微米至納米級(jí)的超細(xì)纖維，以無序狀排列成纖維膜收集在接收裝置上。靜電紡絲的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，所制備的纖維均勻、 準(zhǔn)連續(xù)，已廣泛地應(yīng)用于高聚物納米纖維的制備。近來，研究者又對(duì)該技術(shù)進(jìn)行深入開發(fā)， 將之用于制備無機(jī)納米纖維材料。具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽尤其是堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba等)鉬酸鹽是重要的光電功能材料，其晶體屬四方晶系。它們?cè)趫?chǎng)發(fā)射器件、探測(cè)器、激光器、光纖通信、平板顯示、 高靈敏度氣體傳感器等技術(shù)方面存在潛在應(yīng)用。并且，由于其晶格具有穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)，使得鉬酸鹽在相當(dāng)大的溫度范圍內(nèi)均能保持結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能上的穩(wěn)定，這一特性使鉬酸鹽非常適合用作發(fā)光領(lǐng)域中的主晶格材料。鉬酸鍶(SrMoO4)是一種有代表性的堿土金屬鉬酸鹽。而三價(jià)的Sm3+屬于鑭系元素離子，是一種常用的橙紅光發(fā)光激活劑(摻雜劑)。 然而，國(guó)內(nèi)外對(duì)Sm3+摻雜SrMoO4熒光材料的研究尚不多見。據(jù)了解，目前僅有國(guó)內(nèi)學(xué)者樊先平及其研究小組在不久前報(bào)道了用固態(tài)反應(yīng)法制備出了 SrMoO4 = Sm3+熒光粉體以及Sm3+與 Li+，Na+, K+等離子共摻雜的SrMoO4 = Sm3+, R+(R+ = Li+，Na+, K+)熒光粉體。如果將熒光材料制成亞微米級(jí)甚至是納米級(jí)的纖維，由于其特殊的形貌與結(jié)構(gòu)，以及量子尺度效應(yīng)，有望獲得一些特殊的性質(zhì)及應(yīng)用。然而，目前尚未有用靜電紡絲法制備SrMoO4 = Sm3+納米纖維及薄膜的公開報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO4: Sm3+的制備方法。以聚氧化乙烯(PEO)、水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24 ·4Η20)、碳酸鍶(SrCO3)和硝酸釤((Sm(NO3)3)為原料，利用靜電紡絲技術(shù)制備了 PEO/((NH4)6Mo7O24.4H20+SrC03)復(fù)合纖維膜，并將復(fù)合纖維膜進(jìn)行焙燒熱處理，得到了橙紅色熒光納米纖維膜SrMO04:Sm3+。本發(fā)明采用的技術(shù)方案，即該制備方法的步驟如下
1)將摩爾比為1 7的水合鉬酸銨和碳酸鍶兩種前軀體加入到80°C的去離子水中，總的摩爾濃度為0. 3 0. 5摩爾/升，加入檸檬酸作為鍶離子的螯合劑，摩爾量為鍶離子摩爾量的1 3倍，加入硝酸釤摻雜劑，釤離子的摩爾量為鍶離子摩爾量的0. 5 5at. %，經(jīng)超聲處理10分鐘和磁力攪拌2小時(shí)，前軀體溶解；然后，在該溶液中加入質(zhì)量為前軀體總質(zhì)量0. 5 1. 5倍的水溶性聚氧化乙烯粉末以增加粘度和可紡性，繼續(xù)攪拌1小時(shí)獲得靜電紡絲液，靜置冷卻；2)將靜電紡絲液裝入到帶有不銹鋼毛細(xì)針管的注射器中，在不銹鋼毛細(xì)針管和接地的接收裝置間加高電壓源，靜電紡絲液在靜電場(chǎng)的作用下克服自身的表面張力和粘滯力擠出形成噴射細(xì)流，由微量注射泵控制紡絲流率；隨著溶劑揮發(fā)，射流固化形成PEO/ ((NH4)6Mo7O24 · 4H20+SrC03)復(fù)合纖維，大量纖維以無序狀排列成復(fù)合纖維膜被收集在表面覆蓋有鋁箔的接收裝置上；3)將獲得的復(fù)合纖維膜轉(zhuǎn)移到潔凈的拋光硅片上，經(jīng)60°C干燥后4小時(shí)后，放入馬弗爐焙燒，待PEO完全分解后，自然冷卻降溫，得到橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO4 = Sm3+ ； 在焙燒過程中發(fā)生如下反應(yīng)(1). (NH4) 6Μο70μ·4Η20— (NH4) 6Mo7024+4H20 (2). (NH4)6Mo7O 24+7SrC03 — 7SrMo04+3H20+7C02 ' +6NH3 ‘。所述步驟2)中的高電壓源為12 18KV，流率為0.004 0.008毫升/分鐘，針管針尖到接收裝置的距離為10 20厘米。所述步驟3)中的選擇的升溫速率為1°C /分鐘，焙燒溫度為500 700°C，保溫時(shí)間為4 6小時(shí)。所制得的SrMoO4 = Sm3+是纖維膜狀的，且纖維處于納米尺度范圍，其平均直徑為 80 lOOnm。本發(fā)明具有的有益效果是本發(fā)明制備出了發(fā)光性能良好的橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO4 = Sm3+,獲得了不同于粉體發(fā)光材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和形貌，有效拓展了鉬酸鍶的用途。根據(jù)反應(yīng)式可知，焙燒產(chǎn)生的副產(chǎn)物(即H20、C02、NH3)在高溫下均呈氣態(tài)而揮發(fā)，使得利用該反應(yīng)生成的SrMoO4在純度上較采用其它原料和反應(yīng)生成的SrMoO4高。同時(shí)，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，膜厚均勻可控， 雜質(zhì)含量少，發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)。有望在光電功能器件、先進(jìn)微納器件、節(jié)能環(huán)保等領(lǐng)域獲得良好應(yīng)用。


圖1是靜電紡絲裝置的示意圖。圖中1、紡絲液，2、不銹鋼毛細(xì)針管，3、注射器，4、 高壓電源，5、微量注射泵，6、復(fù)合纖維，7、復(fù)合纖維膜、8、接收裝置。圖2是實(shí)施例1制備的PEO/((NH4)6Mo7O24 · 4H20+SrC03)復(fù)合纖維膜樣品的熱重 (TGA)曲線圖。圖3是實(shí)施例1制備的樣品在焙燒前后的X射線衍射(XRD)譜圖。圖4是實(shí)施例1制備的樣品在焙燒前后的傅里葉紅外(FTIR)譜圖。圖5是實(shí)施例1制備的樣品在焙燒前后的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片。圖6是實(shí)施例1制備的樣品在焙燒后的透射電鏡(TEM)照片和高分辨透射電鏡 (HRTEM)照片。
圖7是實(shí)施例1制備的未摻雜(Sm3+)樣品和摻雜樣品在焙燒后的熒光(PL)譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。如圖1所示，本發(fā)明方法的步驟如下1)將摩爾比為1 7的水合鉬酸銨和碳酸鍶兩種前軀體加入到80°C的去離子水中，總的摩爾濃度為0. 3 0. 5摩爾/升，加入檸檬酸作為鍶離子的螯合劑，摩爾量為鍶離子摩爾量的1 3倍，加入硝酸釤摻雜劑，釤離子的摩爾量為鍶離子摩爾量的0. 5 5at. %，經(jīng)超聲處理10分鐘和磁力攪拌2小時(shí)，前軀體溶解；然后，在該溶液中加入質(zhì)量為前軀體總質(zhì)量0. 5 1. 5倍的水溶性聚氧化乙烯粉末以增加粘度和可紡性，繼續(xù)攪拌1小時(shí)獲得靜電紡絲液1，靜置冷卻；2)將靜電紡絲液1裝入到帶有不銹鋼毛細(xì)針管2的注射器3中，在不銹鋼毛細(xì)針管2和接地的接收裝置8間加高電壓源4，靜電紡絲液1在靜電場(chǎng)的作用下克服自身的表面張力和粘滯力擠出形成噴射細(xì)流，由微量注射泵5控制紡絲流率；隨著溶劑揮發(fā)，射流固化形成PEO/((NH4)6Mo7O24.4H20+SrC03)復(fù)合纖維6，大量纖維以無序狀排列成復(fù)合纖維膜7 被收集在表面覆蓋有鋁箔的接收裝置8上；3)將獲得的復(fù)合纖維膜7轉(zhuǎn)移到潔凈的拋光硅片上，經(jīng)60°C干燥后4小時(shí)后，放入馬弗爐焙燒，待PEO完全分解后，自然冷卻降溫，得到橙紅色熒光納米纖維膜 SrMoO4ISm3+ ；在焙燒過程中發(fā)生如下反應(yīng)(1). (NH4)6Mo7O24 · 4H20 — (NH4)6Mo7024+4H20 ‘， (2) · (NH4) 6Mo7024+7SrC03 — 7SrMo04+3H20+7C02 ‘ +6NH3 ‘。所述步驟2)中的高電壓源4為12 18KV，流率為0.004 0.008毫升/分鐘，針管針尖到接收裝置8的距離為10 20厘米。所述步驟3)中的選擇的升溫速率為1°C /分鐘，焙燒溫度為500 700°C，保溫時(shí)間為4 6小時(shí)。所制得的SrMoO4 = Sm3+是纖維膜狀的，且纖維處于納米尺度范圍，其平均直徑為 80 lOOnm。實(shí)施例1 將5 克(0. 004mol) (NH4)6Mo7O24 · 4H20，4. 1 克 SrCO3 (0. 028mol),和 0. 05 克 Sm(NO3)3(0. 028X0.5%)加入到110毫升去離子水中。加入檸檬酸(比重1. 665)作為金屬鍶離子的螯合劑，以提高碳酸鍶的溶解度，加入量為3. 5ml (0. 028mol)。超聲處理10分鐘后再經(jīng)磁力攪拌2小時(shí)使前軀體完全溶解，然后在溶液中加入4. 6克PE0，繼續(xù)攪拌1小時(shí)制得靜電紡絲液，靜置冷卻；將紡絲液裝入到注射器中，在電壓12KV、流率0. 004毫升/分鐘、 針尖到收集板的距離是10厘米的條件下紡絲得到PEO/((NH4)6Mo7O24 · 4H20+SrC03)復(fù)合纖維膜；將收集到鋁箔上的復(fù)合纖維膜轉(zhuǎn)移到潔凈的拋光硅片上，60°C干燥后4小時(shí)后，放入馬弗爐焙燒，以1°C /分鐘的速率升溫至500°C焙燒，保溫4小時(shí)后，自然冷卻降溫，得到橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO4: Sm3+。圖2是該實(shí)施例制備的復(fù)合纖維膜樣品的熱重(TGA)曲線圖，從圖中可看出，溫度需在450°C以上，PEO才能被基本去除，以此確定焙燒溫度；圖3是樣品在焙燒前后的X射線衍射(XRD)譜圖，焙燒后樣品的譜圖與編號(hào)為JCPDS No. 08-0482 的SrMoO4標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合，說明生成的是以SrMoO4為基質(zhì)的多晶材料，且摻入的少量雜質(zhì)Sm3+沒有改變SrMoO4主晶格原有的晶體結(jié)構(gòu)；圖4是實(shí)施例1制備的樣品在焙燒前后的傅里葉紅外(FTIR)譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，焙燒后在830cm—1附近出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，經(jīng)分析， 該吸收峰對(duì)應(yīng)于Mo-O鍵的特征吸收，證實(shí)了 Mo042_基團(tuán)的生成；圖5是樣品在焙燒前后用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)拍攝的形貌照片，可以清楚地觀察到SrMoO4 = Sm3+纖維的直徑在 80 IOOnm間，屬納米級(jí)；圖6是實(shí)施例1制備的樣品在焙燒后的透射電鏡(TEM)照片和高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。從圖進(jìn)一步確定了纖維的直徑是在納米尺度內(nèi)，且纖維由晶粒連結(jié)而成的。0.32nm的間距值與JCPDS No. 08-0482卡片中的SrMoO4(112)晶面間距一致，同樣證實(shí)了 SrMoO4的生成；圖7是實(shí)施例1制備的未摻雜樣品和摻雜樣品在焙燒后的熒光(PL)譜圖。說明在未摻雜前，SrMoO4存在一個(gè)510nm附近的本征發(fā)射，當(dāng)用Sm3+摻雜后，由于Mo042_ —Sm3+的能量轉(zhuǎn)移，這個(gè)本征發(fā)射消失，取而代之的是在譜圖的橙-紅光譜帶內(nèi)的566、606和640cm—1處出現(xiàn)了三組明顯的發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于4G5/2 — 6H572, 4G572 — 6H772 和4G5/2 — 6H972能級(jí)之間的躍遷。其中，640cm—1處附近則分裂成633,652(^1兩個(gè)發(fā)射峰，而 606cm-1處的發(fā)射最強(qiáng)，說明SrMoO4 = Sm3+發(fā)光性能良好，是一種橙紅色熒光納米材料。實(shí)施例2 將6. 2 克(0. 005mol) (NH4)6Mo7O24 · 4Η20，5· 2 克 SrCO3 (0. 035mol)，禾口 0. 24 克 Sm(NO3)3(0. 035X2% )加入到100毫升去離子水中。加入檸檬酸(比重1. 665)作為金屬鍶離子的螯合劑，以提高碳酸鍶的溶解度，加入量為8. 8ml (0. 07mol)。超聲處理10分鐘后再經(jīng)磁力攪拌2小時(shí)使前軀體完全溶解，然后在溶液中加入11. 5克ΡΕ0，繼續(xù)攪拌1小時(shí)制得靜電紡絲液，靜置冷卻；將紡絲液裝入到注射器中，在電壓15KV、流率0. 006毫升/分鐘、 針尖到收集板的距離是15厘米的條件下紡絲得到PEO/((NH4)6Mo7O24 · 4H20+SrC03)復(fù)合纖維膜；將收集到鋁箔上的復(fù)合纖維膜轉(zhuǎn)移到潔凈的拋光硅片上，60°C干燥后4小時(shí)后，放入馬弗爐焙燒，以1°C /分鐘的速率升溫至600°C焙燒，保溫5小時(shí)后，自然冷卻降溫，得到橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO4: Sm3+。該實(shí)施例所制備樣品的熱重(TGA)曲線圖、X射線衍射 (XRD)譜圖、傅里葉紅外(FTIR)譜圖、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)照片、熒光(PL)譜圖等表征結(jié)果同實(shí)施例1相近。實(shí)施例3 將7. 4 克(0. 006mol) (NH4)6Mo7O24 · 4Η20，6· 2 克 SrCO3 (0. 042mol)，和 0. 7 克 Sm(NO3)3(0. 042X5% )加入到96毫升去離子水中。加入檸檬酸(比重1. 665)作為金屬鍶離子的螯合劑，以提高碳酸鍶的溶解度，加入量為16ml (0. 13mol)。超聲處理10分鐘后再經(jīng)磁力攪拌2小時(shí)使前軀體完全溶解，然后在溶液中加入20克ΡΕ0，繼續(xù)攪拌1小時(shí)制得靜電紡絲液，靜置冷卻；將紡絲液裝入到注射器中，在電壓18KV、流率0. 008毫升/分鐘、 針尖到收集板的距離是20厘米的條件下紡絲得到PEO/((NH4)6Mo7O24 · 4H20+SrC03)復(fù)合纖維膜；將收集到鋁箔上的復(fù)合纖維膜轉(zhuǎn)移到潔凈的拋光硅片上，60°C干燥后4小時(shí)后，放入馬弗爐焙燒，以1°C /分鐘的速率升溫至700°C焙燒，保溫6小時(shí)后，自然冷卻降溫，得到橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO4: Sm3+。該實(shí)施例所制備樣品的熱重(TGA)曲線圖、X射線衍射 (XRD)譜圖、傅里葉紅外(FTIR)譜圖、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)照片、熒光(PL)譜圖等表征結(jié)果同實(shí)施例1相近。
權(quán)利要求
1.一種橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO4 = Sm3+的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下1)將摩爾比為1 7的水合鉬酸銨和碳酸鍶兩種前軀體加入到80°C的去離子水中，總的摩爾濃度為0. 3 0. 5摩爾/升，加入檸檬酸作為鍶離子的螯合劑，摩爾量為鍶離子摩爾量的1 3倍，加入硝酸釤摻雜劑，釤離子的摩爾量為鍶離子摩爾量的0. 5 fet. %，經(jīng)超聲處理10分鐘和磁力攪拌2小時(shí)，前軀體溶解；然后，在該溶液中加入質(zhì)量為前軀體總質(zhì)量 0. 5 1. 5倍的水溶性聚氧化乙烯粉末以增加粘度和可紡性，繼續(xù)攪拌1小時(shí)獲得靜電紡絲液(1)，靜置冷卻；2)將靜電紡絲液(1)裝入到帶有不銹鋼毛細(xì)針管O)的注射器(3)中，在不銹鋼毛細(xì)針管(2)和接地的接收裝置(8)間加高電壓源G)，靜電紡絲液(1)在靜電場(chǎng)的作用下克服自身的表面張力和粘滯力擠出形成噴射細(xì)流，由微量注射泵( 控制紡絲流率；隨著溶劑揮發(fā)，射流固化形成PEO/ ((NH4) 6Mo7024 · 4H20+SrC03)復(fù)合纖維(6)，大量纖維以無序狀排列成復(fù)合纖維膜(7)被收集在表面覆蓋有鋁箔的接收裝置(8)上；3)將獲得的復(fù)合纖維膜(7)轉(zhuǎn)移到潔凈的拋光硅片上，經(jīng)60°C干燥后4小時(shí)后，放入馬弗爐焙燒，待PEO完全分解后，自然冷卻降溫，得到橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO4 = Sm3+ ； 在焙燒過程中發(fā)生如下反應(yīng)(1). (NH4) 6Μο70μ·4Η20— (NH4) 6Mo7024+4H20 (2). (NH4)6Mo7O 24+7SrC03 — 7SrMo04+3H20+7C02 ' +6NH3 ‘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO4:Sm3+的制備方法，其特征在于所述步驟2)中的高電壓源(4)為12 18KV，流率為0. 004 0. 008毫升/分鐘，針管針尖到接收裝置(8)的距離為10 20厘米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橙紅色熒光納米纖維膜SrMO04:Sm3+的制備方法，其特征在于所述步驟幻中的選擇的升溫速率為1°C /分鐘，焙燒溫度為500 700°C，保溫時(shí)間為4 6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO4:Sm3+的制備方法，其特征在于所制得的SrMoO4 = Sm3+是纖維膜狀的，且纖維處于納米尺度范圍，其平均直徑為80 IOOnm0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO4:Sm3+的制備方法。將按摩爾比的水合鉬酸銨、碳酸鍶兩種前軀體及硝酸釤摻雜劑加去離子水，總摩爾濃度為0.3～0.5摩爾/升。并加入檸檬酸作為鍶離子螯合劑，加入的摩爾量為鍶離子摩爾量的1～3倍。經(jīng)超聲和攪拌處理，前軀體溶解。再加入質(zhì)量為前軀體總質(zhì)量0.5～1.5倍的水溶性聚氧化乙烯粉末，繼續(xù)攪拌形成粘性紡絲液，并將其裝入到注射器中，在高壓靜電場(chǎng)的作用下，紡絲液克服表面張力和粘滯力擠出形成噴射細(xì)流。隨著溶劑揮發(fā)，射流固化形成纖維。大量纖維以無序狀排列成復(fù)合纖維膜被收集。經(jīng)熱處理得到橙紅色熒光納米纖維膜SrMoO4:Sm3+。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，膜厚均勻可控，雜質(zhì)含量少，發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102181289SQ20111006502
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者席珍強(qiáng), 杜平凡, 王耐艷, 郭紹儀 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)