專利名稱：微細(xì)結(jié)構(gòu)體及微細(xì)結(jié)構(gòu)體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微細(xì)結(jié)構(gòu)體和微細(xì)結(jié)構(gòu)體制備方法。
背景技術(shù)：
其中將金屬填充在基體中形成的微孔的金屬填充微細(xì)結(jié)構(gòu)體(器件)是近年來引起關(guān)注的納米技術(shù)領(lǐng)域之一。當(dāng)被插入電子部件如半導(dǎo)體器件和電路板之間，然后使其僅受到壓力作用時，各向異性導(dǎo)電部件能夠在電子部件和電路板之間提供電連接。因此，這種部件被廣泛地用作， 例如，用于電子部件如半導(dǎo)體器件的電連接部件，以及用于檢查這類部件的功能的檢查連接器。特別地，在電子連接部件如半導(dǎo)體顯著微型化的情況下，用于直接連接電路板的傳統(tǒng)方法如布線粘合已不再能允許布線直徑的進(jìn)一步縮小。在這樣的背景下，近年來注意力集中于如下類型的各向異性導(dǎo)電部件其中穿過絕緣材料膜設(shè)置導(dǎo)電部件陣列的類型，或者其中將金屬球排列在絕緣材料膜中的類型。例如，用于檢查半導(dǎo)體的檢查連接器被用于避免在以下情況下發(fā)生的巨大經(jīng)濟(jì)損失在把電子部件如半導(dǎo)體器件安裝在電路板上之后進(jìn)行的功能檢查發(fā)現(xiàn)電子部件有缺陷，并且將電路板與電子部件一起丟棄。S卩，通過在類似于安裝和進(jìn)行功能檢查中使用的那些位置，使電子部件如半導(dǎo)體器件與電路板通過各向異性導(dǎo)電部件進(jìn)行電接觸，可以在不將電子部件安裝在電路板上的情況下進(jìn)行功能檢查，從而能夠避免上述問題。本申請人在JP 2009-283431A中提出了 “一種微細(xì)結(jié)構(gòu)體，所述微細(xì)結(jié)構(gòu)體可以被用作各向異性導(dǎo)電部件，由包含微孔的絕緣基體制成，所述微孔具有1 X IO6至1 X 101°/ mm2的密度和IOnm至500nm的直徑，其中將金屬填充在微孔中直至80%以上的填充比”，且在JP 2010-33753A中提出了 “一種微細(xì)結(jié)構(gòu)體，所述微細(xì)結(jié)構(gòu)體由包含微孔的絕緣基體制成，所述微孔具有IX IO6至IX IOltVmm2的密度和IOnm至500nm的直徑，其中金屬被填充在總數(shù)的20%以上的通孔中，聚合物被填充在總數(shù)的至80%的通孔中”。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者考慮了在JP 2009-283431A和JP 2010-33753A中所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體并發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用這些微細(xì)結(jié)構(gòu)體作為各向異性導(dǎo)電部件特別是用于多層電路板的電子連接部件時，容易出現(xiàn)如布線(電極)脫離等的布線缺陷。因此，本發(fā)明的目的是提供一種微細(xì)結(jié)構(gòu)體其制備方法，所述微細(xì)結(jié)構(gòu)體能夠提供能減少布線缺陷的各向異性導(dǎo)電部件。為了達(dá)到以上的目的，本發(fā)明者進(jìn)行了充分的研究，發(fā)現(xiàn)可以通過使用這樣的微細(xì)結(jié)構(gòu)體作為各向異性導(dǎo)電部件減少布線缺陷，所述微細(xì)結(jié)構(gòu)體中用金屬和絕緣材料填充在絕緣基體中形成的微孔直至給定的封孔率中，并完成本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供了以下⑴至(10)。(1) 一種微細(xì)結(jié)構(gòu)體，所述微細(xì)結(jié)構(gòu)體包括通孔，所述通孔形成于絕緣基體中并填充有金屬和絕緣物質(zhì)，其中所述通孔具有1 X IO6至1 X 101°個孔/mm2的密度，IOnm至5000nm的平均開口直徑，以及10 μ m至1000 μ m的平均深度，其中通過所述金屬單獨(dú)實(shí)現(xiàn)的所述通孔的封孔率為80%以上，其中通過所述金屬和所述絕緣物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的所述通孔的封孔率為99%以上，并且其中所述絕緣物質(zhì)是選自以下各項(xiàng)中的至少一種氫氧化鋁、二氧化硅、金屬醇鹽、氯化鋰、氧化鈦、氧化鎂、氧化鉭、氧化鈮和氧化鋯。(2)上述(1)中所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其中所述通孔的縱橫比(aspectratio)(平均深度/平均開口直徑)為100以上。(3)上述⑴或⑵中所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其中設(shè)置有所述通孔的所述絕緣基體是閥金屬的陽極氧化膜。(4)上述(3)中所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其中所述閥金屬是選自以下各項(xiàng)中的至少一種金屬鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍和銻。(5)上述(4)中所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其中上述閥金屬是鋁。(6)上述⑴至(5)中的任一項(xiàng)所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其中所述金屬是選自銅、金、 鋁、鎳、銀和鎢中的至少一種。(7) 一種制備上述(1)至(6)中的任一項(xiàng)所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的方法，所述方法包括金屬填充步驟，即，對所述絕緣基體進(jìn)行電解電鍍，以用所述金屬填充所述通孔直至80%以上的封孔率，以及在所述金屬填充步驟之后的絕緣物質(zhì)填充步驟，即，對填充有所述金屬的所述絕緣基體進(jìn)行封孔處理，以填充所述絕緣物質(zhì)直至99%以上的封孔率。(8)上述(1)至(6)中的任一項(xiàng)所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其中所述微細(xì)結(jié)構(gòu)體被用作各向異性導(dǎo)電部件。(9) 一種多層電路板，所述多層電路板包括兩層以上的各向異性導(dǎo)電部件，其中所述各向異性導(dǎo)電部件是(1)至(6)中的任一項(xiàng)所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體。(10)根據(jù)上述9所述的多層電路板，所述多層電路板被用作用于半導(dǎo)體封裝 (package)的互連體(interposer)。如下面將要描述的，本發(fā)明可以提供能夠減少布線缺陷的微細(xì)結(jié)構(gòu)體及其制備方法。


圖IA和IB是傳統(tǒng)微細(xì)結(jié)構(gòu)體實(shí)例的示意圖。圖IA是透視圖；圖IB是用于說明沿著圖IA的IB-IB線所取橫截面的示意圖。圖2A和2B是本發(fā)明微細(xì)結(jié)構(gòu)體的優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)例的示意圖。圖2A是透視圖；圖2B和2C是用于說明沿著圖2A的IB-IB線所取橫截面的示意圖。圖3是用于說明計算作為通孔的微孔的密度的方法的圖。
具體實(shí)施例方式[微細(xì)結(jié)構(gòu)體]現(xiàn)在將在下面詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體是其形成在絕緣基體中的通孔填充有金屬和絕緣物質(zhì)的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其中所述通孔具有1 X IO6至1 X 101°個孔/mm2的密度，IOnm至5000nm的平均開口直徑，以及10 μ m至1000 μ m的平均深度，其中金屬單獨(dú)將通孔進(jìn)行封孔直至80%以上的封孔率并且金屬和絕緣物質(zhì)共同將通孔進(jìn)行封孔直至99%以上的封孔率，并且其中絕緣物質(zhì)是選自氫氧化鋁、二氧化硅、金屬醇鹽和氯化鋰中的至少一種。接下來，參考附圖描述本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。首先，參考顯示有傳統(tǒng)微細(xì)結(jié)構(gòu)體實(shí)例的圖1。類似于本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，傳統(tǒng)微細(xì)結(jié)構(gòu)體1由帶有用金屬4填充的通孔3的絕緣基體2形成，但是，如圖1中所示，具有一些沒有以任何程度被填充的通孔或者僅被填充至其深度約一半的其它通孔。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)微細(xì)結(jié)構(gòu)體中上述布線缺陷問題由沒有被完全封孔的通孔所引起，此外，當(dāng)用金屬將通孔封孔至80%以上的封孔率并且用絕緣物質(zhì)將通孔封孔至最終 99%以上的封孔率時，減輕了上述布線缺陷問題。封孔率(％ )是由被金屬或絕緣物質(zhì)封孔的通孔的數(shù)目與視野中所有通孔的數(shù)目之比計算的平均值得到，所述被金屬或絕緣物質(zhì)封孔的通孔的數(shù)目和視野中所有通孔的數(shù)目是通過用FE-SEM觀察微細(xì)結(jié)構(gòu)體的頂部表面和底部表面得到的。圖2是示出了本發(fā)明微細(xì)結(jié)構(gòu)體的優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)例的示意圖。如圖2中所示，本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體11是用金屬14和絕緣物質(zhì)15填充在絕緣基體12中產(chǎn)生的通孔13的微細(xì)結(jié)構(gòu)體。
圖2A至2C示出了用金屬14和絕緣物質(zhì)15將通孔填充至最終100%的封孔率的狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，只要通孔13被封孔至給定的封孔率，通孔13不一定需要如圖2C中所示被完全填充。在將本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體11用作各向異性導(dǎo)電部件的情況下，用金屬4單獨(dú)填充的通孔13充當(dāng)各向異性導(dǎo)電部件的導(dǎo)電通道。接下來將描述本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體各組成部分的材料和尺寸。<絕緣基體>本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的絕緣基體不以任何方式被具體限定，只要它具有約 IO14 Ω · cm的電阻率即可，所述電阻率相當(dāng)于傳統(tǒng)已知的各向異性導(dǎo)電膜的絕緣基體(例如，熱塑彈性體)的電阻率。根據(jù)本發(fā)明，絕緣基體優(yōu)選地是閥金屬的陽極氧化膜，因?yàn)樵摻^緣基體具有貫通微孔，所述貫通微孔具有所需的平均開口直徑和高的縱橫比。閥金屬示例有鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍和銻。其中，鋁的陽極氧化膜(基體)是優(yōu)選的，因?yàn)樗哂泻玫某叽绶€(wěn)定性并且相對廉價。根據(jù)本發(fā)明，絕緣基體中相鄰?fù)组g的間隔(圖2B中附圖標(biāo)記16所表示的距離) 優(yōu)選地是至少10nm，更優(yōu)選20nm至lOOnm，并且再更優(yōu)選20nm至50nm。在相鄰?fù)组g設(shè)置的間隔在上述范圍內(nèi)的情況下，絕緣基體充分地起到絕緣屏障的作用。< 通孔 >用之后描述的金屬和絕緣物質(zhì)將本發(fā)明的絕緣基體中設(shè)置的通孔填充至給定的封孔率。通過后面描述的金屬單獨(dú)實(shí)現(xiàn)的封孔率，S卩，在用金屬填充通孔之后并在用絕緣物質(zhì)填充之前得到的比例為80%以上，優(yōu)選地85%以上，并且還更優(yōu)選90%以上。該封孔率優(yōu)選地小于99%。通過金屬單獨(dú)實(shí)現(xiàn)的上述范圍內(nèi)的封孔率意味著許多通孔還起到各向異性導(dǎo)電部件中導(dǎo)電通道的作用。通過后面描述的金屬和絕緣物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的封孔率，S卩，在用金屬填充通孔之后用絕緣物質(zhì)進(jìn)一步填充通孔得到的比例為99%以上，優(yōu)選地100%。通過金屬和絕緣物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的上述范圍內(nèi)的封孔率使得能夠提供允許布線缺陷減少的各向異性導(dǎo)電部件。這可能因?yàn)樵诓季€層形成于各向異性導(dǎo)電部件上的過程中，來源于布線層組成材料(主要是液體)的細(xì)粉塵、油內(nèi)含物等等(在下面被稱作“污染物”)聚集在未封孔的通孔中，并且該污染物對與布線層的接觸有不利的影響，而根據(jù)本發(fā)明使用給出的絕緣物質(zhì)得到的99%以上的通孔封孔率降低了這種污染的程度。根據(jù)本發(fā)明，通孔具有1 X IO6至1 X 101°個孔/mm2，優(yōu)選地2 X IO6至8 X IO9個孔 /mm2,并且更優(yōu)選5X IO6至5X IO9個孔/mm2的密度。在貫通微孔密度在上述范圍內(nèi)的情況下，即使現(xiàn)今在半導(dǎo)體和其它類似電子部件中獲得更高的集成度時，本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體仍可以被用作檢查連接器等用于電子部件如半導(dǎo)體器件。平均開口直徑(在圖2B中附圖標(biāo)記17表示的部分)為IOnm至5000nm，優(yōu)選地 IOnm至3000nm，更優(yōu)選IOnm至lOOOnm，并且再更優(yōu)選20nm至lOOOnm。在通孔平均開口直徑在上述范圍內(nèi)的情況下，當(dāng)施加電信號時，得到足夠的響應(yīng)， 并且本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體可以適合作為檢查連接器用于檢查電子部件。通孔的平均深度(圖2B中附圖標(biāo)記18表示的部分)為IOnm至1000 μ m,優(yōu)選地 50 μ m M 700 μ m,50 μ m M 200 μ m。在上述范圍內(nèi)的通孔平均深度或絕緣基體厚度提供了增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度并且增加了絕緣基體的易處理性。根據(jù)本發(fā)明，通孔的縱橫比(平均深度/平均開口直徑)優(yōu)選為100以上，更優(yōu)選 100至100000，并且再更優(yōu)選200至10000。相鄰?fù)组g中心到中心的間距(圖2B中附圖標(biāo)記19表示的部分并且在下面也被稱作“周期(period) ”)為20nm至5000nm，更優(yōu)選30nm至500nm，再更優(yōu)選40nm至200nm， 并且最優(yōu)選50nm至140nm。
上述范圍內(nèi)的周期使得更容易提供通孔的平均開口直徑與通孔間的間隔(絕緣屏障的厚度)之間的平衡。為了增加的通孔密度，通過下式(i)對通孔定義的有序度優(yōu)選地為50%以上。有序度(％)=b/ax loo ⑴在上式(i)中，A表示在測量區(qū)域內(nèi)通孔的總數(shù)并且B表示在測量區(qū)域中的特定通孔的數(shù)目，對于所述特定通孔，當(dāng)繪制圓使得該圓的圓心位于特定通孔的重心且使得該圓具有與另一個通孔的邊緣相內(nèi)切的最小半徑時，所述圓包含除所述特定通孔以外的六個通孔的重心。在JP 2009-132974A中給出了計算通孔的有序度的更詳細(xì)解釋。[金屬]對形成本發(fā)明微細(xì)結(jié)構(gòu)體一部分的金屬沒有特別的限定，只要它具有IO3 Ω ^m以下的電阻率即可。其優(yōu)選的實(shí)例包括金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鎳(Ni)、 鉬(Mo)、鐵(Fe)、鈀(Pd)、鈹(Be)、錸(Re)和鎢(W)?？梢杂眠@些中的一種單獨(dú)填充或者用這些中兩種以上的合金填充。從電導(dǎo)率的角度看，其中的銅、金、鋁、鎳、銀和鎢是優(yōu)選的，并且銅和金是更優(yōu)選的。<絕緣性質(zhì)>形成本發(fā)明微細(xì)結(jié)構(gòu)體一部分的絕緣物質(zhì)是選自以下各項(xiàng)中的至少一種氫氧化鋁、二氧化硅、金屬醇鹽、氯化鋰、氧化鈦、氧化鎂、氧化鉭、氧化鈮和氧化鋯。其中，氫氧化鋁、二氧化硅、金屬醇鹽和氯化鋰因?yàn)樗鼈儤O好的絕緣性是優(yōu)選的； 當(dāng)絕緣基體是鋁的陽極氧化膜時，氫氧化鋁因其和氧化鋁之間極好的吸附性是特別優(yōu)選的。金屬醇鹽可以是，例如，示例在后述封孔處理(溶膠-凝膠方法)中的金屬醇鹽。[制備本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的方法]下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制備方法。制備本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的微細(xì)結(jié)構(gòu)體制備方法(在下文中也簡稱為“本發(fā)明的制備方法”)包括金屬填充步驟，即，將金屬填充在通孔中直至80%以上封孔率；以及，在金屬填充步驟之后的絕緣物質(zhì)填充步驟，即，對填充有金屬的絕緣基體進(jìn)行封孔處理，以進(jìn)一步填充絕緣物質(zhì)直至99%以上封孔率。接下來將詳細(xì)描述本發(fā)明的制備方法中的這些步驟。<絕緣基體的制備>制備絕緣基體的方法優(yōu)選地是以下方法對閥金屬進(jìn)行如上所述的陽極氧化處理。例如，當(dāng)絕緣基體是鋁的陽極氧化膜時，可以通過如下制備絕緣基體陽極氧化處理，用于陽極氧化鋁基板，并且，在這樣的陽極氧化處理之后，進(jìn)行穿孔處理，用于使由陽極氧化產(chǎn)生的微孔貫穿基板，這些處理按上述順序?qū)嵤８鶕?jù)本發(fā)明，用于制備絕緣基體的鋁基板以及對鋁基板進(jìn)行的處理可以類似于描述在JP 2008-270158A的
至
段中的那些。[金屬填充步驟]進(jìn)行金屬填充步驟，對絕緣基體應(yīng)用電解電鍍處理并用金屬將通孔填充至80%以上的封孔率。優(yōu)選地在電解電鍍之前進(jìn)行電極成膜處理，用于在絕緣基體一側(cè)的表面上形成沒有間隙的電極膜，并且優(yōu)選地在電解電鍍后進(jìn)行表面平滑化處理。根據(jù)本發(fā)明，電極成膜處理，電解電鍍處理和表面平滑化處理可以類似于描述在 JP 2009-283431A 的
至
段中的那些。根據(jù)本發(fā)明，電解電鍍處理使得金屬能夠在深度方向被填充入通孔中直至高填充比，以使許多通孔還可以在各向異性導(dǎo)電部件中起導(dǎo)電通道的作用。因此，在本發(fā)明中進(jìn)行的電解電鍍處理優(yōu)選地是通過按順序進(jìn)行如下處理A和B完成的。[電解電鍍處理A]用于將通孔填充至通孔深度的0. 01%至的電解電鍍處理，藉此填充入通孔的金屬高度(下面稱作“填充金屬高度”)包括在其平均值的30%之內(nèi)。[電解電鍍處理B]用比電解電鍍處理A中的電流密度更低的電流密度進(jìn)行的電解電鍍處理?？梢匀缦麓_定用于電解電鍍處理A的條件。具體地，首先測量處理之前通孔的深度，并且在給定條件下對形成有與通過測量得到的深度相同深度的通孔的絕緣基體進(jìn)行電解電鍍處理，同時改變電鍍電壓、電流密度、 電鍍時間等等，之后對其取樣。接下來，對如此處理過的微細(xì)結(jié)構(gòu)體進(jìn)行FIB切割，并用FE-SEM觀察其切割面。然后，選擇填充金屬高度在通孔深度的0.01%至的范圍之內(nèi)的樣品，觀察在給定數(shù)目的孔中填充金屬的高度并從而計算填充金屬高度的平均值。隨后，對各個通孔測量填充金屬高度以得到它們各自與平均值的差值并確定使差值落在填充金屬高度平均值的30 %范圍之內(nèi)的電解電鍍條件。電解電鍍處理B用低于電解電鍍處理A所用的電流密度進(jìn)行；當(dāng)在變化的電流密度下進(jìn)行電解電鍍處理A時，在比變化的電流密度的平均值更低的電流密度下進(jìn)行電解電鍍處理B。對電流密度降低的比例沒有限制，并且所述比例為優(yōu)選地3/4至1/4以及更優(yōu)選 1/2 至 1/20?！唇^緣物質(zhì)填充步驟〉絕緣物質(zhì)填充步驟在金屬填充步驟之后，并且包括對填充有金屬的絕緣基體進(jìn)行封孔處理并進(jìn)一步填充絕緣基板直至99%的封孔率。絕緣物質(zhì)填充步驟中的封孔處理可以通過任意已知方法進(jìn)行，所述方法包括沸水處理、熱水處理、水蒸汽處理、硅酸鈉處理、亞硝酸鹽處理和乙酸銨處理。例如，可以使用任意設(shè)備并通過描述在 JP 56-12518 B, JP4-4194 A、JP 5-202496 A 和 JP 5-179482 A 中的任意方法進(jìn)行封孔處理。在本發(fā)明中，使用于沸水處理、熱水處理、硅酸鈉處理等等中的處理液滲入通孔 (其沒有被金屬填充的部分；這同樣適用于下面涉及封孔處理的描述)，并將形成通孔內(nèi)壁的物質(zhì)(例如，氧化鋁)改變成例如氫氧化鋁，從而實(shí)現(xiàn)通孔的封孔。封孔處理的其它優(yōu)選實(shí)例包括如JP 06-35174 A的W016]至W035]段中所述的使用溶膠-凝膠方法的封孔處理。溶膠-凝膠方法通常是這樣的方法通過水解和縮聚反應(yīng)將溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)闊o流動性的凝膠，并隨后加熱凝膠產(chǎn)生氧化物。對金屬醇鹽沒有特別的限定并且從容易將通孔封孔的角度出發(fā)，其優(yōu)選的實(shí)例包括:A1 (O-R) η、Ba (O-R) η、B (O-R) η、Bi (O-R) η、Ca (O-R) η、Fe (O-R) η, Ga (O-R) η、Ge (O-R) η、Hf (O-R) η、In (O-R) η、K (O-R) η、La (O-R) η、Li (O-R) η、Mg (O-R) η、Mo (O-R) η、Na (O-R) η、Nb (O-R) η、Pb (O-R) η、Po (O-R) η、P (O-R) η、Sb (O-R) η、Si (O-R) η、Sn (O-R) η、Sr (O-R) η、 Ta (O-R) η, Ti (O-R) η、V (O-R) η、W (O-R) η、Y (O-R) η、Zn (O-R) η 和 Zr (O-R) η。在以上實(shí)例中， R表示直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或氫原子，所述烴基可以具有取代基；η是任意的自然數(shù)。在以上實(shí)例中，當(dāng)絕緣基體是鋁的陽極氧化膜時，優(yōu)選地使用基于氧化鈦或氧化硅的金屬醇鹽，這是因?yàn)樗鼈兣c氧化鋁極好的反應(yīng)性及極好的溶膠-凝膠形成能力?？梢酝ㄟ^任意合適方法實(shí)現(xiàn)在通孔中溶膠-凝膠的形成，但是，從可以實(shí)現(xiàn)容易填充在通孔中以進(jìn)行封孔的角度出發(fā)，優(yōu)選地通過以下方法實(shí)現(xiàn)通過施用溶膠-凝膠液并將其加熱。溶膠液的濃度優(yōu)選地為0. 1質(zhì)量％至90質(zhì)量％，更優(yōu)選1質(zhì)量％至80質(zhì)量％，并且最優(yōu)選5質(zhì)量％至70質(zhì)量％。為提高封孔率，可以將處理彼此重復(fù)進(jìn)行。在備選的封孔處理中，可以將具有能進(jìn)入通孔的尺寸的絕緣粒子填充在通孔中。因?yàn)槟z態(tài)二氧化硅的可分散性和尺寸，優(yōu)選地用膠態(tài)二氧化硅制備這種絕緣粒子。膠態(tài)二氧化硅可以通過溶膠-凝膠方法制備或者從市場中獲得。為了通過溶膠-凝膠方法制備膠態(tài)二氧化硅，可以參考例如，Werner Mober等，膠體和界面科學(xué)雜志(J. Colloid and Interface Sci.),26,62-69(1968) ；Rickey D.Badley 等，Langmuir 6,792-801(1990)；日本有色材料學(xué)會志(JOURNAL OFTHE JAPAN SOCIETY OF COLOUR MATERIAL)，61[9]488-493(1988)。膠態(tài)二氧化硅是由二氧化硅作為基本單元組成的二氧化硅在水或水溶性溶劑中的分散體。其粒子直徑優(yōu)選地是Inm至400匪，更優(yōu)選Inm至lOOnm，并且最優(yōu)選5nm至 50nm。其直徑小于Inm的粒子會降低施用液的儲存穩(wěn)定性；其直徑大于400nm的粒子會降低將施用液填充進(jìn)通孔中的容易性。粒子半徑在以上范圍內(nèi)的膠態(tài)二氧化硅處于水性分散液狀態(tài)，并且無論它是堿性還是酸性的都可以使用?？梢员挥迷诖颂幍姆稚⒔橘|(zhì)為水的酸性膠態(tài)二氧化硅的實(shí)例包括由Nissan ChemicalIndustries Ltd.制備的 SN0WTEX(商標(biāo)，同樣用于下文)_0 和 SNOffTEX-OL ；由 ADEKA Corporation 制備的 ADELITE(商標(biāo)，同樣用于下文)AT-2OQ;由 Clariant(日本) K. K.制備的Klebosol(商標(biāo)，同樣用于下文)20H12和Klebosol 30CAL25 ；以及其它可商購產(chǎn)品。在堿性膠態(tài)二氧化硅中有當(dāng)加入堿金屬離子、銨離子或胺類時增加了穩(wěn)定性的二氧化硅，并且這種二氧化硅的實(shí)例包括由Nissan ChemicalIndustries Ltd.制備的 SN0WTEX-20、SN0WTEX-30、SNOffTEX-C, SN0WTEX-C30、SN0WTEX-CM40、SNOffTEX-N, SN0WTEX-N30、 SN0WTEX-K、 SNOWTEX-XL、 SNOWTEX-YL、 SN0WTEX-ZL、 SNOffTEXPS-M 禾Π SNOffTEXPS-L ；由 ADEKA Corporation 制備的 ADELITE AT-20、ADELITE AT-30、ADELITEAT-20N、ADELITEAT-30N、ADELITE AT-20A、ADELITE AT-30A、ADELITE AT-40 禾口 ADELITE AT-50 ；由 Clariant(HI)K-K.制備的 Klebosol 30R9、Klebosol30R50、Klebosol 50R50 ； 由E.I.du Pont de Nemours and Company制備的Ludox(商標(biāo)，同樣用于下文)HS_40、Ludox HS-30、Ludox LS和LudoxSM_30 ；以及其它可商購產(chǎn)品?？梢员挥迷诖颂幍姆稚⒔橘|(zhì)是水溶性溶劑的膠態(tài)二氧化硅實(shí)例包括由Nissan Chemical Industries Ltd.制備的 MA-ST-M(粒子直徑20 至 25nm，甲醇分散型)、 IPA-ST (粒子直徑10至15nm，異丙醇分散型)、EG-ST (粒子直徑10至15nm，乙二醇分散型)、EG-ST-ZL(粒子直徑70至IOOnm,乙二醇分散型)、NPC_ST (粒子直徑10至15nm，乙二醇單丙醚分散型)，以及其它可商購產(chǎn)品?？梢詥为?dú)使用這些種類的膠態(tài)二氧化硅或者將其中的兩種以上組合使用，并且可以包含痕量的，例如，氧化鋁或鋁酸鈉。更進(jìn)一步地，膠態(tài)二氧化硅可以包含，例如，無機(jī)堿(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰和氨)和有機(jī)堿(例如，四甲基銨)作為穩(wěn)定劑。存在以下情況當(dāng)根據(jù)本發(fā)明在絕緣物質(zhì)填充步驟中將通孔封孔時，絕緣基體的表面被絕緣物質(zhì)覆蓋。在這種情況下，優(yōu)選地將覆蓋絕緣基體表面的絕緣物質(zhì)移除以使許多通孔可以起各向異性導(dǎo)電部件的導(dǎo)電通道的作用?？梢酝ㄟ^任意合適方法移除覆蓋絕緣基體的表面的絕緣物質(zhì)，其中優(yōu)選的實(shí)例包括精密拋光處理(機(jī)械拋光處理)和化學(xué)-機(jī)械拋光(CMP)處理、酶等離子體處理、以及使用例如，堿性水溶液如氫氧化鈉水溶液和酸性水溶液如硫酸的浸漬處理，從而只移除絕緣基體的表面層部分。本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)體優(yōu)選地可以被用作各向異性導(dǎo)電部件，所述各向異性導(dǎo)電部件被描述在例如JP 2008-270157A，并且優(yōu)選地可以被用作多層電路板中的各向異性導(dǎo)電部件(各向異性導(dǎo)電膜)，所述多層電路板被用作用于半導(dǎo)體封裝的互連體。實(shí)施例 下面通過實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明不應(yīng)被解釋為限于下列實(shí)施例。(實(shí)施例1至8)(A)鏡面精加工處理(電解拋光)將高純度鋁基板(純度99. 99質(zhì)量％，厚度0. 4mm，由Sumitomo LightMetal Industries,Ltd.制備)切割為用于陽極氧化處理的lOcmxlOcm區(qū)域并且使用具有下列組成的電解拋光溶液在25V的電壓，65°C的液體溫度和3. Om/分鐘的液體流速進(jìn)行電解拋光處理。用碳電極作為陰極，并用GP0110-30R裝置(Takasago，Ltd.)作為電源。此外，使用由As One Corporation制備的FLM22-10PCW渦流流量監(jiān)測器測量電解溶液的流動速率。(電解拋光溶液組成)
1085 重量％的磷酸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
660 mL
純水硫酸乙二醇
160 mL
150 mL
30 mL(B)陽極氧化處理在電解拋光后，根據(jù)JP 2007-204802A中描述的程序?qū)︿X基板進(jìn)行自有序化 (self-ordering)陽極氧化處理。在電解拋光處理之后，使用0. 50-mol/L草酸的電解溶液，以40V的電壓，在15°C的液體溫度和3. Om/分鐘的液體流速下對鋁基板進(jìn)行5小時的初步陽極氧化處理。在初步陽極氧化處理之后，在12小時的膜移除處理中，鋁基體被浸于0. 2-mol/L 鉻酸酐和0. 6-mol/L磷酸的混合水溶液(液體溫度50°C )中。其后，使用0. 50-mol/L草酸的電解溶液，以40V的電壓，在15°C的液體溫度和 3. Om/分鐘的液體流速下，對鋁基體進(jìn)行16小時再次陽極氧化處理，以獲得130-μ m厚的陽
極氧化膜。初步陽極氧化處理和再次陽極氧化處理都是使用不銹鋼電極作為陰極， GP0110-30R裝置(由Takasago，Ltd.制造)作為電源進(jìn)行的。使用NeoCool BD36 (由 Yamato Scientific Co. ,Ltd.制造)作為冷卻系統(tǒng)，且使用Pairstirrer PS-100 (由 iTokyo Rikakikai Co.，Ltd.制造)作為攪拌和加熱裝置。另外，使用渦流監(jiān)測器FLM22-10PCW(由 As One Corporation制造)測量電解溶液的流量。(3)穿孔處理接下來，在20°C下將鋁基板浸于20質(zhì)量％的氯化汞(升汞)水溶液中3小時并將其溶解，隨后在30°C的5質(zhì)量％磷酸中浸漬30分鐘，以移除氧化物膜的底部并制備具有貫通微孔的氧化物膜。貫通微孔的平均孔徑為30nm。平均孔徑通過以下方式得到用FE-SEM在50000倍的放大倍數(shù)下對表面拍照，測量50個點(diǎn)以計算它們的平均值。貫通微孔的平均孔深為約130 μ m。平均孔深通過以下方式得到。用FIB將在上述步驟中得到的微細(xì)結(jié)構(gòu)體在厚度的方向沿著微孔切開，用E-SEM在50000倍的放大倍數(shù)下對橫截面的表面拍照，并且測量10個點(diǎn)以計算它們的平均值。貫通微孔的密度為150百萬個微孔/mm2。使用下面的公式計算密度，所述公式基于以下假設(shè)如圖3中所示，被安置使得由本文中前面給出的式(i)定義的有序度為50% 以上的微孔的單位格子51包括1/2數(shù)量的微孔52。在下式中，Pp為微孔的周期。密度(微孔/m2)=(微孔數(shù)量的 Λ)/{Ρρ(μπι)ΧΡρ(μπι)Χ V 3Χ (1/2)}貫通微孔具有92%的有序度。通過以下方式測量如前式⑴定義的微孔有序度 使用FE-SEM在20000倍的放大倍數(shù)下在2 μ mx2 μ m的視野內(nèi)對表面拍照。(D)熱處理接下來，將以上獲得的穿孔結(jié)構(gòu)在400°C下進(jìn)行一小時的熱處理。(E)電極膜形成處理接下來進(jìn)行處理以在已經(jīng)歷上述熱處理的穿孔結(jié)構(gòu)的一個表面上形成電極膜。
更具體而言，將0. 7g/L氯金酸水溶液施用到一個表面上，在140°C干燥1分鐘，并在500°C烘焙1小時以形成金鍍核。然后，使用PRECIOUSFAB ACG2000 堿溶液 / 還原溶液(由 Electroplating Engineers ofjapan Ltd.制備)作為無電電鍍膜溶液在50°C完成浸漬一小時，以形成自身與表面之間沒有間隙的電極膜。(6)金屬填充步驟(電解電鍍)接下來，以與其上已經(jīng)形成電極膜的表面緊密接觸的方式放置銅電極，并且用銅電極作為陰極并以鉬作為陽極進(jìn)行電解電鍍。使用具有如下組成的銅電鍍?nèi)芤夯蜴囯婂內(nèi)芤和瓿珊懔麟娊庖灾苽湄炌ㄎ⒖滋畛溆秀~或鎳的微細(xì)結(jié)構(gòu)體。使用由Yamamoto-MS Co.，Ltd.制備的電鍍系統(tǒng)和由Hokuto DenkoCorp.制備的電源(HZ-3000)進(jìn)行恒流電解。通過在電鍍?nèi)芤褐羞M(jìn)行的循環(huán)伏安法檢查沉積電勢，隨后在后面的條件下完成電解?！淬~電鍍?nèi)芤骸?br> 硫酸銅 100 g/L 硫酸50 g/L
鹽酸15 g/L
溫度25。C
電流密度 10 A/dm2〈鎳電鍍?nèi)芤骸?br> 硫酸鎳 300 g/L 氯化鎳 60 g/L 硼酸40 g/L
溫度50。C
電流密度 5 A/dm2(7)精密拋光然后，對這樣制備的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的兩側(cè)進(jìn)行機(jī)械拋光處理從而獲得110-μπι厚微細(xì)結(jié)構(gòu)體。采用陶瓷刀具(ceramic tool)(由Kemet Japan Co. ,Ltd.制備)作為用于機(jī)械拋光的樣品架，并采用ALC0WAX(由Nilcka Seiko Co.，Ltd.制備)作為用于粘結(jié)到樣品架的材料。依次使用 DP-懸浮液(suspension)P-6ym、P-3ym、P-lymfPP-l/4ym(由 Struers 制備)作為磨料。測量這樣制備的由金屬單獨(dú)填充的微孔(下面稱作“金屬填充微細(xì)結(jié)構(gòu)體”)的通孔封孔率。
具體地，用FE-SEM觀察所制備的金屬填充微細(xì)結(jié)構(gòu)體的兩側(cè)，以確定是否1000個通孔的每個都被封孔了，并且得到它們的封孔率以計算兩側(cè)封孔率的平均值。表1中顯示了該結(jié)果。用FIB沿著厚度的方向切割所制備的金屬填充微細(xì)結(jié)構(gòu)體，并且用FE-SEM在 50000倍的放大倍數(shù)下對橫截面拍照。對通孔的內(nèi)部的觀察顯示通孔被金屬完全填充。(8)絕緣物質(zhì)填充步驟然后，對如上所述制備的金屬填充微細(xì)結(jié)構(gòu)體進(jìn)行后面描述的封孔處理A至F中的任意一個以制備微細(xì)結(jié)構(gòu)體。表1中顯示了在各個實(shí)施例中應(yīng)用的封孔處理的類型。封孔處理A將金屬填充微細(xì)結(jié)構(gòu)體浸沒于80°C純水中1分鐘并且，在浸沒時，在110°C氛圍中加熱10分鐘。封孔處理B將金屬填充微細(xì)結(jié)構(gòu)體浸沒于60°C純水中1分鐘并且，在浸沒時，在130°C氛圍中加熱25分鐘。封孔處理C將金屬填充微細(xì)結(jié)構(gòu)體浸沒于80°C的5%氯化鋰水溶液中1分鐘并且，在浸沒時， 在110°C氛圍中加熱10分鐘。封孔處理D將金屬填充微細(xì)結(jié)構(gòu)體暴露在100°C /500kPa的水蒸汽中1分鐘。封孔處理E將金屬填充微細(xì)結(jié)構(gòu)體浸沒于25°C處理液A (見下列描述)中15分鐘并且接下來在500°C氛圍中加熱1分鐘。(處理液A)
四異丙醇鈦 50.00 g 濃硝酸0.05 g
純水21.60 g
甲醇10.80 g封孔處理F將金屬填充微細(xì)結(jié)構(gòu)體浸沒于25°C處理液B (見下列描述)中1小時。(處理液B)直徑20nm 的膠態(tài)二氧化硅(由 Nissan Chemical Industries, Ltd.制備的 MA-ST-M) 0. Olg乙醇100. OOg(9)精密拋光接下來，對封孔處理之后的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的兩側(cè)進(jìn)行與上面的精密拋光處理(7)相同的機(jī)械拋光處理，從而得到100- μ m厚微細(xì)結(jié)構(gòu)體。(比較例1和2)
除了不進(jìn)行封孔處理以外，使用與實(shí)施例1和7相同的方法分別制備100-μ m厚微細(xì)結(jié)構(gòu)體的比較例1和2。(比較例3)除用下面的描述在JP 2010-33753A中的封孔處理(聚合物填充處理)(G)代替封孔處理A之外，使用與實(shí)施例1相同的方法制備100-μ m厚微細(xì)結(jié)構(gòu)體。封孔處理(G)首先，將金屬填充微細(xì)結(jié)構(gòu)體浸入具有下列組成的浸漬液，隨后在140°C下干燥1 分鐘。然后，施加850-nm頂以在通孔中形成5_ μ m厚的聚合物層。之后將該處理重復(fù)19次。浸漬液的組成
可自由基聚合的單體(由下面的通式C表示)0.4120 g
光熱轉(zhuǎn)換劑(由下面的通式D表示)0.0259 g
自由基生成劑(由下面的通式E表示)0.0975 g
1-甲氧基-2-丙醇3.5800 g
甲醇1.6900 g[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種微細(xì)結(jié)構(gòu)體，所述微細(xì)結(jié)構(gòu)體包括通孔，所述通孔形成于絕緣基體中并填充有金屬和絕緣物質(zhì)，其中所述通孔具有IXlO6至IX IOltl個孔/mm2的密度，IOnm至5000nm的平均開口直徑，以及10 μ m至1000 μ m的平均深度，其中通過所述金屬單獨(dú)實(shí)現(xiàn)的所述通孔的封孔率為80%以上， 其中通過所述金屬和所述絕緣物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的所述通孔的封孔率為99%以上，并且其中所述絕緣物質(zhì)是選自以下各項(xiàng)中的至少一種氫氧化鋁、二氧化硅、金屬醇鹽、氯化鋰、氧化鈦、氧化鎂、氧化鉭、氧化鈮和氧化鋯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其中所述通孔的縱橫比(平均深度/平均開口直徑)為100以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其中設(shè)置有所述通孔的所述絕緣基體是閥金屬的陽極氧化膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其中所述閥金屬是選自以下各項(xiàng)中的至少一種金屬鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍和銻。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其中所述閥金屬是鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其中所述金屬是選自銅、金、鋁、鎳、銀和鎢中的至少一種。
7.一種制備權(quán)利要求1所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體的方法，所述方法包括金屬填充步驟，即，對所述絕緣基體進(jìn)行電解電鍍，以用所述金屬填充所述通孔直至 80%以上的封孔率，以及在所述金屬填充步驟之后的絕緣物質(zhì)填充步驟，即，對填充有所述金屬的所述絕緣基體進(jìn)行封孔處理，以填充所述絕緣物質(zhì)直至99%以上的封孔率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體，其中所述微細(xì)結(jié)構(gòu)體被用作各向異性導(dǎo)電部件。
9.一種多層電路板，所述多層電路板包括兩層以上的各向異性導(dǎo)電部件， 其中所述各向異性導(dǎo)電部件是權(quán)利要求1所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多層電路板，所述多層電路板被用作用于半導(dǎo)體封裝的互連體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種微細(xì)結(jié)構(gòu)體和制備這種微細(xì)結(jié)構(gòu)體的方法，所述微細(xì)結(jié)構(gòu)體能夠提供能減少布線缺陷的各向異性導(dǎo)電部件。所述微細(xì)結(jié)構(gòu)體包括形成于絕緣基體中并被金屬和絕緣物質(zhì)填充的通孔。所述通孔具有1×106至1×1010個孔/mm2的密度，10nm至5000nm的平均開口直徑，以及10μm至1000μm的平均深度。通孔由金屬單獨(dú)實(shí)現(xiàn)的封孔率為80％以上，并且通孔由金屬和絕緣物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的封孔率為99％以上。所述絕緣物質(zhì)是選自以下各項(xiàng)中的至少一種氫氧化鋁、二氧化硅、金屬醇鹽、氯化鋰、氧化鈦、氧化鎂、氧化鉭、氧化鈮和氧化鋯。
文檔編號B81B1/00GK102315194SQ20111017692
公開日2012年1月11日 申請日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者山下廣祐, 畠中優(yōu)介 申請人:富士膠片株式會社