專利名稱：一種分級(jí)多孔納米碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米碳材料的制備方法。
背景技術(shù)：
一個(gè)世紀(jì)以來以石化能源為動(dòng)力的工業(yè)發(fā)展，使得地球的環(huán)境惡化，資源過度開采。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，使用清潔綠色能源系統(tǒng)顯得尤為重要。國(guó)家中長(zhǎng)期技術(shù)發(fā)展綱要中把超級(jí)電容器電極材料及制備技術(shù)作為一個(gè)重要組成部分列入了前沿新材料技術(shù)研究范疇。超級(jí)電容器具有高比功率的顯著特點(diǎn)，是電池系統(tǒng)不可或缺的輔助器件，在電動(dòng)汽車、電腦數(shù)碼產(chǎn)品、國(guó)防工業(yè)中展露頭角。尤其在電動(dòng)汽車中，超級(jí)電容器作為鋰離子電池的輔助器件，其性能的優(yōu)劣直接決定了電動(dòng)汽車的加速起步表現(xiàn)，是電動(dòng)汽車實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用不可或缺的組成。在電動(dòng)汽車中的應(yīng)用，也對(duì)超級(jí)電容器的能量密度及大功率充放電性能提出了更高的要求。而超級(jí)電容器電極材料是決定超級(jí)電容器能量密度和功率密度的 組要因素，所以研究大功率、高比能量的電極材料成為了超級(jí)電容器發(fā)展的重點(diǎn)。目前超級(jí)電容器的電極材料有碳材料、金屬氧化物、導(dǎo)電高聚物這三大類材料。其中以碳材料的技術(shù)最為成熟、價(jià)格最低廉。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商用的超級(jí)電容器電極材料普遍為活性炭材料。但活性炭材料其導(dǎo)電性較差、孔徑分布集中且都為微孔，導(dǎo)致其功率密度比較低，材料利用率不高。所以研究一種擁有高比表面積、孔徑分布合理的碳電極材料成為了能否實(shí)現(xiàn)高比能量、高功率密度超級(jí)電容器的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有超級(jí)電容器電極的缺點(diǎn)而提供的一種制備分級(jí)多納米孔碳材料的方法。通過本發(fā)明制備的分級(jí)多孔納米碳材料具有導(dǎo)電率高、比表面積大、孔徑分布合理的特點(diǎn)，是理想的高功率密度超級(jí)電容器電極材料。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種納米碳材料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將間苯二酚、甲醛和活化劑溶于溶劑中，加入催化劑后，攪拌均勻，制備得到有機(jī)溶膠；(2)、將步驟(I)制備的有機(jī)溶膠老化制備成有機(jī)氣凝膠；(3)、將步驟⑵獲得的有機(jī)氣凝膠真空恒溫干燥；(4)、將步驟⑶獲得的產(chǎn)物一次炭化；(5)、將步驟(4)獲得的產(chǎn)物球磨；(6)、將步驟(5)獲得的產(chǎn)物在混酸中浸泡，然后用去離子水重復(fù)清洗至pH值為6 7，過濾、真空恒溫干燥；(7)、將步驟(6)獲得的產(chǎn)物加入KOH固體和去離子水混合成糊狀，真空恒溫干燥；(8)、將步驟(7)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行二次炭化。
所述的步驟(I)中的活化劑選自硝酸鉀。所述的步驟(I)中的間苯二酚、甲醛和活化劑的摩爾比為I : 2 (0.005 O. 01)。所述的步驟(I)中的催化劑為碳酸鈉，所述的催化劑與間苯二酚的摩爾比為O. 0006 O. 02 I。所述的步驟(I)中的溶劑選自乙腈或水，所述的溶劑的用量為溶劑與間苯二酚、甲醛、和活化劑的質(zhì)量和的40% 80%，攪拌速率為120 300轉(zhuǎn)/min。所述的步驟(2)中的老化條件為將有機(jī)溶膠在恒溫箱中放置50°C—天，70°C —天，90°C三天或在恒溫箱中放置45°C —天，85°C四天。
所述的步驟(3)中的真空恒溫干燥的條件為壓強(qiáng)O. OOlbar O. lbar、溫度80°C 100°C、干燥時(shí)間10小時(shí) 20小時(shí)。所述的步驟(4)中的一次炭化是指將步驟(3)的產(chǎn)物在摩爾比為I 10 I的惰性氣體和二氧化碳?xì)怏w混合氣氛下以3 6°C /min的升溫?cái)?shù)度升至600 800°C后恒溫I 3小時(shí)。所述的步驟(5)中的球磨是指將步驟(4)制得的產(chǎn)物在惰性氣體的氣氛下球磨O. 5 10小時(shí)，所得的磨球產(chǎn)物顆粒直徑為O. I O. 5mm。所述的惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣或氦氣。所述的步驟(5)的產(chǎn)物與濃硫酸的質(zhì)量比為O. 3 O. 6 I。所述的步驟￠)中混酸為體積比為3 7濃硫酸與濃硝酸的混合物。所述的步驟(6)中的浸泡時(shí)間為20 24小時(shí)。所述的步驟(6)或(7)的真空干燥的操作條件的范圍是壓強(qiáng)為O. OOlbar O. lbar、溫度為110°C 130°C、真空干燥時(shí)間為10小時(shí) 20小時(shí)。所述的步驟(7)中KOH固體質(zhì)量與步驟(6)制得產(chǎn)物質(zhì)量的比值為(I 4) I ；去離子水的加入量為KOH固體質(zhì)量的兩倍。所述的步驟(8)中的二次炭化是指將步驟(7)的產(chǎn)物在摩爾比為(I 10) : I的氮?dú)夂虸S氣混合氣氛下以3 6V /min的升溫速度升至800 1000°C后恒溫I 3小時(shí)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的分級(jí)多孔納米碳材料的制備方法的可控參數(shù)多，方法簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)對(duì)納米多孔碳材料比表面積、孔徑分布的精確控制。經(jīng)上述方法制備的多孔納米碳材料具有導(dǎo)電率高、比表面積大、孔徑分布合理的特點(diǎn)，是極其理想的高功率密度超級(jí)電容器電極材料。


圖I是實(shí)施例I制得的樣品的等溫氮?dú)馕摳角€。圖2是實(shí)施例I制得的樣品的在不同電流密度下的恒流充放電曲線。圖3是實(shí)施例I制得的樣品的在不同電流密度下側(cè)得的比電容量。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例及附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例I(I)、制備有機(jī)溶膠將90g間苯二酚和O. 84g硝酸鉀溶解與120ml (濃度38% )的甲醛溶液中，加入11. Iml (摩爾濃度0.0511101/1)似20)3和125ml的去離子水(其中間苯二酚、甲醛和硝酸鉀的摩爾比為I : 2 0.01 ;間苯二酚和碳碳酸鈉的摩爾比為I : 0.00068;去離子水的用量為總質(zhì)量的60% )，以120轉(zhuǎn)/min的速度攪拌半小時(shí)，密封；(2)、將步驟(I)制備的有機(jī)溶膠放入50°C恒溫箱一天、70°C—天、90°C三天進(jìn)行老化制備有機(jī)氣凝膠；(3)、將上述凝膠在80°C，O. Olbar的條件下，在真空干燥箱內(nèi)干燥10小時(shí)；(4)、在摩爾比為10 I的氮?dú)夂投趸細(xì)怏w混合氣氛下以3°C /min的升溫速 度升至600°C后恒溫3小時(shí)的條件下，對(duì)步驟(3)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行一次炭化；(5)、將步驟(4)的產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障虑蚰?0個(gè)小時(shí)，所得產(chǎn)物顆粒直徑為O. 5 O. Imm ；(6)、將步驟(5)的產(chǎn)物浸泡于體積比為3 7的濃硫酸和濃硝酸混合液，恒溫60攝氏度24小時(shí)，洗滌至中性；過濾，120攝氏度、O. OOlbar真空恒溫干燥10小時(shí)；(7)、將(6)的產(chǎn)物過濾、真空恒溫干燥，然后加入其兩倍質(zhì)量的KOH固體和KOH固體質(zhì)量2倍的去離子水混合成糊狀，在120攝氏度恒溫箱中恒溫干燥12小時(shí)；(8)、在氮?dú)鈿夥障?，?°C /min的升溫?cái)?shù)度升至800°C后，恒溫3小時(shí)，對(duì)步驟(7)的產(chǎn)物進(jìn)行二次炭化，最終得到分級(jí)多孔納米碳材料。通過氮?dú)馕摳綔y(cè)試(如圖I所示)，其比表面積高達(dá)2871m2/g，其中24%的比表面積是由孔徑大于2納米的介孔和大孔貢獻(xiàn)。該電極在6mol/L的KOH電解液中，以三電極方法測(cè)試的恒流充放電如圖2所示，在不同的電流密度下成理想的三角鋸齒狀。通過測(cè)量電極在不同電流密度下的充放電(如圖3所示)，計(jì)算得到該電極材料的最大比電容量為285F/g.實(shí)施例2(I)、將80g間苯二酚和O. 367g硝酸鉀溶解與105ml (濃度38% )的甲醛溶液中，加入15ml (摩爾濃度O. 05mol/L)Na2C03和IlOml的去離子水(其中間苯二酹、甲醒、硝酸鉀、碳碳酸鈉和去離子水的摩爾比為I : 2 0.005)，(其中間苯二酚、甲醛和硝酸鉀的摩爾比為I : 2 O. 005 ;間苯二酚和碳碳酸鈉的摩爾比為I : O. 001 ;去離子水的用量為總質(zhì)量的66% )，以300轉(zhuǎn)/min的速度攪拌半20分鐘，密封；(2)、將步驟(I)制備的有機(jī)溶膠放入45°C恒溫箱一天，85°C四天，進(jìn)行老化制備有機(jī)氣凝膠；(3)在80°C，O. Olbar的條件下，在真空干燥箱內(nèi)干燥10小時(shí)；(4)、在摩爾比為10 I的氮?dú)夂投趸細(xì)怏w混合氣氛下以3°C /min的升溫速度升至700°C后恒溫3小時(shí)的條件下，對(duì)步驟(3)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行一次炭化；(5)、將步驟(4)的產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障虑蚰?個(gè)小時(shí)，所得產(chǎn)物顆粒直徑為O. 5 O. Imm0(6)、將步驟(5)的產(chǎn)物浸泡于體積比為3 7的濃硫酸和濃硝酸混合液，恒溫60攝氏度24小時(shí)，洗至中性；過濾，120攝氏度、O. OOlbar真空恒溫干燥10小時(shí)；
(7)、將(6)的產(chǎn)物過濾、真空恒溫干燥，然后加入其4倍質(zhì)量的KOH固體和KOH固體質(zhì)量2倍的去離子水混合成糊狀，在120攝氏度恒溫箱真空干燥12小時(shí)；(8)、然后在氮?dú)鈿夥?，以?°C /min的升溫速度升至1000°C后，恒溫3小時(shí)，對(duì)步驟(7)的產(chǎn)物進(jìn)行二次炭化，最終得到分級(jí)多孔納米碳材料。通過氮?dú)馕摳角€，其比表面積高達(dá)2566m2/g，其中28 %的比表面積是由孔徑大于2納米的介孔和大孔貢獻(xiàn)。通過測(cè)量電極在不同電流密度下的充放電，計(jì)算得到該電極材料的最大比電容量為263F/g.上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在 本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種納米碳材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)將間苯二酚、甲醛和活化劑溶于溶劑中，加入催化劑后，攪拌均勻，制備得到有機(jī)溶膠； (2)將步驟(I)制備的有機(jī)溶膠老化制備成有機(jī)氣凝膠； (3)將步驟(2)獲得的有機(jī)氣凝膠真空恒溫干燥； (4)將步驟(3)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行一次炭化； (5)將步驟(4)獲得的產(chǎn)物球磨； (6)將步驟(5)獲得的產(chǎn)物在混酸中浸泡，然后用去離子水重復(fù)清洗至pH值為6 7，過濾、真空恒溫干燥； (7)將步驟(6)獲得的產(chǎn)物加入KOH固體和去離子水混合成糊狀，真空恒溫干燥； (8)將步驟(7)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行二次炭化。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中的活化劑選自硝酸鉀；或所述的步驟(I)中的間苯二酚、甲醛和活化劑的摩爾比為I : 2 (0.005 0.01);或所述的步驟(I)中的催化劑為碳酸鈉，所述的催化劑與間苯二酚的摩爾比為(O. 0006 O. 02) I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中的溶劑選自乙腈或水，所述的溶劑的用量為溶劑與間苯二酚、甲醛、和活化劑的質(zhì)量和的40% 80%，攪拌速率為120 300轉(zhuǎn)/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中的老化條件為將有機(jī)溶膠在恒溫箱中放置50°C—天，70°C—天，90°C三天或在恒溫箱中放置45°C—天，85°C四天。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中的真空恒溫干燥的條件為壓強(qiáng)O. OOlbar O. lbar、溫度80°C 100°C、干燥時(shí)間10小時(shí) 20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中的一次炭化是指將步驟(3)的產(chǎn)物在摩爾比為I 10 : I的惰性氣體和二氧化碳?xì)怏w混合氣氛下以3 6V /min的升溫?cái)?shù)度升至600 800°C后恒溫I 3小時(shí)，其中惰性氣體優(yōu)選氮?dú)?、氬氣或氦氣；或所述的步驟(5)中的球磨是指將步驟(4)制得的產(chǎn)物在惰性氣體的氣氛下球磨O. 5 10小時(shí)，所得的磨球產(chǎn)物顆粒直徑為O. I O. 5mm ;或所述的步驟(5)的產(chǎn)物與濃硫酸的質(zhì)量比為O. 3 O. 6 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟￠)中混酸為體積比為3 7的濃硫酸與濃硝酸的混合物；或所述的步驟(6)中的浸泡時(shí)間為20 24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(6)或(7)的真空干燥的操作條件的范圍是壓強(qiáng)為O. OOlbar O. lbar、溫度為110°C 130°C、真空干燥時(shí)間為10小時(shí) 20小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(7)中KOH固體質(zhì)量與步驟(6)制得產(chǎn)物質(zhì)量的比值為(I 4) I ;所述的去離子水的加入量為KOH固體質(zhì)量的2倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(8)中的二次炭化是指將步驟⑵的產(chǎn)物在摩爾比為(I 10) I的氮?dú)夂蜌鍤饣旌蠚夥障乱? 6°C /min的升溫速度升至800 1000°C后恒 溫I 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種分級(jí)多孔納米碳材料的制備方法，該方法包括以下步驟(1)制備有機(jī)溶膠；(2)將步驟(1)制備的有機(jī)溶膠老化制備成有機(jī)氣凝膠；(3)將步驟(2)獲得的有機(jī)氣凝膠真空恒溫干燥；(4)將步驟(3)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行一次炭化；(5)將步驟(4)獲得的產(chǎn)物球磨；(6)將步驟(5)獲得的產(chǎn)物在混酸液中浸泡，然后清洗至pH值為6～7，過濾、真空恒溫干燥；(7)將步驟(6)獲得的產(chǎn)物加入KOH固體和去離子水混合成糊狀，真空恒溫干燥；(8)將步驟(7)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行二次炭化。本發(fā)明的方法能顯著提高碳?xì)饽z材料的比表面積、改善孔徑分布，提升碳?xì)饽z電極材料的比電容量和大功率充放電性能。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102874791SQ20111019811
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者沈軍, 劉冬, 劉念平 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)