專利名稱：一種納米晶碳氮薄膜的制備方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米晶碳氮薄膜的制備方法及裝置。
背景技術(shù)：
自從Cohen等在20世紀(jì)90年代初預(yù)言在C一N體系中可能存在硬度超過金剛石的β-C3N4后，立即在全球范圍內(nèi)掀起了一股合成β-C3N4的研究熱潮。人們競相采用各種方法試圖合成出純相的β-C3N4晶體或晶態(tài)薄膜，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究和討論。主要的制備方法有激光燒蝕法，濺射法(包括射頻濺射、磁控濺射、離子束濺射等)，高壓合成法，沉積法 (包括等離子體化學(xué)氣相沉積、真空電弧沉積、電化學(xué)沉積等)、離子注入法等。從已發(fā)表的學(xué)術(shù)論文中可以看出，這些方法在絕大多數(shù)情況下，得到的都是一種非晶態(tài)的碳氮薄膜； 成膜的致密度差，不純；成分達(dá)不到N/C=l. 33的要求。此領(lǐng)域申請專利的情況如下SUME SUMITPMO ELEC IND KK的專利發(fā)明(日本專利 J03240959)，利用交流電壓等離子體放電沉積碳氮薄膜，但只合成了碳氮薄膜，沒有得到晶相的氮化碳；陳巖和王恩哥等人的發(fā)明“晶態(tài)α相和β相氮化碳薄膜材料及其制備方法” (中國專利CN1151386A)用負(fù)偏壓輔助熱絲化學(xué)氣相沉積法合成晶態(tài)氮化碳薄膜，但這種方法純度很難保證。田中卓和袁磊等人的發(fā)明“微波等離子體化學(xué)氣相沉積合成晶相碳氮薄膜”(中國專利CN1219604A)，將微波通入工作腔內(nèi)，使氣體放電產(chǎn)生等離子體從而沉積薄膜。從這些發(fā)明專利可以看出，用于制備碳氮薄膜的前驅(qū)體大多是氣體，如CH4、C0、C2H2、N2、 NH3等，這些反應(yīng)氣體在化學(xué)氣相沉積過程中，需要先將其本身的化學(xué)鍵斷裂后，再生成C一 N鍵，因此需要采用一些輔助手段如強(qiáng)的負(fù)偏壓、微波等離子體、磁控濺射等提高其化學(xué)反應(yīng)活性。這就需要一些昂貴的輔助設(shè)備，或消耗更多的能量提高其化學(xué)活性，在實(shí)際的應(yīng)用過程中反應(yīng)設(shè)備比較龐大，化學(xué)反應(yīng)過程比較繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米晶碳氮薄膜的制備方法及其裝置，克服目前制備方法的反應(yīng)過程復(fù)雜，對反應(yīng)設(shè)備要求高的缺陷。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種納米晶碳氮薄膜的制備方法，把預(yù)處理好的基片放入高溫管式爐中，通入載氣排盡反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣后，將液態(tài)的含碳氮組分的工作液抽入到預(yù)混合管中與載氣混合，待預(yù)混合管溫度超過工作液的沸點(diǎn)溫度后，工作液蒸汽與載氣進(jìn)入高溫管式爐中高溫?zé)峤獬练e得到納米晶碳氮薄膜。所述液態(tài)的含碳氮組分的工作液為液相碳氮化合物或?yàn)楹己?或含氮化合物與碳氮化合物的混合液，含碳和/或含氮組分與碳氮化合物的體積比為1:0. 05 20。所述的液相碳氮化合物為甲胺、乙胺、甲乙胺、二甲胺、乙二胺、二乙胺、丙胺、丙二胺、丁胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、甲異丙胺、苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、吡唆、乙腈、苯甲腈、鄰甲苯甲腈、胼、間甲苯胼、色胺、二苯胺、六亞甲基四胺、三聚氰胺、多胺、生物堿、脂肪胺、芳香胺的水或有機(jī)溶液中的一種或兩種以上的混合物；含碳化合物為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯或甲乙苯中的一種或兩種以上，含氮化合物為氨水。工作液蒸汽與載氣進(jìn)入高溫管式爐中后在700 1100°C下熱解反應(yīng)15min 10 小時(shí)，自然冷卻至室溫，獲得納米晶碳氮薄膜。較好的，在700 1100°C下高溫?zé)峤夥磻?yīng)15min 5小時(shí)后，關(guān)閉工作液進(jìn)樣裝置，反應(yīng)系統(tǒng)中繼續(xù)通入載氣，將得到的碳氮化合物再在同一溫度下焙燒15min 5小時(shí)， 自然冷卻至室溫，獲得納米晶碳氮薄膜。在沉積過程中，混合蒸汽的流量控制在5 300標(biāo)準(zhǔn)cm7min (SCCM)0通過蠕動泵抽取工作液進(jìn)入預(yù)混合管，抽取速率為0. 05 lOml/min。通入系統(tǒng)的載氣為Ar、He、N2或H2,其流量不大于1000標(biāo)準(zhǔn)cm7min。所述的基片為Pt，預(yù)處理包括化學(xué)清洗、拋光和退火，所述的退火條件為惰性氣體保護(hù)，溫度800 1000°C，時(shí)間10 30min。關(guān)于基片的選擇，也可以采用Si、SiO2, Mo、 Ni金屬或半導(dǎo)體材料，石英、云母等絕緣材料，Al2O3^ZrO2等陶瓷材料，導(dǎo)電材料等。本發(fā)明采用液相碳氮化合物或含碳、含氮化合物的混合物為前驅(qū)體，用加熱帶加熱工作液產(chǎn)生氣態(tài)蒸汽，由于不采用氣相前驅(qū)體，因而避免了使用昂貴的輔助設(shè)備，簡化了反應(yīng)過程。同時(shí)，所用工作液本身含有C一N鍵，提高了化學(xué)反應(yīng)活性；工作液的元素組成為 C、N、H，可以制備純度較高的薄膜。具體的，本發(fā)明納米晶碳氮化合物薄膜制備的步驟如下
(1)將基片進(jìn)行預(yù)處理在基片的預(yù)處理過程中，基片需要經(jīng)過拋光和化學(xué)清洗?；瘜W(xué)清洗先在丙酮溶液中超聲20min，再在無水乙醇中超聲20min。另外，針對鉬基片還可以在惰性保護(hù)氣體中退火處理，退火溫度800 1000°C，時(shí)間10 30min，退火處理可以使鉬基片的晶粒長大，提高所沉積的晶相碳氮薄膜的結(jié)晶度。(2)把處理好的基片置于石英玻璃管中，放入高溫管式爐恒溫區(qū)域的中心位置。通入載氣，排除反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣，以防止工作液高溫?zé)峤鈺r(shí)氧化沉積的碳氮薄膜，流量不高于 1000 標(biāo)準(zhǔn) CmVmin (SCCM)0(3)用蠕動泵將工作液抽入到預(yù)混合管中，打開加熱帶開關(guān)，當(dāng)預(yù)混合管內(nèi)的溫度達(dá)到工作液的沸點(diǎn)溫度時(shí)，工作液蒸汽和載氣經(jīng)過流量控制計(jì)后進(jìn)入管式爐；石英玻璃管中的基片溫度由高溫管式爐的控溫儀來測量?；瑴囟缺３衷?00 1100°C;在此溫度下， 工作液蒸汽開始沉積。在沉積過程中，混合蒸汽的流量控制在5 300標(biāo)準(zhǔn)cm7min(SCCM)。 通過調(diào)節(jié)混合蒸汽的流量，可以得到不同厚度的碳氮薄膜。一般的，氣體的流量越大，制得的薄膜越厚。本發(fā)明采用液相碳氮化合物或含氮、含碳組分與碳氮化合物的混合物為前驅(qū)體， 通過控制氣體流速和前驅(qū)體中氮碳組分的摩爾比，來調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物中碳氮薄膜中的氮碳比例。此外，前驅(qū)體的熱解溫度也是碳氮化合物結(jié)晶和粒子尺寸的重要參數(shù)。本發(fā)明工作液蒸汽加熱至700 110(TC下發(fā)生反應(yīng)，這個(gè)熱解反應(yīng)是在較高的溫度下進(jìn)行，高溫條件有利于得到結(jié)晶性能更好的碳氮薄膜，但隨著溫度的升高，不同的材料基片與碳氮薄膜之間的膜基結(jié)合強(qiáng)度會有一定的變化。本發(fā)明制備的納米晶碳氮薄膜作為減摩抗磨材料表現(xiàn)了優(yōu)異的摩擦學(xué)特性，微摩擦實(shí)驗(yàn)測試表明，制備的納米晶碳氮薄膜與不銹鋼鋼球配副，載荷為1 N的條件下，50小時(shí)摩擦系數(shù)仍穩(wěn)定在0.14附近，磨損率為8.9 X 10_16 πι7(Ν·πι)，膜基結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到1520 mN，具有較好的減摩抗磨性能，穩(wěn)定性好，使用壽命長，在摩擦學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的方法所用原料廉價(jià)易得，操作簡單，重復(fù)性好，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了一種所述納米晶碳氮化合物薄膜制備的裝置，包括依次連接的供氣系統(tǒng)、工作液預(yù)混合系統(tǒng)以及高溫?zé)峤庀到y(tǒng)；所述的工作液預(yù)混合系統(tǒng)包括預(yù)混合管、預(yù)混合管外壁的加熱裝置以及給預(yù)混合管供工作液的供液裝置。所述的工作液預(yù)混合系統(tǒng)由依次連接的蠕動泵、預(yù)混合工作腔體、質(zhì)量控制計(jì)以及包裹于預(yù)混合工作腔體外的加熱帶四部分組成；
所述的供氣系統(tǒng)由氣瓶、供氣管道以及連接于管道上的流量計(jì)組成； 所述高溫?zé)峤庀到y(tǒng)包括高溫管式爐以及置于高溫管式爐中的石英玻璃管，石英玻璃管前端有接受來自工作液預(yù)混合系統(tǒng)的工作液蒸汽與載氣的進(jìn)氣口 ；石英玻璃管的末端連接有吸收反應(yīng)生成尾氣的裝置?；胖糜谑⒐軆?nèi)。其中，工作液預(yù)混合系統(tǒng)提供并調(diào)控在碳氮薄膜的沉積過程中所需的反應(yīng)前驅(qū)體。供氣系統(tǒng)提供碳氮薄膜生長過程中運(yùn)載工作蒸汽的載氣，并起到惰性保護(hù)氣的作用，防止薄膜生長過程中碳氮化合物氧化，同時(shí)控制和測量其流量。高溫?zé)峤庀到y(tǒng)提供碳氮薄膜生長的高溫環(huán)境。采用本發(fā)明裝置簡化了制備工藝、提高了制備方法的重復(fù)性，為獲得均勻致密的晶相碳氮薄膜材料奠定了基礎(chǔ)。此發(fā)明裝置還可通過改變前驅(qū)體的組成制備其他類型的化合物。如選擇甲苯為前驅(qū)體，高溫?zé)峤饧妆街苽浣Y(jié)晶度高的石墨膜。制備條件同上。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明方法合成的納米晶碳氮薄膜均勻、致密、無雜質(zhì)，結(jié)晶性好，摩擦學(xué)性能優(yōu)異。實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單、工藝穩(wěn)定、可靠，重復(fù)性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明制備納米晶碳氮薄膜的裝置圖，其中I-Ar氣鋼瓶，2-針閥，3-流量計(jì)，4-工作液體，5-蠕動泵，6-預(yù)混合管，7-加熱帶，8-石英玻璃管，9-基片，10-高溫管式爐，11-緩沖瓶，12-液體吸收瓶，13為質(zhì)量控制計(jì)。圖2為實(shí)施例1獲得的納米晶碳氮薄膜的原子力形貌圖； 圖3為實(shí)施例2獲得的納米晶碳氮薄膜的原子力形貌圖4為實(shí)施例2獲得的納米晶碳氮薄膜的X射線衍射圖； 圖5為實(shí)施例3獲得的納米晶碳氮薄膜的激光拉曼圖； 圖6為實(shí)施例2獲得的納米晶碳氮薄膜與不銹鋼鋼球配副的摩擦系數(shù)圖； 圖7為實(shí)施例2獲得的納米晶碳氮薄膜刻劃測試曲線圖； 圖8為不同膜厚碳氮薄膜的摩擦系數(shù)圖。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此 以下實(shí)施例中所用儀器如下
AFM分析所用儀器為日本精工(SII)公司的SPA400型原子力顯微鏡，觀察硅基片上沉積的納米晶碳氮薄膜表面形貌并同時(shí)評價(jià)其表面粗糙度。AFM分析采用輕敲模式，在室溫04 士 2°C)的環(huán)境下進(jìn)行測試，探針的齒頂圓角半徑和彈性常數(shù)分別不超過20nm和 2. ON/m。XRD分析所用儀器為X，pert pro型X-射線衍射儀(XRD，荷蘭Philips公司)， 采用Cu Ka線激發(fā)源，λ=0.巧42 nm，電壓40 kV，電流40 mA，薄膜樣品直接檢測。Raman光譜的測量在英國Renishaw公司的RM —1000型顯微拉曼光譜儀上進(jìn)行。 激發(fā)波長為457. 5 nm，狹縫寬度50 μ m，采用背散射裝置收集散射光。到達(dá)樣品上100%功率為10 mW。測量在四6 K的環(huán)境溫度下完成。評價(jià)薄膜的摩擦磨損性能的摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)在美國CETR公司產(chǎn)UMT-2型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。試驗(yàn)條件為負(fù)荷1 N，滑動速度300 mm/min，室溫(相對濕度RH=50%)，行程6 mm，偶件為<4 mm的不銹鋼鋼球，摩擦系數(shù)由記錄儀自動記錄，以摩擦系數(shù)突然增大時(shí)的滑動循環(huán)次數(shù)作為薄膜的耐磨壽命，每種樣品測試3次取其平均值。制備納米晶碳氮薄膜的裝置，如圖1所示，包括依次連接的供氣系統(tǒng)、工作液預(yù)混合系統(tǒng)以及高溫?zé)峤庀到y(tǒng)；所述的供氣系統(tǒng)由Ar氣鋼瓶1、供氣管道以及連接于管道上的針閥2、流量計(jì)3組成；所述的工作液預(yù)混合系統(tǒng)包括預(yù)混合管6、預(yù)混合管外壁的加熱帶7 以及給預(yù)混合管供工作液4的供液裝置蠕動泵5，預(yù)混合管6出來的工作液蒸汽與載氣經(jīng)過質(zhì)量控制計(jì)13后進(jìn)入高溫?zé)峤庀到y(tǒng)。高溫?zé)峤庀到y(tǒng)包括高溫管式爐10以及置于高溫管式爐10中的石英玻璃管8，石英玻璃管8前端有接受來自工作液預(yù)混合系統(tǒng)的工作液蒸汽與載氣的進(jìn)氣口 ；石英玻璃管的末端連接有吸收反應(yīng)生成尾氣的裝置11、12 ；基片9置于石英玻璃管8中。實(shí)施例1
以硅片為基片，乙二胺為前驅(qū)體，當(dāng)Ar氣流通入反應(yīng)器排除系統(tǒng)中的空氣后，蠕動泵以0. 5ml/min的速率將乙二胺抽入到預(yù)混合管中，加熱預(yù)混合管至乙二胺的沸點(diǎn)溫度，控制管式爐的溫度為700°C，乙二胺和Ar氣的混合氣體以SOml/min的流量進(jìn)入高溫管式爐中，高溫分解30min后，關(guān)閉蠕動泵開關(guān)停止進(jìn)樣，隨后繼續(xù)通入Ar氣在預(yù)設(shè)溫度700°C下煅燒30min，關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻至室溫，得到納米晶碳氮薄膜。其形貌如圖2所示，納米晶碳氮薄膜的均方根表面粗糙度為2. 05nm，平均顆粒尺寸為82nm。實(shí)施例2
以硅片為基片，乙二胺為前驅(qū)體，當(dāng)Ar氣流通入反應(yīng)器去除系統(tǒng)中的空氣后，蠕動泵以0. 5ml/min的速率將乙二胺抽入到預(yù)混合管中，加熱預(yù)混合管至乙二胺的沸點(diǎn)溫度，控制管式爐的溫度為900°C，乙二胺和Ar氣的混合氣體以SOml/min的流量進(jìn)入高溫管式爐中高溫分解30min后，關(guān)閉蠕動泵開關(guān)停止進(jìn)樣，隨后繼續(xù)通入Ar惰性氣體在預(yù)設(shè)溫度900°C 下煅燒30min，關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻至室溫，得到納米晶碳氮薄膜。其形貌如圖3所示， 納米晶碳氮薄膜的均方根表面粗糙度為4. 81nm，平均顆粒尺寸為210nm;晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示，2 θ角在25. 6°對應(yīng)為結(jié)晶的碳氮化合物。實(shí)施例3
以硅片為基片，乙二胺為前驅(qū)體，當(dāng)Ar氣流通入反應(yīng)器去除系統(tǒng)中的空氣后，蠕動泵以2. Oml/min的速率將乙二胺抽入到預(yù)混合管中，加熱預(yù)混合管至乙二胺的沸點(diǎn)溫度，控制管式爐的溫度為950°C，乙二胺和Ar氣的混合氣體以SOml/min的流量進(jìn)入高溫管式爐中高溫分解30min后，關(guān)閉蠕動泵開關(guān)停止進(jìn)樣，隨后繼續(xù)通入Ar惰性氣體在預(yù)設(shè)溫度950°C 下煅燒1小時(shí)，關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻至室溫，得到納米晶碳氮薄膜。其拉曼光譜如圖5 所示，由圖可知，存在環(huán)狀和鏈狀的SP2雜化的石墨碳原子。實(shí)施例4
以氧化鋁陶瓷片為基片，乙二胺為前驅(qū)體，氮?dú)饬魍ㄈ敕磻?yīng)器去除系統(tǒng)中的空氣，蠕動泵以0. 5ml/min的速率將乙二胺抽入到預(yù)混合管中，加熱預(yù)混合管至乙二胺的沸點(diǎn)溫度，控制管式爐的溫度為900°C，乙二胺和隊(duì)氣的混合氣體進(jìn)入高溫管式爐中高溫分解 30min后，關(guān)閉蠕動泵開關(guān)停止進(jìn)樣，隨后繼續(xù)通入隊(duì)在預(yù)設(shè)溫度900°C下煅燒30min，關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻至室溫，得到納米晶碳氮薄膜。實(shí)施例5
以石英片為基片，丙胺為前驅(qū)體，N2氣流通入反應(yīng)器去除系統(tǒng)中的空氣，蠕動泵以 1. Oml/min的速率將丙胺抽入到預(yù)混合管中，加熱預(yù)混合管至工作液的沸點(diǎn)溫度，控制管式爐的溫度為950°C，工作液蒸汽和隊(duì)氣的混合氣體進(jìn)入高溫管式爐中高溫分解4小時(shí)后，關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻至室溫，得到納米晶碳氮薄膜。實(shí)施例6
以石英片為基片，苯胺為前驅(qū)體，通入Ar氣除去反應(yīng)器系統(tǒng)中的空氣，蠕動泵以5ml/ min的速率將苯胺抽入到預(yù)混合管中，加熱預(yù)混合管至苯胺的沸點(diǎn)溫度，控制管式爐的溫度為900°C，苯胺和Ar氣的混合氣體以lOOml/min的流量進(jìn)入高溫管式爐中高溫分解30min 后，關(guān)閉蠕動泵開關(guān)停止進(jìn)樣，隨后繼續(xù)通入Ar惰性氣體在預(yù)設(shè)溫度900°C下煅燒2小時(shí)， 關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻至室溫，得到納米晶碳氮薄膜。實(shí)施例7
以預(yù)處理好的氧化鋯陶瓷片為基片，以三乙烯四胺為前驅(qū)體，當(dāng)He氣流通入反應(yīng)器去除系統(tǒng)中的空氣后，蠕動泵以5ml/min的速率將工作液抽入到預(yù)混合管中，加熱預(yù)混合管至工作液的沸點(diǎn)溫度，控制管式爐的溫度為1000°C，工作液蒸汽和He氣的混合氣體進(jìn)入高溫管式爐中高溫分解1小時(shí)后，關(guān)閉蠕動泵開關(guān)停止進(jìn)樣，隨后繼續(xù)通入He惰性氣體在預(yù)設(shè)溫度1000°C下煅燒30min，關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻至室溫，得到納米晶碳氮薄膜。實(shí)施例8
以硅片為基片，乙二胺與氨水的混合液(摩爾比為1:2)為前驅(qū)體，Ar氣流通入反應(yīng)器去除系統(tǒng)中的空氣，蠕動泵以2. Oml/min的速率將乙二胺與氨水的混合液抽入到預(yù)混合管中，加熱預(yù)混合管至工作液的沸點(diǎn)溫度，控制管式爐的溫度為900°C，工作液蒸汽和Ar氣的混合氣體以50ml/min的流量進(jìn)入高溫管式爐中高溫?zé)峤?小時(shí)后，關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻至室溫，得到納米晶碳氮薄膜。實(shí)施例9
以預(yù)處理好的Pt片為基片，甲胺與乙二胺的混合液(摩爾比為1:0. 5)為前驅(qū)體，He氣流通入反應(yīng)器去除系統(tǒng)中的空氣，蠕動泵以1. Oml/min的速率將工作液抽入到預(yù)混合管中，加熱預(yù)混合管至工作液的沸點(diǎn)溫度，控制管式爐的溫度為1000°C，工作液蒸汽和He氣的混合氣體進(jìn)入高溫管式爐中高溫分解1小時(shí)后，關(guān)閉蠕動泵開關(guān)停止進(jìn)樣，隨后繼續(xù)通入He惰性氣體在預(yù)設(shè)溫度1000°C下煅燒15min，關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻至室溫，得到納米晶碳氮薄膜。實(shí)施例10
以硅片為基片，甲苯與乙二胺的混合液(摩爾比為1:5)為前驅(qū)體，Ar氣流通入反應(yīng)器去除系統(tǒng)中的空氣，蠕動泵以2. Oml/min的速率將甲苯與乙二胺的混合液抽入到預(yù)混合管中，加熱預(yù)混合管至工作液的沸點(diǎn)溫度，控制管式爐的溫度為950°C，工作液蒸汽和Ar氣的混合氣體進(jìn)入高溫管式爐中高溫分解1小時(shí)后，關(guān)閉蠕動泵開關(guān)停止進(jìn)樣，隨后繼續(xù)通入 Ar惰性氣體在預(yù)設(shè)溫度950°C下煅燒30min，關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻至室溫，得到納米晶碳氮薄膜。實(shí)施例11
以氧化鋁陶瓷片為基片，以吡啶、三聚氰胺和氨水的混合液(摩爾比為3:2:1)為前驅(qū)體，He氣流通入反應(yīng)器去除系統(tǒng)中的空氣，蠕動泵以3. Oml/min的速率將吡啶、三聚氰胺和氨水的混合液抽入到預(yù)混合管中，加熱預(yù)混合管至工作液的沸點(diǎn)溫度，控制高溫管式爐的溫度為1000°C，工作液蒸汽和He氣的混合氣體進(jìn)入管式爐中高溫分解1小時(shí)后，關(guān)閉蠕動泵開關(guān)停止進(jìn)樣，隨后繼續(xù)通入He惰性氣體在預(yù)設(shè)溫度1000°C下煅燒1小時(shí)，關(guān)閉加熱裝置，自然冷卻至室溫，得到納米晶碳氮薄膜。摩擦學(xué)性能——摩擦磨損測試測試一
將實(shí)施例2制備的納米晶碳氮薄膜與不銹鋼鋼球配副在微摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行摩擦學(xué)性能測試。摩擦系數(shù)由記錄儀自動記錄，以摩擦系數(shù)突然增大時(shí)的滑動循環(huán)次數(shù)作為薄膜的耐磨壽命。磨損率的測定是用表面輪廓儀測定碳氮薄膜的磨斑橫截面積，而后用施加載荷和滑動距離來計(jì)算磨損體積和磨損率?？虅潓?shí)驗(yàn)是在UMT-2實(shí)驗(yàn)機(jī)上測定其膜基結(jié)合強(qiáng)度，載荷從30mN到3000mN線性增加，針尖半徑為0. 4mm的復(fù)合金剛石微切片以0. 6mm/s的速度向前移動3. Omm的距離。臨界載荷的位置即為摩擦系數(shù)迅速升高或聲頻發(fā)射信號被檢測的位置。從圖6中可以看出載荷為1 N的條件下，50小時(shí)摩擦系數(shù)仍穩(wěn)定在0.14附近。 磨損率計(jì)算為8.9 X 10_16 πι7(Ν·πι)，圖7中可看出膜基結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到1520 mN，制備的納米晶碳氮薄膜具有較好的減摩抗磨性能。測試二
按照實(shí)施例2的制備方法，通過改變乙二胺和Ar氣混合氣體的流量，得到不同膜層厚度的碳氮膜。按上述摩擦磨損測試方法，測得在同一溫度900°C下，不同膜厚碳氮薄膜的摩擦系數(shù)如圖8所示。從圖8中可以看出，同一溫度制備的碳氮薄膜的摩擦系數(shù)相近，均約為 0.2。然而薄膜厚度不同，直接影響了碳氮薄膜的摩擦磨損壽命。隨著薄膜厚度的增加，磨損壽命先增加后減小。當(dāng)碳氮薄膜的膜厚約為1. 3微米時(shí)，磨損壽命最長，50小時(shí)摩擦系數(shù)仍穩(wěn)定在0. 2以下。這一應(yīng)用實(shí)例說明本發(fā)明可以制備不同膜厚的碳氮薄膜，在相同溫度下，薄膜的摩擦系數(shù)變化不大，但薄膜的厚度是影響磨損壽命的關(guān)鍵因素。
權(quán)利要求
1.一種納米晶碳氮薄膜的制備方法，其特征在于，把預(yù)處理好的基片放入高溫管式爐中，通入載氣排盡反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣后，將液態(tài)的含碳氮組分的工作液抽入到預(yù)混合管中與載氣混合，待預(yù)混合管溫度超過工作液的沸點(diǎn)溫度后，工作液蒸汽與載氣進(jìn)入高溫管式爐中高溫?zé)峤獬练e得到納米晶碳氮薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的納米晶碳氮薄膜的制備方法，其特征在于，所述液態(tài)的含碳氮組分的工作液為液相碳氮化合物或?yàn)楹己?或含氮化合物與碳氮化合物的混合液，含碳和/或含氮組分與碳氮化合物的體積比為1:0. 05-20。
3.如權(quán)利要求2所述的納米晶碳氮薄膜的制備方法，其特征在于，所述的液相碳氮化合物為甲胺、乙胺、甲乙胺、二甲胺、乙二胺、二乙胺、丙胺、丙二胺、丁胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、甲異丙胺、苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、吡啶、乙腈、苯甲腈、鄰甲苯甲腈、胼、間甲苯胼、色胺、二苯胺、六亞甲基四胺、三聚氰胺、多胺、生物堿、脂肪胺、芳香胺的水或有機(jī)溶液中的一種或兩種以上的混合物；含碳化合物為苯、甲苯、 乙苯、二甲苯、二乙苯或甲乙苯中的一種或兩種以上，含氮化合物為氨水。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的納米晶碳氮薄膜的制備方法，其特征在于，工作液蒸汽與載氣進(jìn)入高溫管式爐中后在700 1100°C下熱解反應(yīng)15min 10小時(shí)，自然冷卻至室溫，獲得納米晶碳氮薄膜。
5.如權(quán)利要求4所述的納米晶碳氮薄膜的制備方法，其特征在于，在700 1100°C下高溫?zé)峤夥磻?yīng)15min 5小時(shí)后，關(guān)閉工作液進(jìn)樣裝置，反應(yīng)系統(tǒng)中繼續(xù)通入載氣，將得到的碳氮化合物再在同一溫度下焙燒15min 5小時(shí)，自然冷卻至室溫，獲得納米晶碳氮薄膜。
6.如權(quán)利要求5所述的納米晶碳氮薄膜的制備方法，其特征在于，通過蠕動泵抽取工作液進(jìn)入預(yù)混合管，抽取速率為0. 05 lOml/min。
7.如權(quán)利要求6所述的納米晶碳氮薄膜的制備方法，其特征在于，通入系統(tǒng)的載氣為 Ar、He、N2或H2,其流量不大于1000標(biāo)準(zhǔn)cm7min。
8.如權(quán)利要求7所述的納米晶碳氮薄膜的制備方法，其特征在于，基片為Pt，預(yù)處理包括化學(xué)清洗、拋光和退火，所述的退火條件為惰性氣體保護(hù)，溫度800 1000°C，時(shí)間 10 30mino
9.納米晶碳氮薄膜的制備裝置，其特征在于，包括依次連接的供氣系統(tǒng)、工作液預(yù)混合系統(tǒng)以及高溫?zé)峤庀到y(tǒng)；所述的工作液預(yù)混合系統(tǒng)包括預(yù)混合管、預(yù)混合管外壁的加熱裝置以及給預(yù)混合管供工作液的供液裝置。
10.如權(quán)利要求9所述的納米晶碳氮薄膜的制備裝置，其特征在于，所述的工作液預(yù)混合系統(tǒng)由依次連接的蠕動泵、預(yù)混合工作腔體、質(zhì)量控制計(jì)以及包裹于預(yù)混合工作腔體外的加熱帶四部分組成；所述的供氣系統(tǒng)由氣瓶、供氣管道以及連接于管道上的流量計(jì)組成；所述高溫?zé)峤庀到y(tǒng)包括高溫管式爐以及置于高溫管式爐中的石英玻璃管，石英玻璃管前端有接受來自工作液預(yù)混合系統(tǒng)的工作液蒸汽與載氣的進(jìn)氣口 ；石英管的末端連接有吸收反應(yīng)生成尾氣的裝置。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米晶碳氮薄膜的制備方法及裝置。把預(yù)處理好的基片放入高溫管式爐中，通入載氣排盡反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣后，將液態(tài)的含碳氮組分的工作液抽入到預(yù)混合管中與載氣混合，待預(yù)混合管溫度超過工作液的沸點(diǎn)溫度后，工作液蒸汽與載氣進(jìn)入高溫管式爐中高溫?zé)峤獬练e得到納米晶碳氮薄膜。本發(fā)明方法合成的納米晶碳氮薄膜均勻、致密、無雜質(zhì)，結(jié)晶性好，摩擦學(xué)性能優(yōu)異。實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單、工藝穩(wěn)定、可靠，重復(fù)性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B82Y40/00GK102268655SQ20111021313
公開日2011年12月7日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者張治軍, 張紀(jì)偉, 張經(jīng)緯, 趙闖, 郭建輝 申請人:河南大學(xué)