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      納米纖維和粒子粘附層的雙敏感層氣體傳感器及制備方法

      文檔序號:5264966閱讀:250來源:國知局
      專利名稱:納米纖維和粒子粘附層的雙敏感層氣體傳感器及制備方法
      技術領域
      本發(fā)明屬于氣體傳感器技術領域,特別是涉及一種由納米纖維和粒子粘附層組成的雙敏感層結構的氣體傳感器及制備方法。
      背景技術
      氣體傳感器是應用較廣、用量較大的一類傳感器,在產品質量管理、環(huán)境監(jiān)測監(jiān)控、植物栽培、家用電器、醫(yī)藥制造等領域都起著重要的作用,在氣象、輕紡、農林、建筑、空調、國防、科研等領域占有重要地位。通常,氣體傳感器在性能方面追求的是靈敏度高,檢測精度高;響應恢復快,探測時間短;制造工藝簡單,易于批量生產,轉換電路簡單,成本低等。在氣體傳感器的發(fā)展過程中,基于金屬氧化物氣敏材料的化學傳感器由于其在體積、成本上的優(yōu)勢,逐漸為人們所重視。迄今,基于氧化物的傳感器已成為民用氣體傳感器中需求量最大、應用面最廣的一類氣體傳感器。傳統(tǒng)的金屬氧化物氣敏材料多為粒子材料,通常采用溶膠凝膠等方法合成,這些合成過程簡單方便且易于摻雜,所獲得的材料產量大、均勻性好,但是容易團聚,對氣體的吸附能力有限,且敏感膜的結構無法精確控制,對氣體吸附和脫附的時間都較長。這些不足導致目前基于金屬氧化物的化學類氣體傳感器的性能無法與紅外傳感器這些物理類氣體傳感器相比擬。近年,隨著材料科學的發(fā)展,人們發(fā)現(xiàn)一維納米材料能夠有效地防止材料之間的團聚,且具有比表面積大、長徑比高、易于形成網狀結構、信號有向傳導等特性,從而制作的氣體傳感器靈敏度極高,響應恢復速度迅速。通過靜電紡絲法合成的納米纖維是一種典型的一維納米材料,這類纖維的長度可達數十毫米,而直徑僅為幾十到幾百納米,且纖維易于摻雜、方向位置可控、產率高、合成過程可以與半導體器件制作過程有效兼容,因此是目前研究最廣,應用前景最好的一維納米敏感材料之一。納米纖維在傳感器制作過程中的一個障礙就是納米纖維與信號電極之間粘附能力差,這是因為信號電極與襯底之間存在高度差,纖維與電極之間僅存在點與點之間的不穩(wěn)定接觸,同時納米纖維在合成過程中的煅燒處理將會導致纖維收縮,這些因素導致纖維與電極之間接觸能力降低,使得纖維表面與氣體反應產生的電信號在傳導至電極的過程中發(fā)生損耗。目前已報道的解決這一問題的途徑是熱壓,即將纖維在一定高溫下施壓從而提高與電極之間的接觸能力,但是這種方法將會破壞纖維形貌,使得纖維斷裂因而降低敏感性能。另一方面,納米纖維在傳感器襯底上會自然地形成網狀結構,這種結構雖然有利于氣體的吸附和脫附,但是網孔通常在幾十平方微米至數平方毫米之間,從而襯底上不少區(qū)域都是沒有被敏感材料覆蓋的,這無疑是降低了傳感器的有效面積。因此,一旦激活了這些被浪費的面積,傳感器的性能將獲得有效地提升
      發(fā)明內容
      針對以上問題,本發(fā)明提出了一種利用粒子粘附層來提高納米纖維與信號電極之間的接觸能力,并且增強傳感器襯底的利用率,從而有效地提升傳感器性能的方法。本發(fā)明的主要優(yōu)點是制作過程簡單,僅需要一次磁控濺射;易于批量生產,可以一次性地在數百個傳感器制作上沉積粒子材料層;且提升效果明顯,制作粒子粘附層后,傳感器在靈敏度和響應恢復方面都有顯著地提升,因此本發(fā)明將有望促進納米纖維在氣體傳感器方面的應用。本發(fā)明所述的雙敏感層氣體傳感器,其結構如圖1所示,其特征在于該器件從下至上依次由加熱電極4、下絕緣層2、硅片1、上絕緣層3、信號電極5、粒子粘附層6、納米纖維敏感層7、加熱電極引線10和信號電極引線11組成。一般地,硅片1為<100>晶向雙面拋光硅片,厚度為0. 2 2mm ;下絕緣層2和上絕緣層3為SiA或者SiNx,厚度為50 500nm ;加熱電極4和信號電極5為Pt或者Au,厚度為10 200nm ;粒子粘附層6與納米纖維層敏感層7為同種金屬氧化物氣敏材料,如Sn02、 ZnO, TiO2, Fe2O3^ In2O3及WO3等,粒子粘附層6采用磁控濺射法沉積制備,粒子直徑10 200nm,厚度50 200nm ;納米纖維敏感層7采用靜電紡絲法制備,纖維直徑50 200nm,長度 1 μ m 10mm。進一步地,切割后的單個傳感器尺寸在IX Imm2至IOX IOmm2之間;加熱電極4為蛇形(如圖3所示)或者環(huán)形(如圖6所示),電極寬度5 μ m至0. 5mm,電阻1 Ω至50 Ω,視器件體積與敏感材料工作溫度需要而定;信號電極5為插指狀,電極寬度為5 μ m至0. 5mm, 單個插指的長度為0. 5mm至20mm,插指的對數及長寬值視敏感材料的電阻率而定。實現(xiàn)該傳感器,可通過如圖2所示的工藝流程達到1.在雙面拋光的<100>晶向硅片1上通過熱氧化或者離子體化學氣相沉積 (PECVD)法等方法生長出SW2或者SiNx下絕緣層2和上絕緣層3 ;2.在下絕緣層2和上絕緣層3上,通過熱蒸發(fā)或者磁控濺射等方法制作Pt或者 Au的加熱電極層和信號電極層;3.旋涂光刻膠,經過掩膜、曝光、顯影和烘烤,使得光刻膠在加熱電極層和信號電極層上分別形成加熱電極保護層8和信號電極保護層9 ;4.經過干法或者濕法刻蝕,將在加熱電極層和信號電極層上分別制作出加熱電極 4和信號電極5,隨后進行高溫退火以提高襯底的機械強度和穩(wěn)定性;5.利用磁控濺射在信號電極5上沉積金屬氧化物粒子粘附層6,濺射過程中使用金屬擋板掩蓋信號電極5中引腳的部位,使得電極引腳不被金屬氧化物粒子所覆蓋;6.利用靜電紡絲方法在金屬氧化物粒子粘附層6上沉積金屬氧化物納米纖維7 ;7.按照傳感器的圖形切割硅片,尺寸在IX Imm2至IOX IOmm2之間;8.利用Pt絲或者Au絲,分別將加熱電極4和信號電極5引至外接供電和測量電路,從而完成本發(fā)明所述器件的制備。


      圖1 本發(fā)明所述的雙敏感層氣體傳感器的結構示意圖;圖2 本發(fā)明所述的雙敏感層氣體傳感器的制作流程圖;圖3 本發(fā)明所示的雙敏感層氣體傳感器的具體實施例1中涉及的加熱電極掩極板圖形;圖4 本發(fā)明所示的雙敏感層氣體傳感器的具體實施例1和2中涉及的信號電極掩膜板圖形;圖5 施例1所獲得的ZnO雙敏感層氣體傳感器與未制作粘附層的納米纖維氣體傳感器的響應恢復曲線的對比圖;圖6 本發(fā)明所示的雙敏感層氣體傳感器的具體實施例2中涉及的加熱電極掩極板圖形;圖7 施例2所獲得的T^2雙敏感層氣體傳感器與未制作粘附層的納米纖維氣體傳感器的響應恢復曲線的對比圖。如圖1和圖2所示,各部分的名稱為硅片1,下絕緣層2,上絕緣層3,加熱電極4, 信號電極5,粒子材料粘附層6,納米纖維層7,加熱電極保護層8,信號電極保護層9,加熱電極引線10,信號電極引線11。圖3所示,實施例1中加熱電極呈蛇形結構。圖4所示,實施例1和2中信號電極呈插指結構。圖5為實測的實施例1中的ZnO雙敏感層氣體傳感器與未制作粘附層的納米纖維氣體傳感器的響應恢復曲線的對比圖,兩種傳感器采用相同的敏感材料與制作工藝,其區(qū)別僅在于有無沉積金屬氧化物粒子粘附層??梢钥闯龀练e粘附層后的雙敏感層氣體傳感器響應恢復更快,靈敏度也更高,可以說明本發(fā)明可以有效地提高傳感器件的敏感性能。圖6所示,實施例2中加熱電極呈環(huán)形結構。圖7為實測的實施例1中的TiO2雙敏感層氣體傳感器與未制作粘附層的納米纖維氣體傳感器的響應恢復曲線的對比圖,相對于實例1中的ZnO器件,TiO2器件靈敏度較低, 但是通過對比器件曲線,仍然可以明顯地發(fā)現(xiàn)濺射TW2粘附層后,TiO2納米纖維傳感器的響應恢復速度和靈敏度值都獲得了提高,這進一步證明了本發(fā)明可以有效地提升傳感器件的性能。
      具體實施例方式實施例1 1.在雙面拋光的<100>晶向硅片1上(厚度0. 4mm),通過PECVD方法在300°C下, 分別在硅片1的兩面沉積400nm厚的SiO2下絕緣層2和上絕緣層3 ;2.以Pt靶為濺射源,在功率120W、Ar氣環(huán)境氣壓lPa、襯底300°C的條件下,濺射池,在下絕緣層2下表面得到厚度為IOOnm的Pt層作為加熱電極層;3.以Pt靶為濺射源,在功率120W、Ar氣環(huán)境氣壓lPa、襯底300°C的條件下,濺射池,在上絕緣層3上表面得到厚度為IOOnm的Pt層作為信號電極層;4.將GP18光刻膠(成都光譜光電技術有限公司)涂在加熱電極層上,甩膠轉速 2400轉/分,60°C下前烘30min,選用圖3所示結構的掩膜板,紫外曝光15s,隨后經過顯影并在150°C下烘烤lh,使得未曝光的光刻膠在加熱電極層上形成加熱電極保護層8 ;5.將GP18光刻膠涂在信號電極層上,甩膠轉速MOO轉/分,60°C下前烘30min, 選用圖4所示結構的掩膜板,紫外曝光15s,隨后經過顯影并在150°C下烘烤lh,使得未曝光的光刻膠在信號電極層上形成信號電極保護層9 ;
      6.利用等離子體刻蝕工藝(干法刻蝕)在5Pa Ar氣氛、功率90W、常溫下刻蝕 30min,去掉未受到加熱電極保護層8和信號電極保護層9掩蓋的Pt層;隨后,將Si片放入丙酮溶液中浸泡20min,去掉加熱電極保護層8和信號電極保護層9,從而分別得到加熱電極4和信號電極5。所獲得的蛇形加熱電極4寬度0. 25mm,長度約90mm,電阻值約36 Ω ;信號電極5呈插指狀,共4對,電極寬度0. 25mm,單個插指的長度約13mm。7.利用快速退火爐在600°C下退火處理10個小時,其間通以N2作為保護氣體,退火后將Si片切割成單個的長20mm,寬IOmm的傳感器襯底;8.利用磁控濺射在信號電極5上沉積ZnO粒子粘附層6,使用ZnO靶材為源,在功率90W、Ar氣環(huán)境氣壓lPa、襯底100°C的條件下,濺射30min,得到厚度為80nm的ZnO粘附層6。濺射過程中使用金屬擋板掩蓋信號電極層5中引腳的部位,使得電極引腳不被金屬氧化物粒子所覆蓋;9.利用靜電紡絲在粘附層6上沉積ZnO納米纖維層7,電紡過程如下將3g質量百分數(wt% )為16. 7%的醋酸鋅溶液滴加到7. 6g聚乙烯醇(PVA,MW = 75,000)與O.Olg 的Trita0n-XlOO混合液并攪拌12h。所得產物被導入靜電紡絲設備的注射器中,金屬電極探入前端毛細管內。接收距離以毛細管尖端與接收板的距離為準,為20cm,然后施加ISkV 的電壓從而紡出纖維,持續(xù)IOh后將沉積有纖維后的Si片1在600°C下燒結5h,從而移除 PVA等前驅物以獲得ZnO納米纖維層7,最終獲得的ZnO納米纖維平均直徑lOOnm,長度約 2mm ;10.根據器件形狀和位置,將Si片1切割成長4mm,寬2mm的單個器件;11.利用金屬Pt絲作為引線,利用金漿為焊接劑將引線與器件的加熱電極和信號電極分別連接至北京艾立特科技有限公司生產的CGS-8智能氣敏分析系統(tǒng)中,該系統(tǒng)可以提供器件所需的加熱電流,并對器件的氣敏性能進行系統(tǒng)分析,設置加熱電流60mA,測量傳感器的響應恢復曲線;12.測量結果如圖5所示,圖中的靈敏度定義為傳感器在空氣中與在氣體中電阻值之比??梢钥闯鏊@得的SiO雙敏感層氣體傳感器對于IOOppm乙醇氣體靈敏度達到16, 響應時間約5s,恢復時間約8s。為了對比,利用同樣的工藝條件制作了不帶粘附層6的SiO 納米纖維氣體傳感器,在圖5中可以看出,該種傳感器對IOOppm乙醇氣體靈敏度僅為12,響應時間約8s,恢復時間約lis。因此,添加ZnO粒子粘附層可以有效地提高納米纖維傳感器的氣敏特性。實施例2 1.同于實例1 ;2.同于實例1 ;3.同于實例1 ;4.將GP18光刻膠涂在加熱電極層上,甩膠轉速M00轉/分,60°C下前烘30min, 選用圖3所示結構的掩膜板,紫外曝光15s,隨后經過顯影并在150°C下烘烤lh,使得未曝光的光刻膠在加熱電極層上形成加熱電極保護層8 ;5.同于實例1 ;6.同于實例1,所獲得的環(huán)形加熱電極4寬度0. 25mm,長度約160mm,電阻值約 21 Ω ;
      7.同于實例1 ;8.利用磁控濺射在信號電極5上沉積TW2粒子粘附層6,使用TW2靶材為源,在功率110W、Ar氣環(huán)境氣壓lPa、襯底100°C的條件下,濺射30min,得到厚度為IOOnm的TW2 粘附層6。濺射過程中使用金屬擋板掩蓋信號電極層5中引腳的部位,使得電極引腳不被金屬氧化物粒子所覆蓋;9.利用靜電紡絲在粘附層6上沉積TW2納米纖維層了,電紡過程如下將1. 5g鈦酸四丁酯與3mL醋酸和IOmL乙醇、0. 45g的PVP溶液[polyvinyl pyrrolidone)]混合, 并磁力攪拌30min。所得產物被導入靜電紡絲設備的注射器中,金屬電極探入前端毛細管內。接收距離以毛細管尖端與接收板的距離為準,為20cm,然后施加20kV的電壓從而紡出纖維,持續(xù)IOh后將沉積有纖維后的Si片1在550°C下燒結3h,從而移除PVP等前驅物以獲得TW2納米纖維層7,最終獲得的TW2納米纖維平均直徑90nm,長度約2mm ;10.同于實例1 ;11.同于實例1 ;12.測量結果如圖5所示,圖中的靈敏度定義為傳感器在空氣中與在氣體中電阻值之比。可以看出TiO2納米纖維傳感器靈敏度較低,對IOOppm乙醇靈敏度僅為2,響應時間約5s,恢復時間約12s。而TiO2雙敏感層氣體傳感器性能明顯高于前者,該種傳感器對 IOOppm乙醇靈敏度達到4. 1,響應時間約4s,恢復時間約6s。因此進一步說明了添加粒子粘附層可以提高納米纖維氣體傳感器的性能。
      權利要求
      1.一種基于納米纖維和粒子粘附層的雙敏感層氣體傳感器,其特征在于器件從下至上依次由加熱電極G)、下絕緣層O)、硅片(1)、上絕緣層(3)、信號電極(5)、粒子粘附層(6)、納米纖維敏感層(7)、加熱電極引線(10)和信號電極引線(11)組成。
      2.如權利要求1所述的一種基于納米纖維和粒子粘附層的雙敏感層氣體傳感器,其特征在于娃片⑴為<100>晶向雙面拋光硅片,厚度為0. 2 2mm。
      3.如權利要求1所述的一種基于納米纖維和粒子粘附層的雙敏感層氣體傳感器,其特征在于下絕緣層(2)和上絕緣層(3)為SW2或者SiNx,厚度為50 500nm。
      4.如權利要求1所述的一種基于納米纖維和粒子粘附層的雙敏感層氣體傳感器,其特征在于加熱電極⑷和信號電極(5)為Pt或者Au,厚度為10 200nm。
      5.如權利要求1所述的一種基于納米纖維和粒子粘附層的雙敏感層氣體傳感器,其特征在于粒子粘附層(6)與納米纖維層敏感層(7)為同種金屬氧化物氣敏材料,粒子粘附層(6)采用磁控濺射法沉積制備,粒子直徑10 200nm,厚度50 200nm ;納米纖維敏感層(7)采用靜電紡絲法制備,纖維直徑50 200nm,長度1μ m 10mm。
      6.如權利要求5所述的一種基于納米纖維和粒子粘附層的雙敏感層氣體傳感器,其特征在于粒子粘附層(6)與納米纖維層敏感層(7)為Sn02、ai0、Ti02、!^203、111203或恥3。
      7.如權利要求1所述的一種基于納米纖維和粒子粘附層的雙敏感層氣體傳感器,其特征在于加熱電極⑷為蛇形或者環(huán)形結構,電極寬度為5 μ m 0. 5mm,電阻1 Ω 50 Ω ; 信號電極(5)為插指狀結構,電極寬度為5 μ m 0. 5mm,單個插指的長度為0. 5mm 20mm。
      8.一種基于納米纖維和粒子粘附層的雙敏感層氣體傳感器的制備方法,其步驟如下1)在雙面拋光的<100>晶向硅片(1)上通過熱氧化或者離子體化學氣相沉積法生長出 SiO2或者SiNx的下絕緣層(2)和上絕緣層(3);2)在下絕緣層( 和上絕緣層C3)上,通過熱蒸發(fā)或者磁控濺射方法制作Pt或者Au 的加熱電極層和信號電極層;3)旋涂光刻膠,經過掩膜、曝光、顯影和烘烤,使得光刻膠在加熱電極層和信號電極層上分別形成加熱電極保護層(8)和信號電極保護層(9);4)經過干法或者濕法刻蝕,將在加熱電極層和信號電極層上分別制作出加熱電極(4) 和信號電極(5),隨后進行高溫退火以提高襯底的機械強度和穩(wěn)定性;5)利用磁控濺射在信號電極( 上沉積金屬氧化物粒子粘附層(6),濺射過程中使用金屬擋板掩蓋信號電極(5)中引腳的部位,使得電極引腳不被金屬氧化物粒子所覆蓋;6)利用靜電紡絲方法在金屬氧化物粒子粘附層(6)上沉積金屬氧化物納米纖維(7);7)按照傳感器的圖形切割硅片,尺寸在IXImm2至IOX IOmm2之間;8)利用Pt絲或者Au絲,分別將加熱電極(4)和信號電極(5)引至外接供電和測量電路,從而完成所述器件的制備。
      全文摘要
      本發(fā)明屬于氣體傳感器技術領域,特別是涉及一種由納米纖維和粒子粘附層組成的雙敏感層結構的氣體傳感器及制備方法。器件從下至上依次由加熱電極、下絕緣層、硅片、上絕緣層、信號電極、粒子粘附層、納米纖維敏感層、加熱電極引線和信號電極引線組成。粒子粘附層與納米纖維層敏感層為同種金屬氧化物氣敏材料,粒子粘附層采用磁控濺射法沉積制備,納米纖維敏感層采用靜電紡絲法制備,本發(fā)明的主要優(yōu)點是器件制作過程簡單,僅需要一次磁控濺射;易于批量生產,可以一次性地在數百個傳感器制作上沉積粒子粘附層;且敏感性能提升明顯,制作粒子材料層后,傳感器在靈敏度和響應恢復速度方面都有了顯著的提高。
      文檔編號B81C1/00GK102279210SQ20111021392
      公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權日2011年7月29日
      發(fā)明者李國棟, 漆奇, 王培培, 趙君 申請人:吉林大學
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