專利名稱：一種磁光雙功能復(fù)合納米帶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說涉及一種磁光雙功能復(fù)合納米帶及其制備方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合納米帶的制備與性質(zhì)研究目前是材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理、化學(xué)等學(xué)科研究的前沿?zé)狳c之一。復(fù)合納米帶是將納米量級的顆粒與基質(zhì)復(fù)合形成帶狀結(jié)構(gòu)的納米材料，復(fù)合納米帶由于其不同于管、線材料的新穎結(jié)構(gòu)以及獨特的光、電、磁等性能而引起了人們的
高度重視。磁性-熒光雙功能復(fù)合材料為疾病診斷和治療提供了一種新的平臺，由于它們的雙功能性質(zhì)使疾病的“發(fā)現(xiàn)-檢測-治療”為一體。這種復(fù)合材料的使用將進(jìn)一步改進(jìn)診斷的效率和減少副作用，引起了研究者的高度關(guān)注。目前，磁性-熒光雙功能復(fù)合納米材料的研究，主要集中在納米粒子上。例如，Hongxia Peng, et al采用直接沉淀法制備了 Fe53O4OYVO4:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)磁光納米粒子[Journal of Alloys and Compounds, 2011，509， 6930]；劉桂霞等采用水熱法制備了 i^304@Gd203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)磁光復(fù)合納米粒子[化學(xué)學(xué)報，2011，69 (9)，1081] ；A Son，et al采用火焰噴霧分解法制備了 !^e3O4OGd2O3: Eu3+核殼結(jié)構(gòu)磁光納米粒子[Anal. Biochem.，2007，370，186]。目前未見磁光雙功能復(fù)合納米帶的報道。四氧化三鐵!^e3O4是一種重要而廣泛應(yīng)用的磁性材料。人們已經(jīng)采用多種方法， 如沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱與溶劑熱法、熱分解法、靜電紡絲法等方法成功地制備出了 I^e3O4納米粒子、納米棒、納米線、納米膜、雜化結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒和納米纖維等納米材料，技術(shù)比較成熟。稀土金屬銪配合物Eu(BA)3Phen, Eu3+為銪離子，BA為苯甲酸根，Phen為鄰菲啰啉，因銪離子獨特的電子構(gòu)型而成為具有獨特性能的發(fā)光材料，如發(fā)光強度高、穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高、單色性好等優(yōu)點，是一種廣泛應(yīng)用的熒光材料。目前未見通過!^e3O4納米晶和Eu(BA)3Phen配合物與聚甲基丙烯酸甲酯PMMA復(fù)合，構(gòu)建!^e3O4/ Eu (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶的報道，此種具有磁光雙功能的復(fù)合納米帶將在未來納米結(jié)構(gòu)器件和醫(yī)療診斷治療中具有重要的應(yīng)用。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關(guān)靜電紡絲方法(electrospirming) 的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由 i^ormhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌?，從而實現(xiàn)拉絲，然后在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近 10年來，在無機纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括TiO2, ZrO2, Y2O3> Y2O3:RE3+(RE3+ = Eu3+、Tb3+、Er3+、 Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3> Mn3O4, CuO、SiO2, A1203、V2O5, ZnO, Nb2O5, MoO3> CeO2, LaMO3 (Μ =Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12, La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物。已有人利用靜電紡絲技術(shù)成功制備了高分子納米帶(Materials Letters, 2007,61 :2325-2328 ；Journal of Polymer Science :Part B :Polymer Physics, 2001,39 :2598-2606)。有人利用錫的有機化合物，使用靜電紡絲技術(shù)與金屬有機化合物分解技術(shù)相結(jié)合制備了多孔SnO2納米帶(Nanotechnology,2007,18 =435704)；有人利用靜電紡絲技術(shù)首先制備了 PEO/氫氧化錫復(fù)合納米帶，將其焙燒得到了多孔SnA納米帶(J. Am. Ceram. Soc.，2008， 91 (1) :257-262)。董相廷等采用靜電紡絲技術(shù)制備了稀土氟化物納米帶[中國發(fā)明專利，申請?zhí)?201010108039. 7]、二氧化鈦納米帶[中國發(fā)明專利，ZL200810050948. 2]和 Gd3Ga5O12 = Eu3+多孔納米帶[高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2010，31 (7)，1291-1296]。董相廷等采用靜電紡絲技術(shù)制備了 PAN/Eu (BA)3Phen復(fù)合發(fā)光納米纖維[化工新型材料，2008，36 (9)， 49-52]；王策等采用靜電紡絲法制備了聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維[高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2006，27 (10) ,2002-2004] ；Qingbiao Yang，et al采用靜電紡絲技術(shù)制備了 i^Opanoparticles/Eu (DBM)3 (Bath)/PVP 復(fù)合雙功能磁光納米纖維[Journal of Colloid and Interface Science，2010，350，396-401]。目前未見利用靜電紡絲技術(shù)制備!^e3O4/ Eu (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶的報道。利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時，原料和高分子的種類、紡絲液的組成、紡絲過程參數(shù)對最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)，以狗304納米晶、Eu (BA) 3phen配合物、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、N，N- 二甲基甲酰胺DMF和氯仿CHCl3的混合液為紡絲液，控制紡絲液的粘度至關(guān)重要，在最佳的工藝條件下，獲得結(jié)構(gòu)新穎的狗304/ Eu (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中使用了靜電紡絲技術(shù)制備了金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物納米纖維、聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維、PAN/Eu(BA)3Phen復(fù)合發(fā)光納米纖維和 Fe203nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)/PVP復(fù)合雙功能磁光納米纖維，高分子納米帶、SnO2 納米帶、TiO2納米帶、Gd3Ga5O12 = Eu3+多孔納米帶和稀土氟化物納米帶，所使用的原料、模板劑、溶劑和最終的目標(biāo)產(chǎn)物都與本發(fā)明的方法不同。為了在納米材料領(lǐng)域提供一種同時具有磁光雙功能的復(fù)合納米帶材料，我們發(fā)明了 Fi3304/EU (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶及其制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，首先采用沉淀法制備出狗304納米晶和Eu(BA)3Phen配合物，采用本體聚合法制備出PMMA，再制備出用于靜電紡絲技術(shù)的具有一定粘度的紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)，在最佳的工藝條件下，獲得結(jié)構(gòu)新穎的 ^304/Ειι (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶。其步驟為(1)沉淀法制備!^e3O4納米晶將5. 4060g FeCl3 · 6Η20，2· 7800g FeSO4 · 7Η20，4· 04g NH4NO3 和 1. 9g 分子量為 20000的聚乙二醇溶于IOOmL去離子水中，加熱至50°C并通入氬氣30min，然后緩慢滴加氨水至溶液的PH值為11，繼續(xù)通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離后，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產(chǎn)物置于60°C的真空干燥箱中干燥12h，得到直徑為 8-10nm的Fe3O4納米晶； (2)沉淀法制備Eu (BA) 3phen配合物 將0. 1760g氧化銪Eu2O3溶于濃硝酸中，加熱蒸干得到Eu(NO3)3晶體，加入無水乙醇配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在適量無水乙醇中加入0. 3664g苯甲酸和0. 1982g鄰菲啰啉配制成混合配體溶液，加熱溶液至50-60°C，同時將Eu (NO3) 3乙醇溶液逐滴加到配體溶液中，再滴加濃NH3 -H2O調(diào)節(jié)pH值為6 6. 5之間，得到白色沉淀，用去離子水和無水乙醇依次洗滌三次，將產(chǎn)物置于60°C的真空干燥箱中干燥12h，得到Eu(BA)3Phen配合物；(3)制備 PMMA稱取IOOg甲基丙烯酸甲酯MMA和0. Ig過氧化二苯甲酰ΒΡ0，加入到帶有回流裝置的250mL三頸瓶中并攪拌均勻，在90-95°C的溫度下劇烈攪拌并回流4h，在繼續(xù)攪拌的同時停止加熱并自然冷卻至室溫，將溶液灌注到試管中，放到50°C的干燥箱中保溫4 后，將干燥箱溫度升至110°C并保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到PMMA ；(4)配制紡絲液稱取0. 2340g Fe3O4納米晶，加入到0. 5801g N, N- 二甲基甲酰胺DMF和8. 7019g 氯仿CHCl3的混合溶液中并超聲分散20min，再加入0. 0468g Eu (BA) 3phen和0. 4680g PMMA, 繼續(xù)攪拌48h，即得到紡絲液；(5)制備Fi5304/Eu (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶采用靜電紡絲技術(shù)，將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，插入碳棒作陽極，用鐵絲網(wǎng)做陰極，噴頭內(nèi)徑0. 5mm，采用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加6kV的直流電壓，固化距離12cm，室溫18 25°C，相對濕度為50% 70%，隨著溶劑的揮發(fā)，在接收屏鐵絲網(wǎng)上即可得到i^e304/Eu(BA)3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶。上述過程中所制備的i^304/Eu (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶具有良好的磁性和發(fā)光性能，帶寬為17. 17 20. 77 μ m,帶厚度為786nm，長度大于500 μ m,實現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖1是狗304納米晶的TEM照片；圖2是F^O4納米晶的XRD譜圖；圖3是狗304納米晶的磁滯回線圖；圖4是i^304/Eu(BA)3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶的SEM照片，該圖兼做摘要附圖；圖5是Fi5304/Eu (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶的XRD譜圖；圖6是Fi3304/EU (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶的磁滯回線圖；圖7是Fi5304/Eu (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶的激發(fā)光譜圖；圖8是i^304/Eu (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶的發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明所選用的氧化銪Eu2O3的純度為99. 99%，N, N-二甲基甲酰胺DMF，氯仿 CHCl3,甲基丙烯酸甲酯MMA，過氧化二苯甲酰ΒΡ0，六水合三氯化鐵，七水合硫酸亞鐵，硝酸銨，聚乙二醇，硝酸，苯甲酸HBA，鄰菲啰啉phen，無水乙醇，NH3 · H2O均為市售分析純產(chǎn)品； 去離子水實驗室自制；所用的玻璃儀器和設(shè)備是實驗室中常用的儀器和設(shè)備。實施例將5. 4060g FeCl3 ·6Η20，2· 7800g FeSO4 · 7H20，4. 04g NH4NO3 和 1. 9g 分子
5量為20000的聚乙二醇溶于IOOmL去離子水中，加熱至50°C并通入氬氣30min，然后緩慢滴加氨水至溶液的PH值為11，繼續(xù)通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離后，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產(chǎn)物置于60°C的真空干燥箱中干燥12h，得到四氧化三鐵!^e3O4納米晶，所制備的狗304納米晶的直徑為8-lOnm，見圖1所示，所制備的Fe^O4 納米晶具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對強度與!^e3O4的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(74-0748) 所列的d值和相對強度一致，屬于立方晶系，見圖2所示，制備的!^e3O4納米晶具有較強的磁性，飽和磁化強度為51. 40emu/g,具有超順磁性質(zhì)，見圖3所示；將0. 1760g氧化銪Eu2O3 溶于濃硝酸中，加熱蒸干得到Eu(NO3)3晶體，加入無水乙醇配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在適量無水乙醇中加入0. 3664g苯甲酸和0. 1982g鄰菲啰啉配制成混合配體溶液，加熱溶液至50-60°C，同時將Eu(NO3)3乙醇溶液逐滴加到配體溶液中，再滴加濃NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH值為6 6. 5之間，得到白色沉淀，用去離子水和無水乙醇依次洗滌三次，將產(chǎn)物置于60°C 的真空干燥箱中干燥12h，得到Eu(BA)3Phen配合物；稱取0. 2340g Fe3O4納米晶，加入到 0. 5801g N，N-二甲基甲酰胺DMF和8. 7019g氯仿CHCl3的混合溶液中并超聲分散20min，再加入0. 0468gEu (BA) 3phen和0. 4680g PMMA,繼續(xù)攪拌48h，即得到紡絲液；采用靜電紡絲技術(shù)，將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，插入碳棒作陽極，用鐵絲網(wǎng)做陰極，噴頭內(nèi)徑0. 5mm，采用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加6kV的直流電壓，固化距離12cm，室溫 18 25°C，相對濕度為50% 70%，隨著溶劑的揮發(fā)，在接收屏鐵絲網(wǎng)上即可得到!^e3O4/ Eu (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶，所制備的 ^304/Ειι (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶的帶寬為17. 17 20. 77 μ m,帶厚度為786nm，長度大于500 μ m，見圖4所示，所制備的Fi3304/EU (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶具有明顯的狗304納米晶的衍射峰， 見圖5所示，所制備的i^e304/Eu (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶具有較強的磁性，其飽和磁化強度為17. 50emu/g,具有超順磁性質(zhì)，見圖6所示，當(dāng)監(jiān)測波長為617nm W, Fe3O4/ Eu (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶的激發(fā)光譜最強峰位于275nm處，見圖7所示，在 275nm的紫外光激發(fā)下， ^304/Ειι (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶發(fā)射出主峰位于 617nm的明亮紅光，它對應(yīng)于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷，屬于Eu3+的強迫電偶極躍遷，見圖 8所示。 當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種磁光雙功能復(fù)合納米帶，其特征在于，磁光雙功能復(fù)合納米帶中含有直徑為 8-IOnmFe3O4納米晶和Eu (BA) 3phen配合物，帶寬為17. 17 20. 77 μ m,帶厚度為786nm,長度大于500 μ m。
2.一種如權(quán)利要求1所述的磁光雙功能復(fù)合納米帶的制備方法，其特征在于，使用靜電紡絲技術(shù)，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA為高分子模板劑，制備產(chǎn)物為i^e304/Eu(BA)3Phen/ PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶，其步驟為(1)沉淀法制備I^e3O4納米晶將 5. 4060g FeCl3 · 6Η20，2· 7800g FeSO4 · 7Η20，4· 04g NH4NO3 和 1. 9g 分子量為 20000 的聚乙二醇溶于IOOmL去離子水中，加熱至50°C并通入氬氣30min，然后緩慢滴加氨水至溶液的PH值為11，繼續(xù)通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離后，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產(chǎn)物置于60°C的真空干燥箱中干燥12h，得到直徑為8-lOnm的 Fe3O4納米晶；(2)沉淀法制備Eu(BA) 3phen配合物將0. 1760g氧化銪Eu2O3溶于濃硝酸中，加熱蒸干得到Eu (NO3) 3晶體，加入無水乙醇配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在適量無水乙醇中加入0. 3664g苯甲酸和0. 1982g鄰菲啰啉配制成混合配體溶液，加熱溶液至50-60°C，同時將Eu(NO3)3乙醇溶液逐滴加到配體溶液中， 再滴加濃NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH值為6 6. 5之間，得到白色沉淀，用去離子水和無水乙醇依次洗滌三次，將產(chǎn)物置于60°C的真空干燥箱中干燥12h，得到Eu(BA)3Phen配合物；(3)制備PMMA稱取IOOg甲基丙烯酸甲酯MMA和0. Ig過氧化二苯甲酰ΒΡ0，加入到帶有回流裝置的 250mL三頸瓶中并攪拌均勻，在90-95°C的溫度下劇烈攪拌并回流4h，在繼續(xù)攪拌的同時停止加熱并自然冷卻至室溫，將溶液灌注到試管中，放到50°C的干燥箱中保溫4 后，將干燥箱溫度升至110°C并保溫濁，然后自然冷卻至室溫，得到PMMA ；(4)配制紡絲液稱取0. 2340g Fe3O4納米晶，加入到0. 5801g N, N- 二甲基甲酰胺DMF和8. 7019g氯仿 CHCl3的混合溶液中并超聲分散20min，再加入0. 0468g Eu (BA) 3phen和0. 4680g PMMA,繼續(xù)攪拌48h，即得到紡絲液；(5)制備i^304/Eu(BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶采用靜電紡絲技術(shù)，將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，插入碳棒作陽極，用鐵絲網(wǎng)做陰極，噴頭內(nèi)徑0. 5mm,采用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加6kV的直流電壓， 固化距離12cm，室溫18 25°C，相對濕度為50% 70%，隨著溶劑的揮發(fā)，在接收屏鐵絲網(wǎng)上即可得到Fe304/Eu (BA) 3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁光雙功能復(fù)合納米帶及其制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括五個步驟(1)沉淀法制備Fe3O4納米晶；(2)沉淀法制備Eu(BA)3phen配合物；(3)本體聚合法制備PMMA；(4)配制紡絲液，以Fe3O4納米晶、Eu(BA)3phen配合物、聚甲基丙烯酸甲酯，N，N-二甲基甲酰胺和氯仿的混合液為紡絲液；(5)制備Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶，采用靜電紡絲技術(shù)，電壓為6kV；固化距離12cm；室溫18～25℃，相對濕度為50％～70％。所制備的Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光雙功能復(fù)合納米帶具有良好的磁性和發(fā)光性能，帶寬為17.17～20.77μm，帶厚度為786nm，長度大于500μm。這種具有磁光雙功能、結(jié)構(gòu)新穎的復(fù)合納米帶，將在未來納米結(jié)構(gòu)器件和醫(yī)療診斷治療中具有重要的應(yīng)用。本發(fā)明的方法簡單易行，可以批量生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B82Y40/00GK102504805SQ20111030303
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月10日
發(fā)明者于文生, 劉桂霞, 王進(jìn)賢, 董相廷, 馬千里 申請人:長春理工大學(xué)