專(zhuān)利名稱(chēng)：一種真空氣凝膠碳化工藝制備納米wc粉的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硬質(zhì)合金用碳化鎢粉末的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種用真空氣溶膠碳化工藝制備納米WC粉末的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。
背景技術(shù)：
WC粉末是硬質(zhì)合金的主要原料。硬質(zhì)合金因其具有高硬度、高紅硬性、極高的抗壓強(qiáng)度、高耐磨及抗腐蝕性等優(yōu)異性能，幾乎在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)都得到了廣泛的應(yīng)用。我國(guó)是硬質(zhì)合金的生產(chǎn)大國(guó)，已有六十多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。我國(guó)鎢礦資源十分豐富，硬質(zhì)合金年產(chǎn)量已超過(guò)7600噸，每年需WC粉約6000噸。近年來(lái)材料科學(xué)的進(jìn)展揭示了當(dāng)WC粉粒徑 < IOOnm時(shí)，可以生產(chǎn)出WC平均粒徑彡0. 2 μ m的超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金。這種合金的抗彎強(qiáng)度高達(dá)4300MPa，比常規(guī)硬質(zhì)合金高一倍，并超過(guò)了高速鋼的抗彎強(qiáng)度。這一優(yōu)勢(shì)很快在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。因此，近二十年來(lái)世界各國(guó)對(duì)納米級(jí)WC粉生產(chǎn)技術(shù)的研究十分關(guān)注，而且取得了很大進(jìn)展。主要包括下列六方面1、機(jī)械合金化法2、直接還原碳化法3、氣相碳化法4、等離子碳化法5、原位滲碳法6、噴霧干燥氣相流化床法。機(jī)械合金化法國(guó)內(nèi)外研究較多。這種方法是將(石墨+W粉)按摩爾比(1:1)混合，在各種高能球磨機(jī)中長(zhǎng)時(shí)間(3(T300h)球磨，可獲得粒徑(0.5 1μπι)的WC粉，顆粒內(nèi)的晶粒度<l(T30nm。這種方法最大的缺點(diǎn)是能耗大，粉末中雜質(zhì)元素污染嚴(yán)重，粉末的顆粒度很難小于lOOnm。因此這種WC粉很難稱(chēng)作是納米WC粉。直接碳化法是日本佳友與東京鎢業(yè)公司合作開(kāi)發(fā)的技術(shù)，是用@03粉+碳黑粉)在H2中(130(Tl35(rC )回轉(zhuǎn)爐內(nèi)連續(xù)還原碳化生產(chǎn)的超細(xì)WC粉，其BET粒徑為 12(Tl30nm。此法仍不能生產(chǎn)出粒徑<100nm的WC粉，而且碳黑粉是0. 2 0. 5 μ m的超細(xì)粉， 能量消耗較大，WC粉中游離碳難以控制。與此同時(shí)美國(guó)OMG公司從DOW化學(xué)公司引進(jìn)了高溫(1500^2000°C )快速碳熱還原(RCR)技術(shù)，可大批生產(chǎn)(0. 2,0. 4,0. 8) μ m的WC粉。因此這種技術(shù)也不能生產(chǎn)最大粒徑<IOOnm的WC粉末。氣相碳化法1990 2006年國(guó)內(nèi)外有很多研究者均采用(WC16+CH4)的混合氣相在 130(T145(TC高溫下進(jìn)行氣相反應(yīng)制備出平均粒徑為2(T30nm的WC粉末。后因此法的廢氣中有HCl強(qiáng)腐蝕氣，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且產(chǎn)量很低，不適應(yīng)于大規(guī)模生產(chǎn)。日本東京鎢業(yè)公司用CO氣體與固態(tài)WO3粉直接還原碳化制備的WC粉，粒徑為20(T300nm。美國(guó)DOW化學(xué)公司申請(qǐng)了低溫氣相碳化法生產(chǎn)納米WC粉的專(zhuān)利。該法主要以(H2+CH4) = (10:1)混合氣體通入事先預(yù)熱的氧化鎢(WO3或TO2.9、WO2)中，在575 850°C (15 180min)，可得到(0. 05 0. 2) μ m 的WC粉，顯然WC粉的最大粒徑仍不能完全小于lOOnm。與此同時(shí)中國(guó)科學(xué)院物理所卻提出了將鎢酸銨(或氧化鎢)在700°C通入(H2+C0)=2:1 (mol)的條件下，以極慢的2V /min的升溫速度進(jìn)行還原碳化，可獲得<10nm的微量WC粉。因此這種方法也不具備有工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值。等離子體法一般包括直流等離子體火炬法和高頻等離子體法。這些方法主要是在等離子體的高溫G00(T500(TC )區(qū)內(nèi)將(W+CH4)或[(W03、WO2)+CH4]氣固相混合物送入高溫區(qū)，在極短的時(shí)間內(nèi)使(W+C —WC)反應(yīng)形成WC粉。前種方法在我國(guó)清華大學(xué)曾進(jìn)行過(guò)研究，后者為日本曾用過(guò)的方法。上述兩種方法都因反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，而不能形成化合碳含量 (5. 9飛.10)%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))足夠的WC粉。其中往往夾雜有大量的W、W2C雜相粉末，而且WC 粉的粒度主要受原始W粉粒度的影響不可能達(dá)到納米級(jí)。原位滲碳法是1994年美國(guó)Texas大學(xué)提出的將H2WO4+[Ctj (NO3) 2 · 6H20]溶解在聚丙烯腈溶液中，經(jīng)干燥后于80(T90(TC用(Ar+H2) = (9:l)混合氣體直接還原碳化，其中聚丙烯腈為碳源，在H2還原過(guò)程中同時(shí)也進(jìn)行碳化。最終可制成(WC+Co)復(fù)合粉體。這種技術(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理過(guò)程仍然分為還原過(guò)程(W03+H2 —W+H20)和碳化過(guò)程(W+C —WC)。在碳化過(guò)程中，因?yàn)椴豢杀苊獾臅?huì)形成(WCo)xC不同形式的M6C,M12C,M32C復(fù)式碳化物亞穩(wěn)相，大大增加了形成WC相的化合時(shí)間，而且固態(tài)鎢酸粉末的粒度將直接影響到中間產(chǎn)物(W粉) 的粒度，進(jìn)而影響到WC粉的粒度，總碳和游離碳的控制較為困難。噴霧干燥一流化床技術(shù)1991年美國(guó)Rutgers大學(xué)和美國(guó)Nanodyne公司申報(bào)了用(乙二胺+ (NH4) 2W04+Co (NO3)2)的水溶液通過(guò)噴霧干燥先制出球形顆粒(3(Γ250)μπι的前驅(qū)體粉末，再用流化床及(H2+CH4) 100(ri20(rc混合氣還原-碳化，可直接制成(WC+Co)復(fù)合粉末，其中WC粉粒徑(100 250歷)。我國(guó)武漢工業(yè)大學(xué)和北京科技大學(xué)同樣用此專(zhuān)利方法制備出(100 250歷)的WC-Co復(fù)合粉末。1992年北京科技大學(xué)又采用超聲氣流噴霧熱轉(zhuǎn)換法將氧化物前驅(qū)體粉末的粒度細(xì)化到(廣20 μ m)，并采用了高速(1200(T20000rpm)剪切破碎機(jī)進(jìn)一步破碎，使WO3粉末達(dá)(5(T70nm)粒徑，然后又采用透氣式H2還原爐還原可制成平均粒徑彡65nm的W粉，再在1300°Cd2中(W+C)碳化，可制成平均粒徑(8(Tl20nm)的 WC粉。2005年北京科技大學(xué)又開(kāi)發(fā)了一種溶膠-凝膠法，用(鎢酸銨+硝酸)在草酸和氯化銨等催化劑的作用下形成膠態(tài)H2WO4沉淀，然后在26(T350°C煅燒得到3(T50nm的WO3前驅(qū)體粉末，經(jīng)透氣式爐H2、680°C、Ih還原，可制成d5(1 ( 4(T50nm的鎢粉。再經(jīng)配碳1100°C 碳化可得粒徑d5(l< IOOnm的WC粉。此法雖有規(guī)模化生產(chǎn)的前景，但在煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量黃色的NO、NO2氣體和大量的NH4Cl腐蝕氣體。因NO、NO2氣體會(huì)嚴(yán)重破壞大氣的電離層，對(duì)環(huán)保十分不利。2010年北科大又開(kāi)發(fā)了 H2SOjX淀一透氣還原的專(zhuān)利，同樣可生產(chǎn) <50nm的納米鎢粉。2004年9月北京科技大學(xué)申報(bào)了 “一種納米級(jí)鎢粉及碳化鎢粉的制備方法”(授權(quán)公告號(hào)CN1260123C)，另見(jiàn)國(guó)家863、973項(xiàng)目技術(shù)總結(jié)報(bào)告。首先提出了在制備碳化鎢粉和納米碳化鎢粉工藝中，用酚醛樹(shù)脂做隔離劑及碳化劑的關(guān)鍵措施，并配合以高速層間剪切工序，消除“橋接”團(tuán)粒以保證粉末粒度的均勻性。2006年4月北京科技大學(xué)又申報(bào)了“一種納米碳化鎢粉末的制備方法”發(fā)明專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)CN1843908A)。重申了用酚醛樹(shù)脂(PF)作為隔離、碳化劑的工藝。但上兩專(zhuān)利在使用PF時(shí)，由于當(dāng)時(shí)對(duì)不同溫度及不同真空度下PF究竟能提供多少(定量的)活性碳元素以及有機(jī)物酚醛樹(shù)脂在何種氣氛條件下，何種溫度下進(jìn)行軟化、分解、裂解、碳化、石墨化及產(chǎn)物碳粒子的特征、分布等的詳細(xì)定量研究不夠。因此不可避免的造成了納米WC粉中含有過(guò)多的游離碳或W2C雜相，特別是后者專(zhuān)利在不使用高速剪切機(jī)的情況下，由于“橋接”團(tuán)粒大量存在，很難保證WC粉粒徑小于IOOnm(實(shí)際達(dá)150l80nm)見(jiàn)專(zhuān)利

圖1。而且同時(shí)會(huì)使WC粉中不僅會(huì)含有大量的游離碳，還會(huì)有含碳量不足的W2C雜相共存的現(xiàn)象，其結(jié)果必然要增加一道H2中脫碳工藝。多年的研究結(jié)果從理論上認(rèn)識(shí)到1)沒(méi)有納米WO3粉很難制成納米W粉；2)納米鎢粉顆粒在形成WC顆粒之前特別在60(Ti00(rc溫度范圍內(nèi)極易聚集長(zhǎng)大，而且長(zhǎng)大的速率與溫度呈平方關(guān)系；3)W與C的碳化反應(yīng)不論是使用含碳的氣體如CH4、C2H4、丙烷、CO等或使用含碳固體(石墨、碳黑、有機(jī)高分子)，其碳化過(guò)程主要由固態(tài)的活性碳原子向W顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散機(jī)制控制?；钚蕴剂Ｗ佑。菀自诘蜏叵聦?shí)現(xiàn)碳化過(guò)程。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于從生產(chǎn)技術(shù)上提供一種簡(jiǎn)單易行的生產(chǎn)納米WC粉的真空氣凝膠碳化工藝制備納米WC粉的工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種真空氣凝膠碳化工藝制備納米WC粉的工藝，具體工藝步驟如下
1、高速剪切
首先根據(jù)所設(shè)計(jì)的納米鎢粉低溫(65(T680°C )H2截面流量Q=10(Tl50ml/Cm2 · min, 透氣爐還原(d5CI<30nm)的納米鎢粉93. 88g，按鎢粉與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:8，制成混合液，放入高速剪切機(jī)的料液倉(cāng)中剪切；出料后經(jīng)沉淀，去掉上部無(wú)水乙醇，將沉淀的鎢粉漿料直接轉(zhuǎn)到下一工序備用；
2、制備酚醛樹(shù)脂一醇溶液
將醇溶性的酚醛樹(shù)脂，按酚醛樹(shù)脂與無(wú)水乙醇質(zhì)量比為1:5混合，在溫度3(T50°C水浴條件下不斷攪拌直至溶解，制成酚醛樹(shù)脂醇溶液的酚醛樹(shù)脂一醇溶液，備用；其中，所述酚醛樹(shù)脂一醇溶液的質(zhì)量濃度為20%
3、制備包覆粉
在濃度20%的酚醛樹(shù)脂一醇溶液中加入10(T200ml的無(wú)水乙醇先稀釋攪拌均勻，將步驟1制備得到的鎢粉漿料加入，并將混合液放到超聲水槽內(nèi)不斷振動(dòng)超聲分散并同時(shí)另加機(jī)械攪拌20min后移至7(T80°C的水浴中將無(wú)水乙醇蒸發(fā)可得包覆粉；其中，鎢粉與酚醛樹(shù)脂質(zhì)量比為 W:PF=89. 95:10. 05 ；
4、真空氣凝膠碳化
將包覆有酚醛樹(shù)脂膜的納米鎢粉裝入舟皿，在連續(xù)式真空管式碳化爐內(nèi)，于真空壓力為廣10Pa、溫度為98(Tl050°C、時(shí)間為45 60min碳化，可制成平均粒徑d5(1=60. 5nm，最大粒徑dmax彡IOOnm, BET比表面積> 6. 4m2/g的納米WC粉末。其中，化合碳含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 6. 00-6. 10%，游離碳含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 01-0. 50%。包覆有酚醛樹(shù)脂膜的納米鎢粉在Ar或真空條件下加熱時(shí)，在(68.廣692. 9°C )階段，主要是產(chǎn)生水、乙醇揮發(fā)和醛、酚基分解，但仍能保持有致密狀態(tài)的包殼。在63(T830°C 下有機(jī)物包殼快速分解。在(873.8、56.7°C )時(shí)，有機(jī)物分子在Ar或真空條件下，因不完全燃燒而變成粒徑非常細(xì)小(3 10nm)的無(wú)定型納米碳黑粒子，因而在每一個(gè)納米鎢粉顆粒表面上原有的樹(shù)脂膜已經(jīng)變成一層由納米碳黑粒子(粒徑為;TlOnm)組成的碳?xì)饽z包殼。這層包殼在W粉碳化過(guò)程中所起的作用有二 其一是在50(T960°C階段，可阻止(隔離) 納米鎢粉顆粒在未碳化前因靠近(接觸)而產(chǎn)生聚集再結(jié)晶吞并長(zhǎng)大；其二是在W顆粒碳化時(shí)向W顆粒提供足夠的活性碳原子，以保證W顆粒表面有足夠的擴(kuò)散碳勢(shì)。在692.9°C以下溫度時(shí)，樹(shù)脂膜雖輕微分解但仍會(huì)明顯的起到隔離W粉顆粒的作用，同時(shí)也解決了固相碳與W粉難于混合的問(wèn)題。顯然在碳化過(guò)程中，不能對(duì)包覆W粉進(jìn)行任何種的攪拌或振動(dòng)， 否則將會(huì)破壞這種氣凝膠包殼(破壞碳勢(shì))，從而造成碳化不完全，形成(W2C)相。
納米碳?xì)饽z的另一特點(diǎn)是，由于碳粒子的粒徑小(3 10nm)化學(xué)活性很強(qiáng)， 在真空條件下，除能降低碳化反應(yīng)溫度(80°C)外，更重要的是能提高碳化反應(yīng)速度，縮短碳化時(shí)間(1/2)，提高化合碳量。因而能保證整個(gè)真空碳化工藝可以在較低溫度下 (98(Tl030°C )，較短時(shí)間內(nèi)(45 60min)完成。連續(xù)式真空管式碳化爐的使用，可將真空碳化工藝提高到連續(xù)化規(guī)模化的生產(chǎn)水平，有利的保證了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的可能。5、產(chǎn)品檢驗(yàn)
所得納米WC粉需進(jìn)行總碳、游離碳分析、XRD物相分析、BET比表面分析、SAXS粒度及粒度組成分析、FESEM場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析，含氧量分析。6、產(chǎn)品包裝
納米WC粉屬易燃產(chǎn)品，需采用塑料袋(充Ar或真空或加廣3%(質(zhì)量)無(wú)水乙醇)內(nèi)層包裝，外層應(yīng)采用鐵殼容器盛裝。高速剪切的目的是將壓還原過(guò)程中納米鎢顆粒間通過(guò)高溫還原不可避免形成很多的“橋接”團(tuán)粒破碎。這種團(tuán)粒中有時(shí)可能是數(shù)十顆團(tuán)聚在一起。這種“橋接”團(tuán)粒，在碳化的初期(升溫階段50(T90(TC )能以很快的速度進(jìn)行顆粒吞并一聚集再結(jié)晶長(zhǎng)大。其結(jié)果是將“橋接”團(tuán)粒中的數(shù)十個(gè)(或更多)很小的納米鎢顆粒聚集再結(jié)晶成一個(gè)巨大的粒徑在O0(Tl500nm)的鎢顆粒，然后再進(jìn)行(W+C —WC)真正的碳化反應(yīng)。因此本發(fā)明的第一工序就是用高能的高速剪切機(jī)(專(zhuān)利號(hào)ZL200410009695. 6) 將納米鎢粉中的“橋接”團(tuán)粒破碎。由大量實(shí)驗(yàn)表明，用振動(dòng)球磨、行星球磨和攪拌球磨的方法，甚至用模壓高壓(500MPa)壓制的方法也很難將“橋接”團(tuán)粒徹底消除，只有用高速剪切機(jī)才能有效地將“橋接”團(tuán)粒(75 85%)破碎。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
(1)采用高速剪切機(jī)可以將納米鎢粉中的“橋接”團(tuán)粒有效的破碎(75 85%)，從而能保證納米WC粉粒度的均勻性，以及消除W2C雜相。(2)采用酚醛樹(shù)脂包覆納米W粉的工藝，在高溫下酚醛樹(shù)脂裂解后，不僅可以提供活性很強(qiáng)的碳量穩(wěn)定的納米碳黑氣溶膠膜，而且可以使納米鎢粉顆粒在整個(gè)碳化過(guò)程中始終保持隔離狀態(tài)，可以明顯的消除納米鎢粉顆粒在碳化之前的加熱過(guò)程中聚集長(zhǎng)大的現(xiàn)象，從而能保證WC顆粒不會(huì)明顯長(zhǎng)大。(3)采用真空氣溶膠碳化工藝可明顯的降低碳化溫度至980°C，可以保證納米WC 粉的粒度均勻性，而且粒度分布范圍窄。(4)采用連續(xù)式真空碳化爐設(shè)備不僅可以降低碳化溫度，同時(shí)又可以提高生產(chǎn)效率并節(jié)約能源，為納米WC粉的連續(xù)化規(guī)?；a(chǎn)提供了設(shè)備保證。(5)從生產(chǎn)技術(shù)上提供了一種能夠快速的連續(xù)地大規(guī)模化生產(chǎn)納米超細(xì)(平均粒徑d50彡60. 5nm(SAXS)) WC粉的新技術(shù)。(6)所用設(shè)備簡(jiǎn)單、工序短、投資少、易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化自動(dòng)化控制，大大地提高了我國(guó)納米WC粉自動(dòng)化生產(chǎn)水平，適合中小企業(yè)快速生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
制備IKg納米WC粉末應(yīng)按下列步驟 (1)高速剪切將納米(d50 ^ 30nm)級(jí)鎢粉，938. 8g按(納米鎢粉無(wú)水乙醇=1 8 (質(zhì)量比))制成混合液。將混合液放入高速剪切機(jī)的料液倉(cāng)內(nèi)。按60min/kg確定剪切時(shí)間為60min。剪切后出料，經(jīng)沉淀4h，去掉上部無(wú)水乙醇，將沉淀后的鎢粉漿料直接轉(zhuǎn)到下一工序備用。(2)制備酚酸一醇溶液(A溶液)
稱(chēng)取30g醇溶性酚醛樹(shù)脂粉，按(酚醛樹(shù)脂(PF):無(wú)水乙醇=1:5(質(zhì)量比))。在 3(T50°C水浴條件下，不斷攪拌，直至溶解。制成20%(質(zhì)量)濃度的A溶液150g備用。(3)制備包覆粉
將高速剪切后的納米鎢粉938. 8g，(含少量殘留無(wú)水乙醇不計(jì))按 (W:PF=89. 95:10. 05)(質(zhì)量比)，加入濃度為20%(質(zhì)量)的A溶液104. 9g，另外再加入 200ml無(wú)水乙醇，稀釋。攪拌均勻后將上述938. Sg納米鎢粉倒入上述稀釋后的A溶液的容器中，將容器放入超聲波水槽中，不斷超聲振動(dòng)分散，另加機(jī)械攪拌20min后移至水浴中， 70 V將無(wú)水乙醇蒸干后可得酚醛樹(shù)脂膜包覆的納米鎢粉。(4)真空氣凝膠碳化
將包覆有酚醛樹(shù)脂膜的納米鎢粉，分裝到不銹鋼舟皿中，按每舟(IOOg/舟)裝好后，放入連續(xù)式真空碳化爐(按15min推一舟)，在980°C、1I^、45分鐘下碳化即可獲得平均粒徑 d50彡60. 5nm (SAXS)的納米鎢粉。(5)產(chǎn)品檢驗(yàn)
所得納米WC粉需進(jìn)行總碳、游離碳分析、XRD物相分析、BET比表面測(cè)定、SAXS粒度及粒度組成分析、FESEM場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析，含氧量分析。(6)產(chǎn)品包裝
納米WC粉屬易燃產(chǎn)品，需采用塑料袋(充Ar或真空或加廣3%(質(zhì)量)無(wú)水乙醇)內(nèi)層包裝，外層應(yīng)采用鐵殼容器盛裝。實(shí)施例2
制備IOKg納米WC粉末應(yīng)按下列步驟 (1)高速剪切
將納米(d5C1< 30nm)級(jí)鎢粉，9388g按(納米鎢粉無(wú)水乙醇=1 8 (質(zhì)量比))制成混合液。將混合液放入高速剪切機(jī)的料液倉(cāng)內(nèi)。按50min/kg確定剪切時(shí)間為500min。剪切后出料，經(jīng)沉淀4h，去掉上部無(wú)水乙醇，將沉淀后的鎢粉漿料直接轉(zhuǎn)到下一工序備用。(2)制備酚酸一醇溶液(A溶液)
稱(chēng)取300g醇溶性酚醛樹(shù)脂粉，按(酚醛樹(shù)脂(PF):無(wú)水乙醇=1:5(質(zhì)量比))。在 3(T50°C水浴條件下，不斷攪拌，直至溶解。制成20%(質(zhì)量)濃度的A溶液1500g備用。(3)制備包覆粉
將高速剪切后的納米鎢粉9388g，(含少量殘留無(wú)水乙醇不計(jì))按(W:PF=89. 95:10. 05) (質(zhì)量比)，加入濃度為20%(質(zhì)量)的A溶液1049g，另外再加入600ml無(wú)水乙醇，稀釋。攪拌均勻后將上述9388g納米鎢粉倒入上述稀釋后的A溶液的容器中，將容器放入超聲波水槽中，不斷超聲振動(dòng)分散，另加機(jī)械攪拌20min后移至水浴中，75°C將無(wú)水乙醇蒸干后可得酚醛樹(shù)脂膜包覆的納米鎢粉。(4)真空氣凝膠碳化
將包覆有酚醛樹(shù)脂膜的納米鎢粉，分裝到不銹鋼舟皿中，按每舟(IOOg/舟)裝好后，放入連續(xù)式真空碳化爐(按15min推一舟)，在1000°C、5I^、50分鐘條件下碳化即可獲得平均粒徑d5。彡60. 5nm(SAXS)的納米鎢粉。(5)產(chǎn)品檢驗(yàn)
所得納米WC粉需進(jìn)行總碳、游離碳分析、XRD物相分析、BET比表面分析、SAXS粒度及粒度組成分析、FESEM場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析，含氧量分析。(6)產(chǎn)品包裝
納米WC粉屬易燃產(chǎn)品，需來(lái)用塑料袋(充Ar或真空或加廣3%(質(zhì)量)無(wú)水乙醇)內(nèi)層包裝，外層應(yīng)采用鐵殼容器盛裝。實(shí)施例3
制備4. 5Kg納米WC粉末應(yīng)按下列步驟 (1)高速剪切
將納米(d5C1< 30nm)級(jí)鎢粉，4224. 6g按(納米鎢粉無(wú)水乙醇=1 8 (質(zhì)量比))制成混合液。將混合液放入高速剪切機(jī)的料液倉(cāng)內(nèi)。按45min/kg確定剪切時(shí)間為205min。剪切后出料，經(jīng)沉淀4h，去掉上部無(wú)水乙醇，將沉淀后的鎢粉漿料直接轉(zhuǎn)到下一工序備用。(2)制備酚酸一醇溶液(A溶液)
稱(chēng)取135g醇溶性酚醛樹(shù)脂粉，按(酚醛樹(shù)脂(PF):無(wú)水乙醇=1:5(質(zhì)量比))。在 3(T50°C水浴條件下，不斷攪拌，直至溶解。制成20%(質(zhì)量)濃度的A溶液675g備用。(3)制備包覆粉
將高速剪切后的納米鎢粉4224. 6g，(含少量殘留無(wú)水乙醇不計(jì))按 (W:PF=89. 95 10. 05)(質(zhì)量比)，加入濃度為20% (質(zhì)量)的A溶液472g，另外再加入500ml 無(wú)水乙醇，稀釋。攪拌均勻后將上述42 . 6g納米鎢粉倒入上述稀釋后的A溶液的容器中， 將容器放入超聲波水槽中，不斷超聲振動(dòng)分散，另加機(jī)械攪拌20min后移至水浴中，75°C將無(wú)水乙醇蒸干后可得酚醛樹(shù)脂膜包覆的納米鎢粉。(4)真空氣凝膠碳化
將包覆有酚醛樹(shù)脂膜的納米鎢粉，分裝到不銹鋼舟皿中，按每舟(IOOg/舟)裝好后，放入連續(xù)式真空碳化爐(按15min推一舟)，在1050°C、10Pa、lh條件下碳化即可獲得平均粒徑d50彡60. 5nm (SAXS)的納米鎢粉。(5)產(chǎn)品檢驗(yàn)
所得納米WC粉需進(jìn)行總碳、游離碳分析、XRD物相分析、BET比表面分析、SAXS粒度及粒度組成分析、FESEM場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析，含氧量分析。(6)產(chǎn)品包裝
納米WC粉屬易燃產(chǎn)品，需來(lái)用塑料袋(充Ar或真空或加廣3%(質(zhì)量)無(wú)水乙醇)內(nèi)層包裝，外層應(yīng)采用鐵殼容器盛裝。
權(quán)利要求
1. 一種真空氣凝膠碳化工藝制備納米WC粉的工藝，其特征在于具體包括以下步驟 1. 1首先根據(jù)設(shè)計(jì)要求，將透氣爐還原的d5(l<30nm的納米鎢粉與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為 1:8，制成混合液，高速剪切，出料后經(jīng)沉淀，去掉上部無(wú)水乙醇，將沉淀的鎢粉漿料備用；1. 2將醇溶性的酚醛樹(shù)脂按酚醛樹(shù)脂與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:5混合，在溫度3(T50°C 水浴條件下不斷攪拌直至溶解，制成酚醛樹(shù)脂醇溶液的酚醛樹(shù)脂一醇溶液，備用；其中，所述酚醛樹(shù)脂一醇溶液的質(zhì)量濃度為20% ；1. 3在上述步驟制備得到的質(zhì)量濃度20%的酚醛樹(shù)脂一醇溶液中加入100-200ml的無(wú)水乙醇先稀釋攪拌均勻，將步驟1制備得到的鎢粉漿料加入，并將混合液放到超聲水槽內(nèi)不斷振動(dòng)超聲分散并同時(shí)另加機(jī)械攪拌20min后移至70-80°C的水浴中將無(wú)水乙醇蒸發(fā)可得包覆粉；其中，鎢粉與酚醛樹(shù)脂一醇溶液質(zhì)量比為W:PF=89. 95:10. 05 ；1. 4將上述步驟制備得到的包覆有酚醛樹(shù)脂膜的納米鎢粉裝入舟皿，置于連續(xù)式真空管式碳化爐內(nèi)，在真空壓力為Ι-lOPa、溫度為980-1050°C、時(shí)間為45-60min碳化，得到平均粒徑d5Q=60. 5nm，最大粒徑dmax ( 100nm,BET比表面積彡6. 4m2/g的納米WC粉末；其中，化合碳含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)6. 00-6. 10%，游離碳含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01-0. 50%。
全文摘要
本發(fā)明一種真空氣凝膠碳化工藝制備納米WC粉的工藝，該工藝采用平均粒徑d50≤30nmSAXS的納米鎢粉經(jīng)高速剪切后，用酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液，在超聲分散下攪拌干燥制成具有酚醛樹(shù)脂包殼的納米包覆鎢粉，經(jīng)低溫980~1050℃、45-60分鐘、真空1~10Pa碳化，可制成平均粒徑d50=60.5nm，最大粒徑dmax≤100nm(BET比表面積≥6.4m2/g)的納米WC粉末。化合碳含量6.00~6.10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，游離碳含量0.01~0.50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。本發(fā)明的有益效果是該工藝已達(dá)到了完全實(shí)用化規(guī)?；a(chǎn)的水平，具有廣泛的推廣意義和實(shí)用價(jià)值。因工藝簡(jiǎn)短，投資少，也適合于中小企業(yè)投資生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102351179SQ20111030475
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月10日
發(fā)明者吳成義, 季業(yè), 李艷軍, 楊薇薇, 辛延君, 郭志猛, 郭雷辰, 馬毅龍 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)