專利名稱：鋰電池用層狀二硫化錫/二氧化硅核殼納米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰電池用層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒的制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種重要的錫基材料，二硫化錫在催化、傳感器和能量存儲方面有著廣泛的應(yīng)用。其中，由于層狀二硫化錫納米材料具有較高的比容量和優(yōu)越的循環(huán)性能，因而在鋰離子電池負(fù)極材料的商業(yè)應(yīng)用上有著巨大的前景。目前，關(guān)于層狀二硫化錫納米材料的研究主要集中于二硫化錫納米片的合成及其鋰電性能的研究。由于自身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，層狀二硫化錫納米材料傾向于形成納米片、納米管和類富勒烯結(jié)構(gòu)，而不是形成層狀堆積的納米棒， 來降低整個(gè)系統(tǒng)的能量。關(guān)于層狀二硫化錫納米棒的合成一直是國際性的難題，到目前為止，還沒有相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鋰電池用層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒的制備方法，采用錫納米棒作為犧牲性的模板，二氧化硅作為納米反應(yīng)器，通過后續(xù)的硫化過程得到層狀
二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒，方法簡單可控，可大批量生產(chǎn)。一種鋰電池用層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒的制備方法，包括以下步驟(1)將錫納米棒加入到乙醇溶液中，超聲分散1 30分鐘，所述的錫納米棒在乙醇溶液中的濃度為0. 01 10克/升；隨后依次加入水、氨水和正硅酸乙酯溶液，室溫反應(yīng) 30 720分鐘，離心分離并干燥，得到錫/ 二氧化硅核殼納米棒；其中，所述的乙醇溶液、 水、氨水和正硅酸乙酯溶液的體積比為ι (0. 1 0. 5) (0. 1 0. 5) (0. 00005 0.001)；(2)將步驟(1)得到錫/二氧化硅核殼納米棒放置于管式爐中進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)時(shí)間為30 720分鐘，得到層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒。其中，步驟O)中，所述的硫化反應(yīng)中采用的硫源為硫化氫氣體或硫粉。其中，步驟⑵中，所述的錫/ 二氧化硅核殼納米棒與所述的硫源的質(zhì)量比小于2， 以保證硫化反應(yīng)充分進(jìn)行，并生成產(chǎn)物SM2相。本發(fā)明中，所述氨水中NH3的質(zhì)量百分含量為25 觀％，所述正硅酸乙酯溶液中 SiO2的質(zhì)量百分含量高于觀.0%。本發(fā)明中，室溫所指范圍為0 40°C，優(yōu)選為20 25°C。本發(fā)明中，以錫納米棒作為犧牲性模板，首先在其表面沉積一層均勻的二氧化硅層，形成錫/ 二氧化硅核殼納米棒；隨后對錫/ 二氧化硅核殼納米棒進(jìn)行硫化處理，獲得層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒；在硫化過程中，二氧化硅起到了關(guān)鍵性的納米反應(yīng)器的作用；由于該納米反應(yīng)器的限制作用，使得錫在向二硫化錫轉(zhuǎn)變的過程中，能夠維持一維納米棒的形貌以及獲得層狀的結(jié)構(gòu)。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果(1)本發(fā)明引入二氧化硅作為納米反應(yīng)器，通過硫化反應(yīng)將錫納米棒轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝疃蚧a納米棒，克服了層狀二硫化錫納米棒的合成難題；(2)本發(fā)明采用錫納米棒作為模板，通過簡單的二氧化硅包覆結(jié)合隨后的硫化過程，獲得層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒，可大批量生產(chǎn)，便于其在鋰離子電池負(fù)極材料上的商業(yè)化應(yīng)用；(3)本發(fā)明中錫納米棒和層狀二硫化錫納米棒表面的二氧化硅層除了在合成過程中作為納米反應(yīng)器外，在鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用上還可以起到緩沖錫基材料體積膨脹的作用，有利于提高錫納米棒和層狀二硫化錫納米棒的循環(huán)性能。


圖1為實(shí)施例1制得的層狀二硫化錫圖2為實(shí)施例1制得的層狀二硫化錫圖3為實(shí)施例1制得的層狀二硫化錫片；圖4為實(shí)施例1制得的層狀二硫化錫圖5是實(shí)施例1制得的層狀二硫化錫
圖6為實(shí)施例1制得的層狀二硫化錫
/二氧化硅核殼納米棒的掃描電鏡照片； /二氧化硅核殼納米棒的透射電鏡照片； /二氧化硅核殼納米棒的高分辨透射電鏡照
/二氧化硅核殼納米棒的X射線衍射圖譜； /二氧化硅核殼納米棒的紅外光譜圖； /二氧化硅核殼納米棒的電化學(xué)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)施例1 (1)將0. 05克錫納米棒加入到120毫升乙醇溶液中，超聲5分鐘，隨后依次加入 20毫升水、20毫升氨水和30微升正硅酸乙酯溶液，室溫反應(yīng)60分鐘，得到錫/ 二氧化硅核殼納米棒；所用氨水中NH3的質(zhì)量百分含量為25 觀％，所用正硅酸乙酯溶液中SW2的質(zhì)量百分含量高于觀.0% ；(2)將0. 5克步驟(1)得到錫/ 二氧化硅核殼納米棒放置于管式爐中進(jìn)行硫化反應(yīng)，采用的硫源為1克硫化氫氣體，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)時(shí)間為360分鐘，得到層狀二硫
化錫/二氧化硅核殼納米棒。圖1 圖4分別是由本實(shí)施例合成的層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒的掃描電鏡照片、透射電鏡照片、高分辨透射電鏡照片和X射線衍射圖譜。從圖中可見，得到的產(chǎn)物顯示了明顯了核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的二硫化錫顯示出單晶的層狀納米棒結(jié)構(gòu)，直徑為40 80納米，表面的二氧化硅層連續(xù)均勻，厚度為5 10納米，X射線衍射圖譜顯示結(jié)晶相為六方的SM2的單一相。從高分辨透射電鏡照片上可見，在二硫化錫部分有明顯的晶格條紋出現(xiàn)，其晶面間距為0.589納米，對應(yīng)二硫化錫的(001)晶面，表面二氧化硅層(由紅外光譜測定表面層物質(zhì)為二氧化硅，如圖5所示，紅外光譜圖上有3個(gè)明顯的Si-O-Si的紅外峰， 是SiO2W特征峰，證實(shí)SiO2的存在)是非晶的，這與X射線衍射圖譜是一致的。圖6是由本實(shí)施例合成的層狀二硫化錫/二氧化硅核殼納米棒的電化學(xué)性能圖。從圖中可知，所得的層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒首次可逆比容量為MO. 0毫安時(shí)/克。經(jīng)25個(gè)循環(huán)之后放電比容量仍保持在535. 7毫安時(shí)/克，為首次可逆比容量的99. 2%。說明所得的層狀二硫化錫/二氧化硅核殼納米棒顯示出較高的比容量和非常優(yōu)越的循環(huán)性能，可有望實(shí)現(xiàn)在鋰離子電池負(fù)極材料上的商業(yè)化應(yīng)用。實(shí)施例2 (1)將0. 005克錫納米棒加入到20毫升乙醇溶液中，超聲1分鐘，隨后依次加入5 毫升水、5毫升氨水和5微升正硅酸乙酯溶液，室溫反應(yīng)30分鐘，得到錫/ 二氧化硅核殼納米棒；所用氨水中NH3的質(zhì)量百分含量為25 觀％，所用正硅酸乙酯溶液中SW2的質(zhì)量百分含量高于觀.0% ；(2)將0. 05克步驟(1)得到錫/ 二氧化硅核殼納米棒放置于管式爐中進(jìn)行硫化反應(yīng)，采用的硫源為5克硫粉，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，得到層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒。其結(jié)果和實(shí)施例1相似。實(shí)施例3 (1)將0. 5克錫納米棒加入到1升乙醇溶液中，超聲30分鐘，隨后依次加入200毫升水、200毫升氨水和200微升正硅酸乙酯溶液，室溫反應(yīng)720分鐘，得到錫/ 二氧化硅核殼納米棒；所用氨水中NH3的質(zhì)量百分含量為25 觀％，所用正硅酸乙酯溶液中SW2的質(zhì)量百分含量高于觀.0% ；(2)將0. 05克步驟(1)得到錫/ 二氧化硅核殼納米棒放置于管式爐中進(jìn)行硫化反應(yīng)，采用的硫源為0. 5克硫化氫，反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)時(shí)間為720分鐘，得到層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒。其結(jié)果和實(shí)施例1相似。實(shí)施例4 (1)將5克錫納米棒加入到5升乙醇溶液中，超聲15分鐘，隨后依次加入1升水、1 升氨水和500微升正硅酸乙酯溶液，室溫反應(yīng)120分鐘，得到錫/ 二氧化硅核殼納米棒；所用氨水中NH3的質(zhì)量百分含量為25 觀％，所用正硅酸乙酯溶液中SW2的質(zhì)量百分含量高于28. 0% ；(2)將5克步驟(1)得到錫/ 二氧化硅核殼納米棒放置于管式爐中進(jìn)行硫化反應(yīng)， 采用的硫源為25克硫粉，反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)時(shí)間為600分鐘，得到層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒。其結(jié)果和實(shí)施例1相似。實(shí)施例5 (1)將0. 1克錫納米棒加入到500毫升乙醇溶液中，超聲25分鐘，隨后依次加入 100毫升水、100毫升氨水和100微升正硅酸乙酯溶液，室溫反應(yīng)600分鐘，得到錫/ 二氧化硅核殼納米棒；所用氨水中NH3的質(zhì)量百分含量為25 觀％，所用正硅酸乙酯溶液中SW2 的質(zhì)量百分含量高于觀.0% ；(2)將0. 1克步驟(1)得到錫/ 二氧化硅核殼納米棒放置于管式爐中進(jìn)行硫化反應(yīng)，采用的硫源為0. 5克硫化氫，反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)時(shí)間為720分鐘，得到層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒。其結(jié)果和實(shí)施例1相似。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池用層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將錫納米棒加入到乙醇溶液中，超聲分散1 30分鐘，所述的錫納米棒在乙醇溶液中的濃度為0. 01 10克/升；隨后依次加入水、氨水和正硅酸乙酯溶液，室溫反應(yīng)30 720分鐘，離心分離并干燥，得到錫/ 二氧化硅核殼納米棒；其中，所述的乙醇溶液、水、氨水和正硅酸乙酯溶液的體積比為1 (0.1 0.5) (0.1 0.5) (0. 00005 0. 001)；(2)將步驟(1)得到錫/二氧化硅核殼納米棒放置于管式爐中進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400 600C，反應(yīng)時(shí)間為30 720分鐘，得到層狀二硫化錫/ 二氧化硅核殼納米棒。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰電池用層狀二硫化錫/二氧化硅核殼納米棒的制備方法，其特征在于，步驟O)中，所述的硫化反應(yīng)中采用的硫源為硫化氫氣體或硫粉。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰電池用層狀二硫化錫/二氧化硅核殼納米棒的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的錫/ 二氧化硅核殼納米棒與所述的硫源的質(zhì)量比小于 2。
全文摘要
本發(fā)明公開了鋰電池用層狀二硫化錫/二氧化硅核殼納米棒的制備方法，包括將錫納米棒加入到乙醇溶液中，超聲分散；隨后依次加入一定量的水、氨水和正硅酸乙酯溶液，反應(yīng)30～720分鐘，離心分離并干燥，得到錫/二氧化硅核殼納米棒，再將其放置于管式爐中進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)時(shí)間為30～720分鐘，得到層狀二硫化錫/二氧化硅核殼納米棒。本發(fā)明的方法可用于大批量生產(chǎn)，便于其在鋰離子電池負(fù)極材料上的商業(yè)化應(yīng)用，而且本發(fā)明方法合成的層狀二硫化錫/二氧化硅核殼納米棒應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料上時(shí)循環(huán)性能顯著提高。
文檔編號B82Y40/00GK102412394SQ20111032122
公開日2012年4月11日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月20日
發(fā)明者劉杰, 吳平, 張輝, 杜寧, 楊德仁 申請人:浙江大學(xué)