專利名稱：一種錫基氧化物納米棒的制備方法
一種錫基氧化物納米棒的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及納米材料制備方法。
技術(shù)背景
納米棒，納米管和納米線等一維納米材料是近年來物理、化學(xué)和材料等領(lǐng)域的研究熱點和最重要的研究前沿之一。由于材料尺度和維度的降低，使其呈現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)材料的新奇獨特的電、磁、光、熱等物理和化學(xué)特性，因而在光電材料、傳感器、催化劑、復(fù)合材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。二氧化錫是一種典型的η型半導(dǎo)體材料，其 Eg=3. 6eV(300K)，可用于導(dǎo)電材料、薄膜電阻器和光電子器件等領(lǐng)域。但是，純Sr^2難以滿足光學(xué)，電學(xué)和氣敏等性能的使用要求，對其進(jìn)行稀土摻雜和納米低維化后，性質(zhì)可望發(fā)生顯著的變化，呈現(xiàn)出更加特殊的光電性能，氣敏性能和催化性能，使其在太陽能的儲存與利用、光電轉(zhuǎn)換、光致變色、傳感技術(shù)、化學(xué)催化等方面具有更多實際的應(yīng)用。因此，研究稀土摻雜錫基氧化物納米棒的制備及其構(gòu)效關(guān)系具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。
目前錫基氧化納米棒狀的主要制備方法有水/溶劑熱法、噴霧火焰燃燒法、 電化學(xué)沉淀法、模板法、熔鹽法等。例如Das Soumen等(Optical properties of SnO2 nanoparticles and nanorods synthesized by solvothermal process,J. App1. Phys., 2006，99，114303)通過將SnCl4 · 5H20溶解在有機(jī)溶劑中在200°C保溫1 得到金紅石結(jié)構(gòu)的納米棒，但這種方法不易控制，容易得到納米粒子。李春忠等(CN1887723A)通過 SnCl4氣體與氫氣和空氣混合噴射燃燒使生成的二氧化錫在惰性基板上沉積長出棒狀結(jié)構(gòu)，該方法要在特殊的氣氛下進(jìn)行，成本較高且具一定危險性。胡彥杰等(CN101462764A)通過將四氯化錫，三氯化鐵和乙醇均勻混合在蒸發(fā)器中預(yù)熱與空氣混合在150(T200(TC下進(jìn)行水解反應(yīng)，在鐵元素的誘導(dǎo)下定向長出棒狀結(jié)構(gòu)，該方法同樣對設(shè)備要求高，高溫處理能耗和成本高，增加了制備的復(fù)雜性。付剛等(CN1737558A)通過將四氯化錫，尿素和硝酸鉍混合攪拌，干燥，壓片，預(yù)燒制得。得到棒狀結(jié)構(gòu)不均勻，后處理溫度高工藝復(fù)雜。
制備純SnO2納米棒的報道與本專利相關(guān)性較大主要是熔鹽法，如Wfenzhong Wang ^(Preparation of SnO2 nanorods by annealing SnO2 powder in NaCl flux,J. Mater. Chem. , 2002, 12，1922)通過800°C煅燒壬基二苯醚、NaCl和SnO2超細(xì)粉的均勻混合物， 制備了 SnO2 納米棒。Yong Wang 等(Controlled Synthesis of V-shaped SnO2 Nanorods, J. Phys. Chem. B 2004, 108, 13589)采用對分散在NaCl熔體中的1，10苯環(huán)己哌啶包覆Sn納米粒子進(jìn)行800°C保溫，制備了 V形SnO2納米棒。Congkang Xu等(Large-scale synthesis of rutile SnO2 nanorods,Solid State Commun. 2003, 125, 301)禾口Yingkai Liu 等[Improved molten salt synthesis (MSS) for SnO2 nanorods and nanotwins, Mater. Chem. Physics 2008, 112，381]與熔鹽有關(guān)的制備方法無一例外地都要用到價格昂貴的表面活性劑，而且制備過程復(fù)雜或者有特殊要求的前軀體與鹽的混合不均勻，煅燒溫度必須在鹽的熔點以上，能耗較大。目前尚無一種簡單、快捷、低成本、低能耗的制備錫基納米棒的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有合成技術(shù)的缺陷，提供一種簡單、快捷、低成本、低能耗制備錫基氧化物納米棒的方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案?！N錫基氧化物納米棒的制備方法，同時包括四個主要的特征步驟產(chǎn)物陽離子源前軀體溶液的制備；在前軀體溶液中溶入有機(jī)燃料和氯化物，必要時，溶入助燃劑硝酸銨；微波引燃前軀體溶液；煅燒含氯化物的燃燒產(chǎn)物。本發(fā)明所述的制備方法，具體包括以下步驟。(1)按Sni_xREx02_s中金屬元素的化學(xué)計量比，稱取稀土硝酸鹽、稀土氧化物、稀土氫氧化物或稀土碳酸鹽中的一種，配制成硝酸稀土溶液，再稱取SnCl4 · 5H20，溶解到配制好的硝酸稀土溶液中，得到混合溶液(1)。(2)稱取適量的有機(jī)燃料，溶解到混合溶液(1)，得到混合溶液(2)。(3)稱取適量的助燃劑硝酸銨，溶解到混合溶液O)，得到混合溶液(3)。(4)稱取適量的可溶性氯化物，溶解到混合溶液(3)，得到混合溶液(4)。(5)加熱混合溶液濃縮到接近粘稠狀態(tài)后，放入微波爐里，微波加熱，引發(fā)自蔓延燃燒。(6)將自蔓延燃燒的產(chǎn)物在空氣中煅燒，冷卻后，超聲洗滌，過濾，除去氯化物的組成離子，80°C干燥，即得到錫基氧化物納米棒。本發(fā)明所述的錫基氧化物得化學(xué)式為Sni_xREx02_s，其中0彡χ <0.4; RE:Y, La, Eu, Gd, Nd; 0 ^ δ 彡 0. 2。本發(fā)明所述制備方法的步驟O)中，所述的有機(jī)燃料為乙二醇、甘氨酸或尿素中的一種或兩種以上，所加有機(jī)燃料的摩爾數(shù)為所得產(chǎn)物中金屬離子摩爾數(shù)總和的廣8倍。本發(fā)明所述制備方法的步驟(3)中，所述的助燃劑為硝酸銨，所加硝酸銨的摩爾數(shù)為所得產(chǎn)物中金屬離子摩爾數(shù)總和的0.1 2倍。本發(fā)明所述制備方法的步驟(4)中，所述的可溶性氯化物為KCl或NaCl中的一種或兩種，所加氯化物的摩爾數(shù)為所得產(chǎn)物中金屬離子摩爾數(shù)總和的0. 1 2倍。本發(fā)明所述制備方法的步驟( 中，采用微波頻段為M50士50MHZ的微波爐加熱， 引發(fā)自蔓延燃燒反應(yīng)。本發(fā)明所述制備方法的步驟(6)中，自蔓延燃燒產(chǎn)物在空氣中的煅燒溫度為 400^600 V，煅燒時間為4 8 h。本發(fā)明的特點是。1、不需要預(yù)先制備前軀體再與氯化物混合，而是將氯化物溶入溶液燃燒混合液， 利用微波引發(fā)燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量一步快速得到與氯化物均勻混合的前軀體，縮短了工藝流程。2、不需要加入任何表面活性劑，氯化物用量較少，降低了制備成本。3、合成設(shè)備簡單，后處理溫度低且時間短，易于實現(xiàn)工業(yè)化制備。4、可以制備純二氧化錫納米棒和多種稀土摻雜錫基氧化物納米棒。


圖1為本發(fā)明實施案例1的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明實施案例1的X射線衍射圖。圖3為本發(fā)明實施案例2的掃描電鏡照片。圖4為本發(fā)明實施案例3的掃描電鏡照片。圖5為本發(fā)明實施案例4的掃描電鏡照片。圖6為本發(fā)明實施案例5的掃描電鏡照片。圖7為本發(fā)明實施案例6的掃描電鏡照片。圖8為本發(fā)明實施案例7的掃描電鏡照片。圖9為本發(fā)明實施案例8的掃描電鏡照片。圖10為本發(fā)明實施案例9的掃描電鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明通過以下實施例進(jìn)一步說明。實施例1。稱取0. 0929克^O3，置于裝有適量1 1硝酸溶液的燒杯中，加熱溶解，再分別稱取 2. 8042克SnCl4 · 5Η20，0· 211克乙二醇，0. 1601克硝酸銨和0. 3728克KCl，加入其中，并加熱溶解，當(dāng)溶液濃縮到接近粘稠狀態(tài)后，放入微波爐里，加熱至自蔓延燃燒反應(yīng)發(fā)生，燃燒產(chǎn)物在空氣中400°C保溫4h，洗滌，干燥，即得到S%8Ya202_s納米棒。實施例2。分別稱取0. 3145 克 Y(NO3)3 · 6Η20，3· 15477 克 SnCl4 · 5Η20，0· 0931 克乙二醇， 0. 1601克硝酸銨和和0. 37 克KC1，置于裝有適量體積去離子水的燒杯中，邊加熱，邊攪拌，使反應(yīng)物完全溶解，繼續(xù)加熱、當(dāng)溶液濃縮到接近粘稠狀態(tài)后，放入微波爐里，加熱至自蔓延燃燒反應(yīng)發(fā)生，燃燒產(chǎn)物在空氣中400°C保溫4h，洗滌，干燥，即得到Sna8Ya202_s納米棒。實施例3。分別稱取3. 5053克SnCl4 · 5Η20，0· 124克乙二醇，0. 6404克硝酸銨和0. 3728克 KC1，置于裝有適量體積去離子水的燒杯中，邊加熱，邊攪拌，使反應(yīng)物完全溶解，繼續(xù)加熱、 當(dāng)溶液濃縮到接近粘稠狀態(tài)后，放入微波爐里，加熱至自蔓延燃燒反應(yīng)發(fā)生，燃燒產(chǎn)物在空氣中400°C保溫4h，洗滌，干燥，即得到二氧化錫納米棒。實施例4。稱取0. 3277克Lii2O3，置于裝有適量1 1硝酸溶液的燒杯中，加熱溶解，再分別稱取2. 8042克SnCl4 ·5Η20，0· 252克甘氨酸，0. 1601克硝酸銨和0. 3728克KCl，加入其中，并加熱溶解，當(dāng)溶液濃縮到接近粘稠狀態(tài)后，放入微波爐里，加熱至自蔓延燃燒反應(yīng)發(fā)生，燃燒產(chǎn)物在空氣中400°C保溫4h，洗滌，干燥，即得到Sn(1.8L￡ia202_s納米棒。實施例5。稱取0. 0929克^O3，置于裝有適量1 1硝酸溶液的燒杯中，加熱溶解，再分別稱取 2. 8042 克 SnCl4 · 5H20, 0. 1862 克乙二醇，0. 1601 克硝酸銨和 0. 2922 克 NaCl，加入其中， 并加熱溶解，當(dāng)溶液濃縮到接近粘稠狀態(tài)后，放入微波爐里，加熱至自蔓延燃燒反應(yīng)發(fā)生，
5燃燒產(chǎn)物在空氣中400°C保溫4h，洗滌，干燥，即得到S%8Ya202_s納米棒。實施例6。稱取0. 3663克Eu2O3，置于裝有適量1 1硝酸溶液的燒杯中，加熱溶解，再分別稱取2. 8042克SnCl4 ·5Η20，0.211克乙二醇，0. 1601克硝酸銨和0. 37 克KC1，加入其中，并加熱溶解，當(dāng)溶液濃縮到接近粘稠狀態(tài)后，放入微波爐里，加熱至自蔓延燃燒反應(yīng)發(fā)生，燃燒產(chǎn)物在空氣中400°C保溫4h，洗滌，干燥，即得到S%8Eua202_s納米棒。實施例7。稱取0. 3681克Gd2O3，置于裝有適量1 1硝酸溶液的燒杯中，加熱溶解，再分別稱取2. 8042克SnCl4 · 5H20, 0. 211克乙二醇，0. 1601克硝酸銨和0. 3728克KCl，加入其中， 并加熱溶解，當(dāng)溶液濃縮到接近粘稠狀態(tài)后，放入微波爐里，加熱至自蔓延燃燒反應(yīng)發(fā)生， 燃燒產(chǎn)物在空氣中400°C保溫4h，洗滌，干燥，即得到S%8Gda202_s納米棒。實施例8。稱取0. 3428克Nd2O3，置于裝有適量1 1硝酸溶液的燒杯中，加熱溶解，再分別稱取2. 8042克SnCl4 · 5H20, 0. 211克乙二醇，0. 1601克硝酸銨和0. 3728克KCl，加入其中， 并加熱溶解，當(dāng)溶液濃縮到接近粘稠狀態(tài)后，放入微波爐里，加熱至自蔓延燃燒反應(yīng)發(fā)生， 燃燒產(chǎn)物在空氣中400°C保溫4h，洗滌，干燥，即得到S%8Nda202_s納米棒。實施例9。稱取0. 0929克^O3，置于裝有適量1 1硝酸溶液的燒杯中，加熱溶解，再分別稱取 2. 8042克SnCl4 ·5Η20，0.211克乙二醇，0. 1601克硝酸銨和1. 1184克KC1，加入其中，并加熱溶解，當(dāng)溶液濃縮到接近粘稠狀態(tài)后，放入微波爐里，加熱至自蔓延燃燒反應(yīng)發(fā)生，燃燒產(chǎn)物在空氣中400°C保溫4h，洗滌，干燥，即得到S%8Ya202_s納米棒。
權(quán)利要求
1. 一種錫基氧化物納米棒的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)按Sni_xREx02_s中金屬元素的化學(xué)計量比，稱取稀土硝酸鹽、稀土氧化物、稀土氫氧化物或稀土碳酸鹽中的一種，配制成硝酸稀土溶液，再稱取SnCl4 · 5H20，溶解到配制好的硝酸稀土溶液中，得到混合溶液(1)；(2)稱取適量的有機(jī)燃料，溶解到混合溶液(1)，得到混合溶液O)；(3)稱取適量的助燃劑硝酸銨，溶解到混合溶液O)，得到混合溶液(3)；(4)稱取適量的可溶性氯化物，溶解到混合溶液(3)，得到混合溶液；(5)加熱混合溶液濃縮到接近粘稠狀態(tài)后，放入微波爐里，微波加熱，引發(fā)自蔓延燃燒；(6)將自蔓延燃燒產(chǎn)物在空氣中煅燒，冷卻后，超聲洗滌，過濾，除去氯化物的組成離子，80°C干燥，即得到錫基氧化物納米棒；所述的錫基氧化物得化學(xué)式SrvxRExCVs中，0彡χ <0.4; RE:Y, La, Eu, Gd, Nd; 0彡δ彡0. 2 ；步驟O)中所述的有機(jī)燃料為乙二醇、甘氨酸或尿素中的一種或兩種以上，所加有機(jī)燃料的摩爾數(shù)為所得產(chǎn)物中金屬離子摩爾數(shù)總和的廣8倍；步驟(3)中所述的助燃劑為硝酸銨，所加硝酸銨的摩爾數(shù)為所得產(chǎn)物中金屬離子摩爾數(shù)總和的0.1 2倍；步驟(4)中所述的可溶性氯化物為KCl或NaCl中的一種或兩種，所加氯化物的摩爾數(shù)為所得產(chǎn)物中金屬離子摩爾數(shù)總和的0.1 2倍；步驟(5)中采用微波頻段為Μ50士50ΜΗΖ的微波爐加熱，引發(fā)自蔓延燃燒反應(yīng)；步驟(6)中自蔓延燃燒產(chǎn)物在空氣中的煅燒溫度為40(T60(TC，煅燒時間為壙8 h。
全文摘要
一種錫基氧化物納米棒的制備方法，包括以下步驟按Sn1-xRExO2-δ中金屬元素的化學(xué)計量比，稱取稀土硝酸鹽、稀土氧化物、稀土氫氧化物或稀土碳酸鹽中的一種，配制成硝酸稀土溶液，再稱取SnCl4·5H2O，溶解到配制好的硝酸稀土溶液中，得到混合溶液；然后再分別稱取適量的有機(jī)燃料、助燃劑硝酸銨和可溶性氯化物，溶解到上述混合溶液中；加熱混合溶液濃縮至接近粘稠狀態(tài)后，微波加熱，引發(fā)自蔓延燃燒；將自蔓延燃燒的產(chǎn)物在空氣中煅燒，冷卻后，超聲洗滌，過濾，除去氯化物的組成離子，80℃干燥。本發(fā)明縮短了工藝流程，降低了制備成本，且合成設(shè)備簡單，后處理溫度低、時間短，易于實現(xiàn)工業(yè)化制備。
文檔編號B82Y30/00GK102502795SQ20111033428
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月29日
發(fā)明者劉銘, 李婷, 林玉翠, 陳偉凡 申請人:南昌大學(xué)