專利名稱：一種直流電弧放電法制備碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的制備技術(shù)，尤其涉及一種簡(jiǎn)易、高效直流電弧放電制備碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Carbon Nanotubes,CNTs)，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，極高的長(zhǎng)徑比和超強(qiáng)的機(jī)械性能，使其研究具有重大的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。其應(yīng)用已涉及到納米電子器件、催化劑載體、電化學(xué)材料、貯氫材料和復(fù)合材料增強(qiáng)相等多方面。
碳納米管的制備方法很多，主要有電弧放電法、激光燒蝕法以及催化裂解碳?xì)浠衔锓āｋm然電弧放電法制備溫度高，但所得的碳納米管結(jié)晶度高、制備設(shè)備簡(jiǎn)易、制備條件可控，故而得到普遍應(yīng)用。通常利用電弧放電法制備多壁碳納米管(MWCNTs)時(shí)不需要催化劑，而制備單壁碳納米管(SWCNTs)時(shí)則需要在碳源材料中摻入催化劑。所摻入的催化劑一般是過渡金屬(Fe、Co、Ni等)和鑭系金屬(Ld、Ce等)，也可以加入少量的硫作為促進(jìn)劑。但不管是SWCNTs還是MWCNTs，通常都需要在一定的工作氣氛下才能制備獲得，這些工作氣氛為惰性氣體(He、Ar)j2、H2等。通常的單壁碳納米管和雙壁碳納米管都是在一定的惰性氣氛或氫氣氣氛下通過直流電弧法(DC arc discharging)制備的，這些制備方法存在惰性氣體成本高，氫氣不易控制、危險(xiǎn)性大，以及制備效果一般等因素，如CN1887701A、 CN101941691A等專利公布的使用惰性氣體和氫氣的制備碳納米管的方法。先前，Kim等人 (H.H.Kim et al. Materials Science and Engineering :B，2006，133 :241-244)在低壓空氣氣氛中對(duì)純石墨棒(純度99. 999% )采用直流電弧放電法成功制備出多壁碳納米管，當(dāng)氣壓控制在300ΤΟΠ·時(shí)，產(chǎn)量最大；在其產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管。在進(jìn)一步研究中，在空氣氣氛中對(duì)摻有催化劑(含有i^、Co、Ni)的碳材料采用直流電弧放電法嘗試制備單壁碳納米管，也未成功。
因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開發(fā)一種簡(jiǎn)易、高效的碳納米管制備方法，而且這種制備方法是能夠保證碳納米管具備優(yōu)良品質(zhì)、能夠控制碳納米管構(gòu)型，并且還可工業(yè)化應(yīng)用的方法。發(fā)明內(nèi)容
有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于開發(fā)一種簡(jiǎn)易、高效的直流電弧放電制備碳納米管的方法，利用此方法生長(zhǎng)可制備單壁、雙壁或多壁碳納米管，并且碳納米管具備物理性能好、質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明使用空氣來替代傳統(tǒng)的惰性氣體或者其它特殊的保護(hù)工作氣體，通過控制補(bǔ)氣速率，采用摻有催化劑的碳材料和調(diào)整放電室中的壓強(qiáng)，使放電電流和電壓在最佳條件下來實(shí)現(xiàn)碳納米管的制備。
本發(fā)明方法采用傳統(tǒng)的直流電弧放電法，所述直流電弧反應(yīng)裝置為本技術(shù)領(lǐng)域中用于通過電弧放電法生長(zhǎng)單壁、多壁碳納米管的常用裝置，對(duì)此沒有特別的限制。所述電弧3放電室的工作氣氛為稀薄空氣，空氣壓強(qiáng)范圍為7KPa 18KPa，空氣濕度小于70% .所述的直流電弧放電電壓范圍為30 80V，放電電流范圍為50 120A.
在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，生長(zhǎng)碳納米管的方法為
將摻有催化劑的石墨棒作為陽極，直徑大于或等于陽極的純石墨棒作為陰極，并將其置入直流電弧放電室內(nèi)。直流電弧放電室和陰極通冷卻水。調(diào)整空氣壓強(qiáng)范圍為 7KPa 18KPa，調(diào)整空氣補(bǔ)氣速率為小于lOOOmL/min，隨之在陽極和陰極之間進(jìn)行直流電弧放電。放電過程中，陰、陽極的間距保持在1 5mm，整個(gè)放電過程維持10分鐘，隨著電弧放電過程陽極石墨棒不斷消耗，在直流電弧放電室中生成大量的網(wǎng)狀物。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察該網(wǎng)狀物，發(fā)現(xiàn)包含有大量的碳納米管。通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察該網(wǎng)狀物，發(fā)現(xiàn)有大量的單壁、雙壁或多壁碳納米管形成。
在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述純石墨棒中石墨的純度大于99. 5% .
所述的制備碳納米管的空氣補(bǔ)氣方式為電弧放電過程中維持電弧室壓強(qiáng)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)的前提下，抽出廢氣，并連續(xù)補(bǔ)氣，抽廢氣與補(bǔ)氣同時(shí)連續(xù)進(jìn)行。在整個(gè)發(fā)明過程中調(diào)整空氣補(bǔ)氣速率小于lOOOmL/min。本發(fā)明中無空氣補(bǔ)氣時(shí)將生成極少量的碳納米管，空氣補(bǔ)氣速率超過lOOOmL/min時(shí)則不能生成碳納米管。故本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式是調(diào)整空氣補(bǔ)氣速率為450mL/min 600mL/min。
在本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，通過調(diào)整直流電弧放電室內(nèi)空氣氣壓、空氣補(bǔ)氣速率、催化劑的種類和含量、以及促進(jìn)劑的加入等條件，可以有選擇地制備單壁碳納米管、雙壁碳納米管以及多壁碳納米管。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述的摻入到陽極石墨棒中的催化劑主要為金屬元素鐵、鈷、鎳、釔等的一種或多種，或與其氧化物的一種或多種的配合成分。所述的催化劑含量為lat% 10at%，以所述摻有催化劑的石墨棒總原子計(jì)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)催化劑成分主要為鐵時(shí)，空氣工作氣壓范圍為 7KPa 15KPa，補(bǔ)氣速率為小于lOOOmL/min.當(dāng)催化劑成分主要為鎳或鈷時(shí)，空氣工作氣壓范圍為IOKPa 18KPa，補(bǔ)氣速率為小于1000mL/min.
在本發(fā)明的另一較佳實(shí)施方式中，當(dāng)催化劑成分為4at% 10at%的鎳和三氧化二釔的混合物時(shí)，可有選擇地得到單壁碳納米管。
在本發(fā)明的另一較佳實(shí)施方式中，所述的促進(jìn)劑為一種或多種非金屬元素，如硫等，所述的促進(jìn)劑的含量為0. 5at% 2. Oat%，以所述摻有催化劑的石墨棒總原子計(jì)。
與通常技術(shù)相比，本發(fā)明采用含有催化劑的直流電弧放電法，在空氣中，通過控制補(bǔ)氣速率制備碳納米管的方法。此方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作、生產(chǎn)周期短、成本低廉。由于空氣中氧氣的作用，生成的碳納米管結(jié)晶度高、管壁光滑，因此，此種方法更有利于規(guī)?；a(chǎn)高質(zhì)量的碳納米管。
以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例的制備碳納米管的直流電弧設(shè)備的示意圖。
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1制備的含碳納米管的網(wǎng)狀物的宏觀照片。
圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1制備的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖4是本發(fā)明的實(shí)施例1制備的雙壁碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖5是本發(fā)明的實(shí)施例2制備的單壁碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖6是本發(fā)明的實(shí)施例4制備的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合優(yōu)選的具體例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但應(yīng)理解這些實(shí)施并不是限制本發(fā)明的范圍，在不違背本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)本發(fā)明作出改變和改進(jìn)以使其適合不同的使用情況、條件及實(shí)施方案。
實(shí)施例所選用的所述電弧反應(yīng)裝置為本技術(shù)領(lǐng)域中用于通過電弧放電法生長(zhǎng)單壁、多壁碳納米管的常用裝置。圖1為本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例的制備碳納米管的直流電弧設(shè)備的示意圖。如圖1所示，在充有空氣的直流電弧放電室中，靠近進(jìn)氣口一端的石墨棒為直流電弧放電的陰極，靠近抽氣口一端的石墨棒為直流電弧放電的陽極，陰極石墨棒直徑大于或等于陽極純石墨棒的直徑。
通過本發(fā)明直流電弧放電后，在電弧放電室中生成大量的網(wǎng)狀物，如圖2是本發(fā)明的實(shí)施例一制備的含碳納米管的網(wǎng)狀物的宏觀照片。對(duì)該網(wǎng)狀物進(jìn)行掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察，發(fā)現(xiàn)含有大量的碳納米管，而且碳納米管的雜質(zhì)少，具有很好的長(zhǎng)徑比，如圖3 是本發(fā)明的實(shí)施例一制備的碳納米管的掃描電子顯微鏡照片。通過透射電子顯微鏡(TEM) 觀察該網(wǎng)狀物，發(fā)現(xiàn)有大量的碳納米管形成，且管壁光滑、結(jié)構(gòu)完整，如圖4是本發(fā)明的實(shí)施例一制備的雙壁碳納米管的透射電子顯微鏡照片。
實(shí)施例一
將高純石墨粉、5. 0at%的鐵粉作為催化劑，添加0. 5at%的硫作為促進(jìn)劑，均勻混合后壓制成棒，作為陽極石墨棒；陰極為純石墨棒，將陰、陽極石墨棒置入空氣氣氛的直流電弧放電室中。調(diào)整直流電弧放電室中空氣壓強(qiáng)到9. OKPa 10. OKPa，直流電弧放電電壓 60 70V，放電電流為90 100A.在電弧放電過程中，維持電弧室壓強(qiáng)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定，進(jìn)行空氣補(bǔ)氣，并且抽廢氣與補(bǔ)氣同時(shí)連續(xù)進(jìn)行，補(bǔ)氣速率為450mL/min 600mL/min，陰、陽極的間距保持在1 5mm，整個(gè)放電過程維持十分鐘。經(jīng)直流電弧放電，陽極被消耗，在直流電弧放電室中生成大量的網(wǎng)狀物(如圖幻。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察該網(wǎng)狀物，發(fā)現(xiàn)有大量的碳納米管(如圖3)。透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果顯示，有大量的雙壁碳納米管(如圖 4)。
實(shí)施例二
將高純石墨粉、8. 0at%的鐵粉作為催化劑，添加1. Oat%的硫作為促進(jìn)劑，均勻混合后壓制成棒，作為陽極石墨棒；陰極為純石墨棒。將陰、陽極石墨棒置入充有空氣的直流電弧放電室中(如圖1所示)。調(diào)整直流電弧放電室中空氣壓強(qiáng)到14. OKPa 15. OKPa，直流電弧放電電壓50 60V，放電電流為80 90A.在電弧放電過程中，維持電弧室壓強(qiáng)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定，進(jìn)行空氣補(bǔ)氣，并且抽廢氣與補(bǔ)氣同時(shí)連續(xù)進(jìn)行，補(bǔ)氣速率為450mL/min 600mL/ min ；陰、陽極的間距保持在1 5mm，整個(gè)放電過程維持十分鐘，得到一定量的網(wǎng)狀產(chǎn)物。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察該網(wǎng)狀物，發(fā)現(xiàn)有大量的碳納米管，其顯示結(jié)果與實(shí)施例一中SEM顯示的結(jié)果相似，但TEM顯示在該條件下制備的碳納米管多為單壁碳納米管(如圖5)。
實(shí)施例三
將高純石墨粉、10. 0at%的催化劑(鐵粉、鈷粉及鎳粉摩爾比為狗Co Ni = 1:1: 1)，添加2. 0at%的硫作為促進(jìn)劑，均勻混合后壓制成棒，作為陽極石墨棒；陰極為純石墨棒。將陽、陰極石墨棒置入充有空氣的直流電弧放電室中(如圖1)。調(diào)整直流電弧放電室中空氣壓強(qiáng)到7. OKPa 8. OKPa，直流電弧放電電壓70 80V，放電電流為100 120A.在電弧放電過程中，維持電弧室壓強(qiáng)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定，進(jìn)行空氣補(bǔ)氣，并且抽廢氣與補(bǔ)氣同時(shí)連續(xù)進(jìn)行，補(bǔ)氣速率為450mL/min 600mL/min ；陰、陽極的間距保持在1 5mm，放電十分鐘，得到大量含單壁碳納米管的網(wǎng)狀物。
實(shí)施例四
將高純石墨粉、6.0at%的催化劑(鎳粉與三氧化二釔摩爾比為Ni Y2O3 = 4.2 1)，均勻混合后壓制成棒，作為陽極石墨棒；陰極為純石墨棒。將陰、陽極石墨棒置入充有空氣的直流電弧放電室中(如圖1)。調(diào)整直流電弧放電室中空氣壓強(qiáng)到14. OKPa 15. OKPa，直流電弧放電電壓60 70V，放電電流為90 100A.在電弧放電過程中，維持電弧室壓強(qiáng)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定，進(jìn)行空氣補(bǔ)氣，并且抽廢氣與補(bǔ)氣同時(shí)連續(xù)進(jìn)行，補(bǔ)氣速率為450mL/ min 600mL/min ；陰、陽極的間距保持在1 5mm，放電十分鐘，即得到大量網(wǎng)狀物。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察該網(wǎng)狀物，發(fā)現(xiàn)有大量的碳納米管(如圖6)。透射電子顯微鏡 (TEM)結(jié)果顯示，有大量的單壁碳納米管。
實(shí)施例五
將高純石墨粉、8.0at%的催化劑(鎳粉與三氧化二釔的摩爾比為Ni Y2O3 = 4.2 1)，均勻混合后壓制成棒，作為陽極石墨棒；陰極為純石墨棒。將陰、陽極石墨棒置入充有空氣的直流電弧放電室中(如圖1所示)。調(diào)整直流電弧放電室中空氣壓強(qiáng)到 15. OKPa 18. OKPa。直流電弧放電電壓為60 70V，放電電流為90 100A.在電弧放電過程中，維持電弧室壓強(qiáng)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定，進(jìn)行空氣補(bǔ)氣，并且抽廢氣與補(bǔ)氣同時(shí)連續(xù)進(jìn)行，補(bǔ)氣速率為450mL/min 600mL/min ；陰、陽極的間距保持在1 5mm，放電十分鐘左右。即得到含有單壁碳納米管的網(wǎng)狀物。
實(shí)施例六
將高純石墨粉、10.0at%的催化劑(鎳粉與三氧化二釔摩爾比Ni Y2O3 = 4.2 1)，均勻混合后壓制成棒，作為陽極石墨棒；陰極為純石墨棒。將陰、陽極石墨棒置入充有空氣的直流電弧放電室中(如圖1)。調(diào)整直流電弧放電室中空氣壓強(qiáng)到10. OKPa 12. OKPa0直流電弧放電電壓為70 75V，放電電流為100 110A.在電弧放電過程中，維持電弧室壓強(qiáng)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定，進(jìn)行空氣補(bǔ)氣，并且抽廢氣與補(bǔ)氣同時(shí)連續(xù)進(jìn)行，補(bǔ)氣速率為450mL/ min 600mL/min ；陰、陽極的間距保持在1 5mm，放電十分鐘左右。即得到含有單壁碳納米管的網(wǎng)狀物。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種直流電弧放電制備碳納米管的方法，其特征在于以摻有催化劑的石墨棒為陽極、以純石墨棒為陰極，在稀薄空氣氣氛的電弧放電室中，使得所述陽極和所述陰極間發(fā)生直流電弧放電，所述直流電弧放電過程中通過補(bǔ)氣方式，維持所述電弧放電室中的空氣壓強(qiáng)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定，以制備碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的制備碳納米管的方法，其中所述補(bǔ)氣方式是在所述直流電弧放電過程中，抽出所述電弧放電室內(nèi)廢氣的同時(shí)連續(xù)補(bǔ)氣，其中空氣補(bǔ)充速率小于IOOOmL/mirio
3.如權(quán)利要求2所述的制備碳納米管的方法，其中所述直流電弧放電過程中，所述的空氣補(bǔ)氣速率為450mL/min 600mL/min。
4.如權(quán)利要求1所述的制備碳納米管的方法，其中所述直流電弧放電過程中，維持所述電弧放電室中的空氣壓強(qiáng)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定在7KPa ISKPa的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的制備碳納米管的方法，其中，所述催化劑為金屬元素鐵、鈷、鎳、 釔或它們的氧化物中的一種或多種，所述催化劑的含量為lat% 10at%，以所述摻有催化劑的石墨棒總原子計(jì)。
6.如權(quán)利要求5所述的制備碳納米管的方法，其中所述摻有催化劑的石墨棒還含有一種或多種非金屬元素作為促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑的含量為0. 5at% 2. 0at%，以所述摻有催化劑的石墨棒總原子計(jì)。
7.如權(quán)利要求6所述的制備碳納米管的方法，其中，促進(jìn)劑為硫。
8.如權(quán)利要求1所述的制備碳納米管的方法，其中，所述純石墨棒中石墨的純度大于 99. 5%，且所述陰極的直徑大于或者等于所述陽極的直徑。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的制備碳納米管的方法，其中，當(dāng)所述催化劑為鐵時(shí)，維持所述電弧放電室中的空氣壓強(qiáng)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定在7KPa 15KPa ；當(dāng)所述催化劑為鎳或鈷時(shí)，維持所述電弧放電室中的空氣壓強(qiáng)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定在lOIffa 18KPa0
10.如權(quán)利要求1-8之一所述的制備碳納米管的方法，其中在所述直流電弧放電過程中，保持所述陰極和所述陽極的間距為1 5mm，所述直流電弧放電時(shí)調(diào)節(jié)空氣的濕度小于 70c/o，電壓范圍為30 80V，放電電流為50 120A。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米材料領(lǐng)域直流電弧放電法制備碳納米管的方法。本發(fā)明方法是在空氣氣氛中，通過控制空氣壓強(qiáng)、調(diào)整補(bǔ)氣速率和采用含催化劑的碳材料，進(jìn)行直流電弧放電制備單壁、雙壁或多壁碳納米管。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作、生產(chǎn)周期短、成本低廉。由于空氣中氧氣的作用，生成的碳納米管結(jié)晶度高、管壁光滑。因此，本發(fā)明方法有利于規(guī)模化生產(chǎn)高質(zhì)量的碳納米管。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102502583SQ20111033955
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者周鵬, 張亞非, 蘇言杰, 魏浩 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)