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      具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的制備方法

      文檔序號:5265302閱讀:342來源:國知局
      專利名稱:具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的制備方法
      具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的制備方法技術領域
      本發(fā)明屬于仿生合成無機材料領域,具體涉及一種具有納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒的制備方法。
      背景技術
      碳酸鈣的用途廣泛,是造紙、橡膠、涂料、飲料、電線、電纜、油漆、玻璃、陶瓷、膠粘劑、日用化工的填料和原料。由于塑料工業(yè)、造紙工業(yè)、涂料工業(yè)、橡膠工業(yè)、新興建材工業(yè)快速發(fā)展,世界上對重質碳酸鈣(GCC)和輕質碳酸鈣(PCC)需求量越來越大。目前我國的碳酸鈣工業(yè)有了長足的發(fā)展,但超細碳酸鈣和特種形貌的碳酸鈣卻一直依賴進口。每年進口近10萬噸特種碳酸鈣產品(包括納米、亞納米),其中30%用于橡膠制品,30%用于塑料制品,20%用于造紙,20%用于涂料及其它制品。這一消耗比例與國際消費基本相當。這說明我國納米碳酸鈣產品產業(yè)化速度和技術更新速度仍跟不上工業(yè)發(fā)展的需求,限制了它的使用范圍,同時又導致進口不斷上升。近幾年我國進口特種碳酸鈣以超過20%的速度增長。 隨著我國對橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨等行業(yè)產品質量的要求不斷提高,普通碳酸鈣的市場將逐步萎縮,特種碳酸鈣消費市場將會快速增長,因此加快新型形貌碳酸鈣制備的研究, 開發(fā)碳酸鈣制備的新技術具有重要的意義。
      自然界中存在形態(tài)豐富的碳酸鈣資源。自然界的生物體通過生物礦化過程在溫和條件下制備出具有最優(yōu)化和最完美的功能材料,生物礦化能夠得到具有復雜形貌和特定功能的結構體系,一直以來吸引著諸多研究人員的關注。模仿這種過程制備各種復雜結構的功能材料一直是許多研究人員最為感興趣的問題。仿生礦化條件溫和,材料環(huán)境相容性好, 符合環(huán)保發(fā)展的要求,目前國際國內許多研究人員都展開了這方面的研究工作希望加深對生物礦化的了解與認識,總結出生物礦化過程的原理以便制備新型功能材料和器件。
      在早期研究中,研究人員從生物礦物質中提取出了大量的有機質,這些有機質被發(fā)現(xiàn)對碳酸鈣晶體的生長和形貌有很好的調控作用。此后眾多天然的或人工合成的添加劑被用來控制碳酸鈣晶體的生長以制備特種形貌的晶體。雙親水嵌段共聚物是由于強親水鏈段和弱親水鏈段的協(xié)同作用而表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。然而單一的體系并不能得到復雜結構的碳酸鈣晶體,且多數(shù)嵌段共聚物都不可自然降解存在環(huán)保隱憂。利用預設的模板(例如苯乙烯微球)來制備特種形貌的碳酸鈣晶體也是研究較多的方法,雖然這種途徑往往可以得到具有新奇形貌的晶體,但往往路線復雜,且遠遠偏離了仿生路線。眾所周知,生物礦化是復雜生物體作用的結果,呼吸作用為生物體液提供了豐富的氣體分子甚至微氣相,在本發(fā)明中我們擬采用具有雙親水官能團,且易于生物降解的有機添加劑為主要的晶體生長調節(jié)劑,得到高比表面的碳酸鈣顆粒。希望在實現(xiàn)理論創(chuàng)新的同時得到一種制備高性能碳酸鈣的低能耗的環(huán)保生產路線,以緩解我國高端碳酸鈣填料依賴進口的現(xiàn)狀。發(fā)明內容
      本發(fā)明的目的是在無預設模板的情況下,提供一種以有機添加劑為晶體生長調節(jié)劑制備具有納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒的方法。
      本發(fā)明的具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的制備方法是將配制一定濃度的有機添加劑溶液置于清洗干凈后的容器(如玻璃燒杯)中;在攪拌下用酸液或堿液調節(jié)有機添加劑溶液的pH值為5 13,注入鈣鹽或氫氧化鈣的水溶液,攪拌均勻后注入碳酸鹽水溶液得到混合溶液;其中,鈣鹽與碳酸鹽為等摩爾比;防塵、室溫下靜止老化(一般靜止老化的時間為5 350小時);分離、干燥固產物,得到具有納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒。
      所述的具有納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒的形貌為棒狀、 鈴狀、 花生狀和/或球形,通過控制靜止老化的時間可控制不同形貌的具有納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒所占的比例(如靜止老化的時間越短,形貌為棒狀的多孔碳酸鈣晶體顆粒所占的比例越高,延長靜止老化的時間,形貌為球形顆粒所占的比例增加)。
      所述的具有納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒的粒徑或長度尺寸為 1 6 μ m,通過調節(jié)有機添加劑溶液的濃度,可實現(xiàn)多孔碳酸鈣晶體顆粒的粒徑,及多孔碳酸鈣晶體顆粒的比表面積和納米錐體微結構單元尺寸的連續(xù)變化(如有機添加劑溶液的濃度由稀到濃,顆粒的粒徑逐漸減小)。
      所述的具有納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒中的錐體微結構是以正三角形為底的錐體。
      所述的以正三角形為底的錐體的底邊邊長的尺寸為100 900nm(如有機添加劑溶液的濃度由稀到濃,顆粒納米錐體微結構單元的尺寸逐漸增大)。
      所述的具有納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒的比表面積為10 300m2/g(如有機添加劑溶液的濃度由稀到濃,比表面積先增大,后減小)。
      所述的有機添加劑為聚天冬氨酸與選自含羥基、磺酸根或磷酸根官能團的有機試劑中的一種的混合物;或所述的有機添加劑為具有式(I)結構的含非羧基官能團的聚天冬氨酸衍生物;
      所述的有機添加劑溶液為聚天冬氨酸與選自含羥基、磺酸根或磷酸根官能團的有機試劑中的一種共同混合溶于水中得到的混合物溶液;或所述的有機添加劑溶液為具有式 (I)結構的含非羧基官能團的聚天冬氨酸衍生物溶于水中得到的溶液;
      (I)
      其中R為非羧基官能團支鏈,所述非羧基官能團支鏈選自羥基、磺酸根和磷酸根支鏈中的一種。
      m為非羧基官能團支鏈數(shù);η為聚天冬氨酸的羧基數(shù);m/n為0. 01 0. 4。
      所述的混合溶液中的有機添加劑的濃度為0. Olg 5g/L。
      所述的聚天冬氨酸與選自含羥基、磺酸根或磷酸根官能團的有機試劑中的一種共同混合溶于水中得到的混合物溶液中的羥基、磺酸根或磷酸根官能團與聚天冬氨酸的羧基的摩爾比值為0. 001 0.4。
      所述的含非羧基官能團的聚天冬氨酸衍生物是聚琥珀酰亞胺與選自含羥基、磺酸根或磷酸根官能團的有機試劑中的一種進行開環(huán)反應后,將羥基、磺酸根或磷酸根接枝到聚琥珀酰亞胺鏈上,進一步在堿性條件下水解得到所述的含非羧基官能團的聚天冬氨酸衍生物(參考文獻高分子材料科學與工程,2008,M,44-50);或由聚天冬氨酸與含羥基官能團的有機試劑,在溫度為80°C加熱條件下以P2O5為脫水劑進行酰胺化反應,將羥基接枝到聚天冬氨酸鏈上進而制備得到所述的含非羧基官能團的聚天冬氨酸衍生物。
      所述的含羥基的有機試劑選自羥胺、2-氨基乙醇、氨基烷醇、N-(2_羥乙基)_乙二胺和2-(2-氨基-乙氧基)_乙醇所組成的組中的至少一種。
      所述的含磺酸根的有機試劑選自氨基磺酸、氨基烷磺酸和氨基苯磺酸所組成的組中的至少一種。
      所述的含磷酸根的有機試劑選自氨基苯磷酸、氨基磷酸和氨基烷磷酸所組成的組中的至少一種。
      所述的注入的鈣鹽或氫氧化鈣的水溶液和碳酸鹽水溶液的總體積占所述的混合溶液的總體積的1^-99 ^
      所述的鈣鹽或氫氧化鈣的水溶液和碳酸鹽水溶液的濃度都是0. 01 lOmol/L。
      所述的鈣鹽選自乙酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣中的一種。
      所述的碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸銨和碳酸鉀中的一種。
      所述的用酸液調節(jié)有機添加劑溶液的pH值的酸液選自鹽酸、硝酸和醋酸中的一種。
      所述的用堿液調節(jié)有機添加劑溶液的pH值的堿液選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液、氫氧化鋰水溶液和氨水中的一種。
      所述的分離的方法選自抽濾、過濾、冷凍干燥和離心分離法等中的一種。
      本發(fā)明中所用的原料為市售產品,方法操作簡單,能夠節(jié)約能源。本發(fā)明以有機添加劑為晶體生長調節(jié)劑,可通過調節(jié)有機添加劑溶液的濃度及靜止老化的時間實現(xiàn)對所得多孔碳酸鈣晶體顆粒的形貌、粒徑、比表面積和錐體微結構單元尺寸的調控。多孔碳酸鈣晶體顆粒在靜置狀態(tài)下老化的時間一般為5 350小時,制備全過程在室溫下進行即可,無需加熱。多孔碳酸鈣晶體顆粒的分離方法包括抽濾、過濾、冷凍干燥、離心分離法中的任一種。 通過有機添加劑對晶體生長過程的調控實現(xiàn)對晶體形貌的控制制備出具有納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒。所制備出的多孔碳酸鈣晶體顆粒具有規(guī)整納米次級結構, 比表面積高,具備大規(guī)模生產的潛力。


      圖Ia e.本發(fā)明實施例1 5制備的具有納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒的SEM照片。
      圖2.模擬本發(fā)明的具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的表面形貌(a) 及表面(b)和內部結構(c)圖。
      具體實施方式
      實施例1.
      將IL玻璃燒杯清洗干凈后,配制濃度為0. 02g/L的磺化聚天冬氨酸衍生物(該磺化聚天冬氨酸衍生物參照文獻(高分子材料科學與工程,2008,M,44-50)由氨基乙磺酸同聚琥珀酰亞胺反應制備,m/n = 40/100)水溶液950ml,攪拌下用鹽酸調節(jié)磺化聚天冬氨酸衍生物水溶液的PH值為5,注入2mol/L的氫氧化鈣水溶液10ml,攪拌均勻后繼續(xù)注入 2mol/L的碳酸鈉水溶液IOml ;注入完畢后,在室溫防塵下靜止老化5小時,分離、干燥固產物,得到以棒狀和球形為主的粒徑或長度尺寸為1-3 μ m的,具有以邊長為400nm左右正三角形為底的比表面積為10 30m2/g的具有納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒。
      制備得到的具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的SEM照片見圖la。
      實施例2.
      將IL玻璃燒杯清洗干凈后,配制濃度為4g/L的羥化聚天冬氨酸(羥胺與聚天冬氨酸的摩爾比為1 10 ;在溫度為80°C條件下,以P2O5為脫水劑進行酰胺化反應制備,m/n =10/100)水溶液500ml,攪拌下用氫氧化鈉水溶液調節(jié)羥化聚天冬氨酸水溶液的PH值為 8,注入0. 2mol/L的硝酸鈣水溶液250ml,攪拌均勻后繼續(xù)注入0. 2mol/L的碳酸鉀水溶液 250ml ;注入完畢后在室溫防塵下靜止老化150小時,分離、干燥固產物,得到以啞鈴形和球形為主的粒徑或長度尺寸為2-6 μ m的,比表面積為230 300m2/g具有以邊長為100-300nm 正三角形為底的納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒。
      制備得到的具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的SEM照片見圖lb。
      實施例3.
      將IL玻璃燒杯清洗干凈后,配制含聚天冬氨酸0. lg/L,2_氨基乙醇0. OOlg/ L的混合水溶液900ml,其中,混合水溶液中的羥基與聚天冬氨酸的羧基的摩爾比值約為 1 50 ;攪拌下用氫氧化鉀調節(jié)上述混合水溶液的pH值為13,注入0. 02mol/L的硝酸鈣水溶液100ml,攪拌均勻后繼續(xù)注入0. 2mol/L的碳酸鉀水溶液IOml ;注入完畢后室溫靜止老化70小時,分離、干燥固產物,得到以啞鈴形和球形為主的粒徑或長度尺寸為1. 5-5 μ m的, 比表面積為110 160m2/g具有以邊長為200-500 μ m正三角形為底的納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒。
      制備得到的具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的SEM照片見圖lc。
      實施例4.
      將IL玻璃燒杯清洗干凈后,配制濃度為8g/L的磷酸化改性的聚天冬氨酸(該磷酸化改性的聚天冬氨酸衍生物參照文獻(高分子材料科學與工程,2008,M,44-50)由氨基乙磷酸與聚琥珀酰亞胺反應制備,m/n = 0. 05)水溶液10ml,攪拌,以氨水調節(jié)溶液的pH值為7,注入0. 01mol/L的氯化鈣水溶液400ml,攪拌均勻后繼續(xù)注入0. 01mol/L的碳酸銨水溶液400ml ;注入完畢后室溫靜止老化350小時,分離、干燥固產物,得到以啞鈴形和球形為主的粒徑或長度尺寸為3-5 μ m的,比表面積為50 90m2/g具有以邊長為500nm左右正三角形為底的納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒。
      制備得到的具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的SEM照片見圖Id。
      實施例5.
      將IL玻璃燒杯清洗干凈后,配制濃度為2g/L的磺化改性的聚天冬氨酸(該磺化改性的聚天冬氨酸衍生物參照文獻(高分子材料科學與工程,2008,M,44-50)由氨基乙磺酸與聚琥珀酰亞胺反應制備,m/n = 0. 07)水溶液950ml,攪拌,用氨水調節(jié)磺化改性的聚天冬氨酸水溶液的PH值為9,注入0. 2mol/L的氯化鈣水溶液50ml,攪拌均勻后繼續(xù)注入 2mol/L的碳酸銨水溶液5ml ;注入完畢后室溫靜止老化10小時,分離、干燥固體產物,得到以棒狀為主的長度尺寸為2. 5-6 μ m的,比表面積為50m2/g左右的具有以邊長為500-900nm 正三角形為底的納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒。
      制備得到的具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的SEM照片見圖le。
      權利要求
      1. 一種具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的制備方法,其特征是將有機添加劑溶液置于清洗干凈后的容器中;在攪拌下用酸液或堿液調節(jié)有機添加劑溶液的PH值為5 13,注入鈣鹽或氫氧化鈣的水溶液,攪拌均勻后注入碳酸鹽水溶液得到混合溶液;其中,鈣鹽或氫氧化鈣與碳酸鹽為等摩爾比;防塵、室溫下靜止老化;分離、干燥固產物,得到具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒;所述的有機添加劑為聚天冬氨酸與選自含羥基、磺酸根或磷酸根官能團的有機試劑中的一種的混合物;或所述的有機添加劑為具有式(I)結構的含非羧基官能團的聚天冬氨酸衍生物;所述的有機添加劑溶液為聚天冬氨酸與選自含羥基、磺酸根或磷酸根官能團的有機試劑中的一種共同混合溶于水中得到的混合物溶液;或所述的有機添加劑溶液為具有式(I) 結構的含非羧基官能團的聚天冬氨酸衍生物溶于水中得到的溶液;(I)其中R為非羧基官能團支鏈,所述非羧基官能團支鏈選自羥基、磺酸根和磷酸根支鏈中的一種;m為非羧基官能團支鏈數(shù);η為聚天冬氨酸的羧基數(shù);m/n為0. 01 0. 4。
      2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法,其特征是所述的具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒中的錐體微結構是以正三角形為底的錐體。
      3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法,其特征是所述的具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的形貌為棒狀、啞鈴狀、花生狀和/或球形。
      4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法,其特征是所述的具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的粒徑或長度尺寸為1 6 μ m。
      5.根據(jù)權利要求1、2或4所述的制備方法,其特征是所述的具有納米錐體微結構的多孔碳酸鈣晶體顆粒的比表面積為10 300m2/g。
      6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法,其特征是所述的混合溶液中的有機添加劑的濃度為 0. Olg 5g/L。
      7.根據(jù)權利要求1或6所述的制備方法,其特征是所述的有機添加劑中的羥基、磺酸根或磷酸根官能團與聚天冬氨酸的羧基的摩爾比值為0. 001 0. 4。
      8.根據(jù)權利要求1或7所述的制備方法,其特征是所述的含羥基的有機試劑選自羥胺、2-氨基乙醇、氨基烷醇、^(2-羥乙基)_乙二胺和2-(2-氨基-乙氧基)_乙醇所組成的組中的至少一種;所述的含磺酸根的有機試劑選自氨基磺酸、氨基烷磺酸和氨基苯磺酸所組成的組中的至少一種;所述的含磷酸根的有機試劑選自氨基苯磷酸、氨基磷酸和氨基烷磷酸所組成的組中的至少一種。
      9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法,其特征是所述的注入的鈣鹽或氫氧化鈣的水溶液和碳酸鹽水溶液的總體積占所述的混合溶液的總體積的 99% ;所述的鈣鹽或氫氧化鈣的水溶液和碳酸鹽水溶液的濃度都是0. 01 lOmol/L。
      10.根據(jù)權利要求1或9所述的制備方法,其特征是所述的鈣鹽選自乙酸鈣、氯化鈣、 硝酸鈣中的一種;所述的碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸銨和碳酸鉀中的一種。
      11.根據(jù)權利要求1所述的制備方法,其特征是所述的用酸液調節(jié)有機添加劑溶液的 PH值的酸液選自鹽酸、硝酸和醋酸中的一種;所述的用堿液調節(jié)有機添加劑溶液的PH值的堿液選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液、氫氧化鋰水溶液和氨水中的一種。
      全文摘要
      本發(fā)明屬于仿生合成無機材料領域,具體涉及一種具有納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒的制備方法。將配制一定濃度的有機添加劑溶液置于清洗干凈后的容器中;在攪拌下用酸液或堿液調節(jié)有機添加劑溶液的pH值為5~13,注入鈣鹽或氫氧化鈣的水溶液,攪拌均勻后注入碳酸鹽水溶液得到混合溶液;其中,鈣鹽或氫氧化鈣與碳酸鹽為等摩爾比;防塵、室溫下靜止老化;分離、干燥固產物,得到具有納米錐體微結構單元的多孔碳酸鈣晶體顆粒。本發(fā)明的方法操作簡單,能夠節(jié)約能源。本發(fā)明可通過調節(jié)有機添加劑溶液的濃度及靜止老化的時間實現(xiàn)對所得多孔碳酸鈣晶體顆粒的形貌、粒徑、比表面積和錐體微結構單元尺寸的調控。
      文檔編號B82Y40/00GK102502751SQ20111036014
      公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月14日 優(yōu)先權日2011年11月14日
      發(fā)明者張抒峰, 張曉慧, 袁國卿, 郭存悅, 閆豐文 申請人:中國科學院化學研究所
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